JP7413511B2 - 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル - Google Patents

Description

本発明は、液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネルに関する。

従来、一対の基板間に液晶を封止する方法として、液晶滴下工法が広く用いられてきた。液晶滴下工法によって液晶表示パネルを製造する場合、シール剤を塗布してシールパターンを形成する。そして、シールパターンを形成した基板、もしくはこれと対になる基板上に液晶を滴下し、真空で貼り合わせる。その後、ＵＶ照射したり、加熱したりすることでシールパターンを硬化させ、シール部材によって液晶を封止する。

ここで、上記液晶滴下工法用シール剤に用いるシール剤として、多種多様な組成物が提案されている。例えば、柔軟性の高いシール部材を形成可能な、シール剤等も提案されている（例えば、特許文献１および２）。

特開２０１７－１９７７３１号公報 特開２０１５－２０６９９７号公報

近年、タブレット端末や携帯端末の普及に伴って、液晶表示パネルが様々な環境下で使用されている。例えば、高温高湿環境下で液晶表示パネルを使用すること等も求められている。しかしながら、従来の液晶表示パネルは、通常の環境下では基板とシール部材との接着強度が高かったとしても、高温高湿に晒されると、これらの接着強度が低下しやすい、という課題があった。上述の特許文献１や特許文献２に記載されているような、柔軟性の高いシール部材であっても、高温高湿試験後に基板と十分な接着強度を維持することは難しかった。

そこで、通常の環境下におけるシール部材と基板との接着強度をより高めることで、高温高湿環境保存時や保存後のシール部材と基板との剥離を抑制することが試みられていた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、高温高湿環境保存時または保存後のシール部材および基板の接着強度と、通常の環境下でのシール部材および基板の接着強度とが、必ずしも相関しないことが明らかとなった。つまり、従来の手法では、高温高湿環境保存時や保存後におけるシール部材と基板との接着強度を良好にすることは難しかった。また、従来のシール部材では、高温高湿環境下における耐湿性が不十分なことがあり、液晶表示パネルに不具合が生じることがあった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。具体的には、高温高湿環境に晒されても、基板と良好な接着強度を有するシール部材を形成可能な液晶滴下工法用シール剤、およびこれを用いた液晶表示パネル、ならびにその製造方法を提供する。また、高温高湿環境に晒されても、基板と良好な接着強度を有し、かつ耐湿性の高いシール部材を形成可能な液晶滴下工法用シール剤、およびこれを用いた液晶表示パネル、ならびにその製造方法も提供する。

本発明は、以下の第１の液晶滴下工法用シール剤を提供する。
［１］液晶滴下工法に使用する、液晶滴下工法用シール剤であって、前記液晶滴下工法用シール剤を厚み１００μｍの膜状にし、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、１２０℃で１時間加熱してフィルムを形成したとき、動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃における初期ヤング率が１．０×１０^８Ｐａ以下であり、かつ前記フィルムを１２１℃、１００％Ｒｈ環境下で２４時間保存後に動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃におけるＰＣＴ後ヤング率と、前記初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である、液晶滴下工法用シール剤。

［２］重合性官能基を有する重合性化合物を含み、前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化性モノマーを含む、［１］に記載の液晶滴下工法用シール剤。

（上記一般式（１）における、Ｒ_１は、

からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表す）を表し、
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、

からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表し、ｍ、ｎ、およびｐは、１～３０の整数を表す）を表し、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す）

［３］前記硬化性モノマーの分子量が７００以上である、［２］に記載の液晶滴下工法用シール剤。
［４］前記重合性化合物の総量に対する前記硬化性モノマーの総量が、１０質量％以上３０質量％以下である、［２］または［３］に記載の液晶滴下工法用シール剤。
［５］（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子をさらに含み、前記（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子の量が、１０質量％以上である、［２］～［４］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。

［６］イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化剤をさらに含む、［２］～［５］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。

本発明は、以下の第２の液晶滴下工法用シール剤を提供する。
［７］重合性官能基を有する重合性化合物と、熱硬化剤と、を含む液晶滴下工法用シール剤であって、前記重合性化合物がエポキシ基系化合物を含み、前記液晶滴下工法用シール剤中の前記エポキシ系化合物由来のエポキシ基の数に対する、前記液晶滴下工法用シール剤中の前記熱硬化剤由来の活性水素の数の比率が０．２５以上であり、前記液晶滴下工法用シール剤を厚み１００μｍの膜状にし、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、１２０℃で１時間加熱してフィルムを形成したとき、動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃における初期ヤング率が１．０×１０^８Ｐａ以下であり、かつ前記フィルムを１２１℃、１００％Ｒｈ環境下で２４時間保存後に動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃におけるＰＣＴ後ヤング率と、前記初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である、液晶滴下工法用シール剤。

［８］前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化性モノマーをさらに含む、[７]に記載の液晶滴下工法用シール剤。

（上記一般式（１）における、Ｒ_１は、

からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表す）を表し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、

からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表し、ｍ、ｎおよびｐは、１～３０の整数を表す）を表し、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す）

［９］前記硬化性モノマーの分子量が７００以上である、［８］に記載の液晶滴下工法用シール剤。
［１０］前記重合性化合物の総量に対する前記硬化性モノマーの総量が、１０質量％以上３０質量％以下である、［８］または［９］に記載の液晶滴下工法用シール剤。
［１１］硬化触媒をさらに含み、前記硬化触媒の融点が１００℃以上である、［７］～［１０］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。

［１２］無機粒子からなるコアと、前記コアを覆うポリマー層とを有する被覆粒子をさらに含み、前記被覆粒子は、表面にエポキシ基および／または炭素－炭素二重結合を含む官能基を有する、［７］～［１１］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
［１３］前記ポリマー層が、架橋型ポリマーを含む、［１２］に記載の液晶滴下工法用シール剤。
［１４］前記被覆粒子の平均粒子径が０．２μｍ～１０μｍである、［１２］または［１３］に記載の液晶滴下工法用シール剤。

本発明は、以下の液晶表示パネルの製造方法も提供する。
［１５］一対の基板の一方の基板上に、[１]～［１４］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤を塗布し、シールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板の前記シールパターンの領域内、または他方の基板上に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。

［１６］前記シールパターンを硬化させる工程において、前記シールパターンに光を照射する、［１５］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１７］前記光が、可視光を含む、［１６］に記載の液晶表示パネルの製造方法。

［１８］前記シールパターンを硬化させる工程において、光を照射後、加熱する、［１６］または［１７］に記載の液晶表示パネルの製造方法。

本発明は、以下の液晶表示パネルも提供する。
［１９］上記［１］～［１４］のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤の硬化物を含む、液晶表示パネル。

本発明の第１の液晶滴下工法用シール剤は、高温高湿環境に晒されても、基板と良好な接着強度を有するシール部材を形成可能である。したがって、各種環境下で使用される液晶表示パネルに適用できる。また、本発明の第２の液晶滴下工法用シール剤は、高温高湿環境に晒されても、基板と良好な接着強度を有し、かつ耐湿性の高いシール部材を形成可能である。したがって、各種環境下で使用される液晶表示パネルに適用できる。

１．液晶滴下工法用シール剤
本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、単に「シール剤」とも称する）は、液晶表示パネルのシール部材を作製するための組成物であり、液晶滴下工法で液晶表示パネルを作製する場合に好適に用いられる。ただし、液晶注入工法等で液晶表示パネルを作製するためにも用いることができる。以下、２つの実施形態の液晶滴下工法用シール剤について説明する。

１－１．第１の液晶滴下工法用シール剤
上述のように、従来のシール剤から得られるシール部材は、高温高湿環境に晒されると、基板に対する接着強度が低下することが多かった。そして、このような接着強度低下が生じると、液晶漏れ等の不具合が生じやすかった。

これに対し、本発明者らの鋭意検討によれば、シール剤の硬化物のヤング率を所定の範囲に調整することで、高温高湿環境下保存中または保存後に、シール部材と基板との接着強度を良好にできることが明らかとなった。具体的には、シール剤を所定の条件で硬化させたフィルムの１２０℃における初期ヤング率が１．０×１０^８Ｐａ以下であり、かつ１００％Ｒｈ環境下で２４時間保存した当該フィルムの１２０℃におけるＰＣＴ後ヤング率と、上記初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である場合に、高温高湿環境に晒されても、シール部材が基板に対して優れた接着強度を有することが明らかとなった。

その理由は、以下のように推察される。通常、シール剤の硬化物（シール部材）が高温高湿環境に晒されると、その熱によってシール部材が膨張したりして、シール部材と基板との界面に応力がかかる。また、高温高湿環境中の熱や水分によって、当該シール部材中の未反応成分（例えばエポキシ基等）どうしが反応したり、未反応成分が環境中の水分と反応したりして、シール部材の内部に歪みが生じる。そして、当該歪みによっても、シール部材と基板との界面に応力が生じやすく、シール部材と基板とが剥離しやすくなる。

これに対し、本実施形態のように、シール剤の硬化物（シール部材）の１２０℃におけるヤング率（初期ヤング率）が１．０×１０^８Ｐａ以下であると、シール部材が比較的柔らかく、基板とシール部材との界面に生じる応力を吸収できる。さらに、高温高湿環境下に放置後のＰＣＴ後ヤング率と初期ヤング率との変化量が少ないことは、高温高湿環境下での状態変化が少ないこと、すなわちシール部材に生じる歪みが小さいことを表す。したがって、高温高湿環境下に保存中や保存後も、基板とシール部材とが、高い接着強度を維持できる。

ここで、初期ヤング率は、以下のように測定される。まず、シール剤を離型紙上にアプリケーターを用いて１００μｍの厚みで塗布し、１００μｍの膜状とする。その後、窒素置換用の容器に入れて窒素パージを５分実施した後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光（波長３６５ｎｍセンサーで校正した光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、フィルムを作製する。

そして、得られたフィルムを長さ３５ｍｍ、幅１０ｍｍにカットし、動的粘弾性測定装置（例えば、ＤＭＡ、セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）により２５℃から１７０℃まで昇温させて貯蔵弾性率を測定する。そして、得られた結果のうち、１２０℃での貯蔵弾性率を初期ヤング率とする。なお、上記初期ヤング率は、１．０×１０^６～１．０×１０^８Ｐａがより好ましく、１．０×１０^７～５．０×１０^７Ｐａがさらに好ましい。

一方、ＰＣＴ後ヤング率は、以下のように測定できる。まず、上記と同様に作製したフィルムを１２１℃、１００％Ｒｈ環境下に２４時間静置する。その後、室温まで温度を下げ、動的粘弾性測定装置（例えば、ＤＭＡ、セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）により２５℃から１７０℃まで昇温させて貯蔵弾性率を測定する。そして、得られた結果のうち、１２０℃での貯蔵弾性率をＰＣＴ後ヤング率とする。なお、ＰＣＴ後ヤング率と、初期ヤング率との差は、８．０×１０^７Ｐａ以下がより好ましく、７．０×１０^７Ｐａ以下がさらに好ましい。

ここで、上記初期ヤング率や、ＰＣＴ後ヤング率が上記範囲になるように調整するためには、シール剤の組成を調整すればよい。本発明のシール剤は、重合性官能基を有する重合性化合物や、光重合開始剤、熱硬化剤、（メタ）アクリル熱可塑性粒子等を含むことが好ましい。以下、シール剤を構成する成分について詳しく説明する。

（１）重合性化合物
本実施形態のシール剤は通常、重合性官能基を有する重合性化合物を含む。本明細書において、重合性官能基とは、光照射または加熱、熱硬化剤や光重合開始剤、触媒等によって活性化されて、重合反応をする官能基をいう。当該重合性官能基の例には、（メタ）アクリル基、ビニル基、アクリルアミド基、エポキシ基、イソシアナート基、シラノール基等が含まれる。なお、本明細書における（メタ）アクリルとの記載は、メタクリル、アクリル、またはこれらの両方を表し、（メタ）アクリロイルとの記載は、メタクリロイル、アクリロイル、またはこれらの両方を表す。

重合性化合物は、モノマーであってもよくオリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよいが、モノマーまたはオリゴマーであることが、シール剤の塗布性の観点で好ましい。また、本実施形態のシール剤は、上記重合性化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

ここで、重合性化合物が、下記の一般式（１）で表される硬化性モノマーを含むと、シール剤の硬化物の初期ヤング率や、ＰＣＴ後ヤング率が、上記範囲に収まりやすくなる。

上記一般式（１）における、Ｒ_１は、

からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表す）を表す。すなわち、Ｒ_１は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、またはビスフェノールＦ由来の構造であり、これらの中でもビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ由来の構造が好ましい。

また、上記一般式（１）におけるＲ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、

からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表す）を表す。また、ｍ、ｎ、およびｐは、それぞれ１～３０の整数を表し、ｍ、ｎ、およびｐは、より好ましくは、２～１０である。さらに、上記一般式（１）におけるＲ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

ここで、上記硬化性モノマーの分子量（もしくは重量平均分子量）は、７００以上が好ましく、７５０～１３００がより好ましい。上記硬化性モノマーの分子量（もしくは重量平均分子量）が７００以上であると、硬化性モノマーの硬化物が柔軟になり、基板とシール部材との界面に生じる応力を吸収する効果が高くなる。硬化性モノマーの分子量は、上記一般式（１）におけるｎ、ｍ、またはｐの数、すなわちエチレンオキサイド由来の構造またはプロピレンオキサイド由来の構造の量によって調整できる。また、硬化性モノマーの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定（ポリスチレン換算）できる。

上記硬化性モノマーの総量は、重合性化合物の総量に対し、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。硬化性モノマーの量が過度に多いと、硬化性モノマーが液晶表示パネルの表示特性に影響を及ぼすことがある。これに対し、硬化性モノマーの量が３０質量％以下であれば、液晶表示パネルの表示特性が良好になりやすい。一方で、硬化性モノマーの量が１０質量％以上であると、上述の初期ヤング率およびＰＣＴ後ヤング率が、上記範囲に収まりやすくなる。

ここで、重合性化合物は、上記硬化性モノマー以外に、エポキシ化合物や、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物、上記硬化性モノマー以外の（メタ）アクリル化合物（以下、単に「（メタ）アクリル化合物」とも称する）等をさらに含むことが好ましい。重合性化合物が、これらを含むと、得られるシール部材と基板との接着強度が良好になったり、液晶表示パネルの表示特性が良好になったりしやすい。

エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であればよい（ただし、後述の（メタ）アクリル・エポキシ化合物に相当するものは除く）。エポキシ化合物が一分子中に含むエポキシ基の数は２以上が好ましい。エポキシ化合物中のエポキシ基の数が２以上であると、得られるシール部材と液晶表示パネルの基板との接着性が良好になる。さらに、得られるシール部材の耐湿性も高まりやすい。

エポキシ化合物は、常温で液状であってもよく、固体状であってもよい。エポキシ化合物の軟化点は、シール剤の粘度を所望の範囲にするとの観点で、４０～１２０℃が好ましい。

また、エポキシ化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。エポキシ化合物の分子量（もしくは重量平均分子量）は、通常２２０～３０００が好ましく、２５０～２５００がより好ましく、３００～２０００がさらに好ましい。ただし、エポキシ化合物の総量に対して、分子量が５００以上である成分の割合は、２５質量％以上が好ましい。分子量が５００以上のエポキシ化合物は、液晶表示パネル作製時に液晶に溶解し難い。したがって、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好になる。エポキシ化合物の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定（ポリスチレン換算）できる。

ここで、エポキシ化合物の構造は特に制限されないが、その例には、芳香環を主鎖に含む芳香族エポキシ化合物が含まれる。芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類や、これらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノールやクレゾール等とホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂や、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類；ナフタレン型エポキシ化合物；ジフェニルエーテル型エポキシ化合物；ビフェニル型エポキシ化合物；等が含まれる。

上記芳香族エポキシ化合物は、より具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。重合性化合物は、エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。

ここで、上記エポキシ化合物の総量は、重合性化合物の総量に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。重合性化合物中のエポキシ化合物の量が５質量％以上であると、シール剤の硬化物と液晶表示パネルの基板との接着強度が高まりやすい。一方で、エポキシ化合物の量が７０質量％以下であると、得られるシール部材に含まれる未反応成分が少なくなりやすい。したがって、シール剤の硬化物のＰＣＴ後ヤング率と、初期ヤング率との差が小さくなりやすい。

一方、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物とは、１分子中にエポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物をいう。重合性化合物が上述のエポキシ化合物と、上述の硬化性モノマーと、を含む場合、これらの相溶性が低いことがある。これに対し、重合性化合物が、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物をさらに含むと、エポキシ化合物と上記硬化性モノマーとの相溶性が高まる。またさらに、エポキシ化合物の液晶への溶出も、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物によって抑制できる。

ここで、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の１分子中のエポキシ基および（メタ）アクリル基の数は特に制限されないが、例えば１つずつであってもよく、複数ずつであってもよい。またエポキシ基の数および（メタ）アクリル基の数は同一であってもよく、異なっていてもよい。（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の例には、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル変性エポキシ化合物が含まれる。

（メタ）アクリル変性エポキシ化合物の調製に用いるエポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する２官能以上のエポキシ化合物であればよく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノール型等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、およびトリスフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物；ビフェニル型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ化合物等が含まれる。

ただし、３官能や４官能等の多官能エポキシ化合物を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、硬化させたときの架橋密度が高い。そのため、シール剤がこのような（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含むと、上記初期ヤング率を満たし難くなることがある。したがって、２官能エポキシ化合物を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ化合物が好ましい。

したがって、（メタ）アクリル変性エポキシ化合物調製用のエポキシ化合物は、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、およびビスフェノール型エポキシ化合物がより好ましく、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ化合物が、シール剤の塗布効率の観点からさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル変性エポキシ化合物調製用のエポキシ化合物は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。また、（メタ）アクリル変性エポキシ化合物調製用のエポキシ化合物は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化されていることが好ましい。

また、上記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、常法に従って行うことができる。当該反応を行うと、エポキシ化合物中の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸が反応し、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ化合物が得られる。

ここで、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の分子量（重量平均分子量）は、例えば３１０～１０００が好ましく、３５０～９００がより好ましい。（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。（メタ）アクリル・エポキシ化合物含有化合物の分子量が当該範囲であると、シール剤の粘度が所望の範囲になりやすい。

（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の総量は、重合性化合物の総量に対して、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。重合性化合物中の（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の量が４０質量％以上であると、硬化性モノマーとエポキシ化合物との相溶性が高まりやすい。一方、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の量が７０質量％以下であると、上述の初期ヤング率やＰＣＴ後ヤング率が所望の範囲になりやすい。

また、（メタ）アクリル化合物とは、一分子中に１つ以上の（メタ）アクリル基を含む化合物であって、エポキシ基を有さない化合物である（ただし、上述の硬化性モノマーに相当するものは除く）。（メタ）アクリル化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。

（メタ）アクリル化合物が一分子中に含む（メタ）アクリル基の数は、２以上が好ましい。（メタ）アクリル化合物中の（メタ）アクリル基の数が２以上であると、シール剤の光硬化性が良好になる。

ここで、（メタ）アクリル化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸の（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート；等が含まれる。

これらの中でも、シール剤の硬化物の初期ヤング率が所望の範囲に収まりやすいとの観点で、（メタ）アクリル化合物のガラス転移温度は２５℃以上２００℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、４０℃～２００℃がより好ましく、５０～１５０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度は、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）により測定される。

また、（メタ）アクリル化合物の分子量（または重量平均分子量）は、３１０～１０００が好ましく、４００～９００がより好ましい。（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。（メタ）アクリル化合物の分子量が当該範囲であると、シール剤の粘度が所望の範囲になりやすい。

（メタ）アクリル化合物の量は、重合性化合物の総量に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル化合物の量が５質量％以上であると、シール剤の光硬化性が良好になりやすい。一方、（メタ）アクリル化合物の量が７０質量％以下であると、得られるシール部材の耐湿性が良好になりやすい。

なお、重合性化合物の総量（上述の硬化性モノマー、エポキシ化合物、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物および（メタ）アクリル化合物等の合計量）は、シール剤の総量に対して６０～８０質量％が好ましく、６５～７５質量％がより好ましい。シール剤中に、重合性化合物が当該範囲含まれると、シール剤の硬化性が良好になり、強度の高いシール部材が得られる。

（２）光重合開始剤
シール剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、光の照射によって、活性種を発生可能な化合物であればよく、自己開裂型の光重合開始剤であってもよく、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。シール剤は、光重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

自己開裂型の光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物（例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）等のベンジルジメチルケタール、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等のα－アミノアルキルフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン等）；アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）；チタノセン系化合物（例えばビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等）；アセトフェノン系化合物（例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等）；フェニルグリオキシレート系化合物（例えばメチルフェニルグリオキシエステル等）；ベンゾインエーテル系化合物（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）；オキシムエステル系化合物（例えば１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等）；等が含まれる。

水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等）；チオキサントン系化合物（例えばチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－クロロ－４－エトキシチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２－イソプロピルキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ）、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）、２，４－ジクロロチオキサントン、ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ）；アントラキノン系化合物（例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等、２－ヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製 ２－Ｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２，６－ジヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製 Ａｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ Ａｃｉｄ）、２－ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製 ２－（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）等）；ベンジル系化合物；等が含まれる。

光重合開始剤の吸収波長は特に限定されず、例えば波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤が好ましい。中でも、可視光域の光を吸収することがより好ましく、波長３６０～７８０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤がさらに好ましく、波長３６０～４３０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤が特に好ましい。

波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物が含まれ、好ましくはアルキルフェノン系化合物またはオキシムエステル系化合物である。

なお、光重合開始剤の構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）および液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定またはＩＲ測定とを組み合わせることで特定できる。

光重合開始剤の分子量は、例えば２００以上５０００以下が好ましい。光重合開始剤の分子量が２００以上であると、シール剤と液晶とが接触したときに、光重合開始剤が液晶に溶出し難い。一方、分子量が５０００以下であると、上述の（メタ）アクリル化合物等との相溶性が高まり、シール剤の硬化性が良好になりやすい。光重合開始剤の分子量は、２３０以上３０００以下がより好ましく、２３０以上１５００以下がさらに好ましい。

光重合開始剤の分子量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析したときに検出されるメインピークの、分子構造の「相対分子質量」として求めることができる。

具体的には、光重合開始剤をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた試料液を調製し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出されたピークの面積百分率（各ピークの面積の、全ピークの面積の合計に対する比率）を求め、メインピークの有無を確認する。メインピークとは、各化合物に特徴的な検出波長（例えばチオキサントン系化合物であれば４００ｎｍ）で検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量は、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる。

光重合開始剤の量は、シール剤の総量に対して０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が、０．１質量％以上であると、シール剤の光硬化性が良好になりやすい。光重合開始剤の量が１５質量％以下であると、光重合開始剤が液晶に溶出し難くなる。

（３）熱硬化剤
シール剤は、熱硬化剤を含むことも好ましい。熱硬化剤は、加熱により上記重合性化合物、特にエポキシ化合物や（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物を硬化させることが可能な成分であればよい。ただし、熱硬化剤は、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では、上述のエポキシ化合物や、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物を硬化させないが、加熱によってこれらの化合物を硬化させる化合物であることが好ましい。このような熱硬化剤を含有するシール剤によれば、保存安定性と熱硬化性とを両立できる。

また、熱硬化剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、３ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１ｇ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。熱硬化剤の水への溶解度が当該範囲であると、大気中の水とともに液晶に溶出し難くなる。

上記熱硬化剤としては、エポキシ化合物を硬化させることが可能な化合物（以下、「エポキシ硬化剤」とも称する）が好ましい。

エポキシ硬化剤の融点は、シール剤の粘度安定性を高め、かつ得られるシール部材の耐湿性を損なわない観点から、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。エポキシ硬化剤の融点が当該範囲であると、シール剤を一液硬化性とすることができる。シール剤が一液硬化性であると、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性が優れる。

エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、およびセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。

イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチルイミダゾリル－（１’）］－エチルトリアジン（融点２１５～２２５℃）、および２－フェニルイミダゾール（融点１３７～１４７℃）等が含まれる。

ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。

アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤である。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤の例には、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＭＹ－２４（融点１２０℃）、および味の素ファインテクノ社製 アミキュアＭＹ－Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。

ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、ＡＤＥＫＡ社製 アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０～１３０℃）、およびＡＤＥＫＡ社製 アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３～８３℃）等が含まれる。

上記の中でも、入手しやすさ、他の成分との相溶性等の観点で、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、またはポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。シール剤は、エポキシ硬化剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

熱硬化剤の含有量は、シール剤の総量に対して１～２０質量％が好ましく、２～１８質量％がより好ましく、３～１５質量％がさらに好ましい。熱硬化剤の量が当該範囲であると、シール剤の熱硬化性が良好になる。

（４）（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子
また、シール剤は、（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子（以下、単に「ポリマー粒子」とも称する）をさらに含むことが好ましい。シール剤中での良好な分散性を確保する点から、ポリマー粒子の平均粒子径は０．０５～５μｍが好ましく、０．０７～３μｍが好ましい。当該平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。

当該ポリマー粒子の軟化点温度は５０～１２０℃が好ましく、６０～８０℃がより好ましい。ポリマー粒子の軟化点温度がこの範囲にあるとシール剤を加熱した際に、（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーが溶融し、シール剤中の他の成分と相溶する。そして、相溶した（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーが膨潤し、シール剤の硬化前の粘度低下を抑制する。その結果、液晶にシール剤中の成分が溶出し難くなる。

ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を含むポリマーの粒子であればよいが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、他のモノマーとを共重合させて得られるポリマーの粒子であることが好ましい。ポリマー粒子中の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の量は、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。一方で、ポリマー粒子中の他のモノマー由来の構造単位の量は、０．１～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが含まれる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）メタアクリレートが好ましい。ポリマー粒子は、これら由来の構造を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

一方、他のモノマーの例には、アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、１、３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類等の多官能モノマー；等が含まれる。ポリマー粒子は、他のポリマー由来の構造を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

ここで、ポリマー粒子は、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコアと非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。ポリマー粒子が非架橋型または架橋型のいずれとなるかは、他のモノマーの種類によって調整できる。

ポリマー粒子の含有量は、シール剤の総量に対して３質量％以上が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。ポリマー粒子の量が当該範囲であると、得られるシール部材の耐湿性が良好になる。

（５）無機粒子
シール剤は、無機粒子をさらに含んでいてもよい。シール剤が無機粒子を含むと、シール剤の粘度や得られるシール部材の強度、および線膨張性等が良好になりやすい。

無機粒子の材料の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が含まれる。シール剤は、無機粒子を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。無機粒子は、上記の中でも二酸化ケイ素またはタルクが好ましい。

無機粒子の形状は、球状、板状、針状等、定形状であってもよく、非定形状であってもよい。無機粒子が球状である場合、無機粒子の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下が好ましく、かつ比表面積が０．５～２０ｍ^２／ｇがより好ましい。無機粒子の平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に記載のレーザー回折法により測定することができる。無機粒子の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。

無機粒子の含有量は、シール剤の総量に対して０．１～２５質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１８質量％がさらに好ましい。無機粒子の含有量が０．１質量％以上であると、得られるシール部材の耐湿性が高まりやすく、２５質量％以下であると、シール剤の塗工安定性が損なわれにくい。

（６）有機粒子
シール剤は、上記（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子または無機粒子以外に、さらに有機粒子を含んでいてもよい。シール剤が有機粒子を含むと、シール剤の光硬化後の弾性率等を調整しやすくなる。

有機粒子の例には、シリコーン粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン粒子、およびポリオレフィン粒子等が含まれる。シール剤は、有機粒子を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。有機粒子の平均一次粒子径は、０．０５～１３μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．１～８μｍがさらに好ましい。

また、有機粒子の形状は特に制限されないが、好ましくは球状であり、さらに好ましくは真球状である。球状であるとは、各粒子の直径の最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比ｂ／ａ＝０．９～１．０であることをいう。有機粒子の平均一次粒子径は、顕微鏡法、具体的には電子顕微鏡の画像解析により測定することができる。また、有機粒子の表面は平滑であることが好ましい。表面が平滑であると比表面積が低下して、シール剤に添加可能な有機粒子の量が増加する。

有機粒子の含有量は、シール剤の総量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、３～１２質量％がさらに好ましい。有機粒子の量が当該範囲であると、シール剤の光硬化後のヤング率が所望の範囲に収まりやすい。

（７）その他
本実施形態のシール剤は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、増感剤、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の量は、シール剤の総量に対して０．０１～６質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるシール部材が十分な接着性を有しやすい。

シール剤は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。

その他の成分の合計量は、シール剤の総量に対して１～５０質量％が好ましい。その他の成分の合計量が５０質量％以下であると、シール剤の粘度が過度に上昇し難く、シール剤の塗工安定性が損なわれにくい。

（８）シール剤の物性
シール剤のＥ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓが好ましく、２５０～４００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、シール剤（シールパターン）を介して、一対の基板を重ね合わせたときに、シール剤がこれらの隙間を埋めるように変形しやすい。そのため、液晶表示パネルの一対の基板間のギャップを適正に制御できる。

また、シール剤のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）は、シール剤の塗布性の観点から、１．０～１．５が好ましく、１．１～１．３がより好ましい。ＴＩ値は、Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおけるシール剤の粘度をη１とし、５ｒｐｍにおけるシール剤の粘度をη２とし、これらの測定値を、下記式（１）に当てはめて得られる値である。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）

１－２．第２の液晶滴下工法用シール剤
上述のように、従来のシール剤から得られるシール部材は、高温高湿環境に晒されると、基板に対する接着強度が低下することが多かった。そして、このような接着強度低下が生じると、液晶漏れ等の不具合が生じやすかった。従来のシール部材は耐湿性が十分でないことがあり、高温高湿環境に晒された際やその後、液晶表示パネルに影響が出やすかった。

これに対し、上述のように、シール剤の硬化物のヤング率を所定の範囲に調整することで、高温高湿環境下保存中または保存後に、シール部材と基板との接着強度を良好にできることが明らかとなった。具体的には、シール剤を所定の条件で硬化させたフィルムの１２０℃における初期ヤング率が１．０×１０^８Ｐａ以下であり、かつ１００％Ｒｈ環境下で２４時間保存した当該フィルムの１２０℃におけるＰＣＴ後ヤング率と、上記初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である場合に、高温高湿環境に晒されても、シール部材が基板に対して優れた接着強度を有することが明らかとなった。その理由や、ヤング率の測定方法は、第１のシール剤の項で述べた通りである。

本実施形態においても、上記初期ヤング率は、１．０×１０^６～１．０×１０^８Ｐａがより好ましく、１．０×１０^７～５．０×１０^７Ｐａがさらに好ましい。また、ＰＣＴ後ヤング率と、初期ヤング率との差は、８.０×１０^７Ｐａ以下がより好ましく、７.０×１０^７Ｐａ以下がさらに好ましい。

さらに、本実施形態では、シール剤中のエポキシ系化合物由来のエポキシ基の数に対する、シール剤中の熱硬化剤由来の活性水素の数の比率（上記活性水素の数／上記エポキシ基の数）が０．２５以上である。そのため、得られるシール部材の耐湿性が非常に良好になる。その理由としては、活性水素の量がエポキシ基の数に対して比較的多いことが挙げられる。このような比率とすることで、未反応のエポキシ基が硬化後に残り難くなり、さらにはシール部材中の架橋密度が高くなる。したがって、シール部材が、水分を吸湿したり透過させたりし難くなる。

なお、エポキシ系化合物由来のエポキシ基の数は、シール剤中のエポキシ系化合物の量（質量）を当該化合物のエポキシ当量で除して求められる。なお、エポキシ当量とは、エポキシ系化合物の分子量（もしくは重量平均分子量）を、当該エポキシ系化合物一分子が含むエポキシ基の数で除した値（エポキシ系化合物の分子量／エポキシ基の数）である。一方、熱硬化剤由来の活性水素の量は、シール剤中の熱硬化剤の量（質量）を、当該熱硬化剤の活性水素当量で除した値である。活性水素当量は、熱硬化剤の分子量（もしくは重量平均分子量）を、熱硬化剤一分子が含む窒素原子に結合した活性水素の数で除した値（熱硬化剤の分子量/活性水素の数）である。

なお、シール剤がエポキシ系化合物を複数含む場合には、エポキシ系化合物毎に、エポキシ基の数を算出し、これらをすべて合計した値をシール剤全体のエポキシ基の数とする。同様に、熱硬化剤を複数含む場合には、熱硬化剤毎に活性水素の数を算出し、これらを全て合計した値を、シール剤全体の活性水素の数とする。

上述の比率（上記活性水素の数／上記エポキシ基の数）は、０．２５～１．０がより好ましく、０．３～０．６がさらに好ましい。

ここで、上記初期ヤング率や、ＰＣＴヤング率が上記範囲になるように調整するためには、シール剤の組成を調整すればよい。以下、シール剤を構成する成分について、詳しく説明する。

（１）重合性化合物
本実施形態のシール剤は、重合性官能基を有する重合性化合物を含む。重合性化合物は、モノマーであってもよくオリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよいが、通常モノマーまたはオリゴマーである。また、本実施形態のシール剤は、上記重合性化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

本実施形態のシール剤は、重合性化合物として、少なくともエポキシ系化合物を含む。なお、本明細書におけるエポキシ系化合物とは、エポキシ基を有する重合性の化合物であり、後述の被覆粒子はエポキシ系化合物には含まない。ここで、本実施形態のシール剤は、上述の一般式（１）で表される硬化性モノマーを併せて含むことも好ましい。

エポキシ系化合物の例には、エポキシ基を有し、かつ（メタ）アクリル基を有さない化合物（以下、「エポキシ化合物」とも称する）や、エポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル・エポキシ化合物」とも称する）が含まれる。

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であればよい（ただし、後述の（メタ）アクリル・エポキシ化合物に相当するものは除く）。エポキシ化合物が一分子中に含むエポキシ基の数は２以上が好ましい。エポキシ化合物中のエポキシ基の数が２以上であると、得られるシール部材と液晶表示パネルの基板との接着性が良好になる。さらに、得られるシール部材の耐湿性も高まりやすい。

エポキシ化合物は、常温で液状であってもよく、固体状であってもよい。エポキシ化合物の軟化点は、得られるシール剤の粘度の観点で、４０～１１０℃が好ましい。

エポキシ化合物のエポキシ当量は、２００～２０００が好ましく、３００～１０００がより好ましい。エポキシ当量が当該範囲であると、上述のエポキシ化合物のエポキシ当量に対する、熱硬化剤の活性水素当量の比率を満たしやすくなる。

また、エポキシ化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。エポキシ化合物の分子量（もしくは重量平均分子量）は、通常２２０～３０００が好ましく、２５０～２５００がより好ましく、３００～２０００がさらに好ましい。ただし、エポキシ化合物の総量に対して、分子量が５００以上である成分の割合は、２５質量％以上が好ましい。分子量が５００以上のエポキシ化合物は、液晶表示パネル作製時に液晶に溶解し難い。したがって、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好になる。エポキシ化合物の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定（ポリスチレン換算）できる。

ここで、エポキシ化合物の構造は特に制限されないが、その例には、芳香環を主鎖に含む芳香族エポキシ化合物が含まれる。当該エポキシ化合物の構造は、上述の第１のシール剤が含むエポキシ化合物と同様である。シール剤は、エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。

ここで、上記エポキシ化合物の総量は、重合性化合物の総量に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。重合性化合物中のエポキシ化合物の量が５質量％以上であると、シール剤の硬化物と液晶表示パネルの基板との接着強度が高まりやすい。一方で、エポキシ化合物の量が７０質量％以下であると、得られるシール部材に含まれる未反応成分が少なくなりやすい。したがって、シール剤の硬化物のＰＣＴ後ヤング率と、初期ヤング率との差が小さくなりやすい。

一方、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物とは、１分子中にエポキシ基および（メタ）アクリル基を有する化合物をいう。重合性化合物が上述のエポキシ化合物と、後述の硬化性モノマーと、を含む場合、これらの相溶性が低いことがある。これに対し、重合性化合物が、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物をさらに含むと、エポキシ化合物と硬化性モノマーとの相溶性が高まる。またさらに、エポキシ化合物の液晶への溶出も、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物によって抑制できる。

ここで、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の具体的な構造や好ましい構造は、上述の第１のシール剤が含む（メタ）アクリル・エポキシ化合物と同様である。

ここで、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の分子量（重量平均分子量）は、例えば３１０～１０００が好ましく、３５０～９００がより好ましい。（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。（メタ）アクリル・エポキシ化合物含有化合物の分子量が当該範囲であると、シール剤の粘度が所望の範囲になりやすい。

（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の総量は、重合性化合物の総量に対して、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の量が３０質量％以上であると、硬化性モノマーとエポキシ化合物との相溶性が高まりやすい。一方、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物の量が８０質量％以下であると、上述の初期ヤング率やＰＣＴ後ヤング率が所望の範囲になりやすい。

一方、重合性化合物が、第１のシール剤の項で説明した、一般式（１）で表される硬化性モノマーをさらに含むと、シール剤の硬化物の初期ヤング率や、ＰＣＴ後ヤング率が、上記範囲に収まりやすくなる。

ここで、上述の一般式（１）で表される硬化性モノマーの分子量（もしくは重量平均分子量）は、７００以上が好ましく、７５０～１３００がより好ましい。上記硬化性モノマーの分子量（もしくは重量平均分子量）が７００以上であると、硬化性モノマーの硬化物が柔軟になり、基板とシール部材との界面に生じる応力を吸収する効果が高くなる。当該硬化性モノマーの分子量は、上述の一般式（１）におけるｎやｍ、ｐの数、すなわちエチレンオキサイド由来の構造またはプロピレンオキサイド由来の構造の量によって調整できる。また、硬化性モノマーの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特定（ポリスチレン換算）できる。

上記硬化性モノマーの総量は、重合性化合物の総量に対し、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。硬化性モノマーの量が過度に多いと、硬化性モノマーが液晶表示パネルの表示特性に影響を及ぼすことがある。これに対し、硬化性モノマーの量が３０質量％以下であれば、液晶表示パネルの表示特性が良好になりやすい。一方で、硬化性モノマーの量が１０質量％以上であると、上述の初期ヤング率およびＰＣＴ後ヤング率が、上記範囲に収まりやすくなる。

また、重合性化合物は、上記エポキシ系化合物および上記硬化性モノマー以外に、上記硬化性モノマー以外の構造を有する（メタ）アクリル化合物等をさらに含むことが好ましい。重合性化合物が、（メタ）アクリル化合物を含むと、基板とシール部材との接着強度が良好になったり、液晶表示パネルの表示特性が良好になったりしやすい。

本実施形態の重合性化合物が含む（メタ）アクリル化合物は、一分子中に１つ以上の（メタ）アクリル基を含む化合物であって、エポキシ基を有さない化合物である（ただし、上述の硬化性モノマーに相当するものは除く）。（メタ）アクリル化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。

（メタ）アクリル化合物が一分子中に含む（メタ）アクリル基の数は、２以上が好ましい。（メタ）アクリル化合物中の（メタ）アクリル基の数が２以上であると、シール剤の光硬化性が良好になる。

当該（メタ）アクリル化合物は、上述の第１のシール剤が含む（メタ）アクリル化合物と同様である。上記（メタ）アクリル化合物の中でも、シール剤の硬化物の初期ヤング率が所望の範囲に収まりやすいとの観点で、（メタ）アクリル化合物のガラス転移温度は２５℃以上２００℃未満が好ましい。ガラス転移温度は、４０℃～２００℃がより好ましく、５０～１５０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度は、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）により測定される。

また、（メタ）アクリル化合物の分子量（または重量平均分子量）は、３１０～１０００が好ましく、４００～９００がより好ましい。（メタ）アクリル化合物の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。（メタ）アクリル化合物の分子量が当該範囲であると、シール剤の粘度が所望の範囲になりやすい。

（メタ）アクリル化合物の量は、重合性化合物の総量に対して、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル化合物の量が５質量％以上であると、シール剤の光硬化性が良好になりやすい。一方、（メタ）アクリル化合物の量が７０質量％以下であると、得られるシール部材の耐湿性が良好になりやすい。

なお、重合性化合物の総量（エポキシ基化合物、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物、硬化性モノマー、および（メタ）アクリル化合物等の合計量）は、シール剤の総量に対して６０～８０質量％が好ましく、６５～７５質量％がより好ましい。シール剤中に、重合性化合物が当該範囲含まれると、シール剤の硬化性が良好になり、さらに強度の高いシール部材が得られる。

（２）熱硬化剤
シール剤は、熱硬化剤を含む。熱硬化剤は、加熱により上記重合性化合物、特にエポキシ化合物や（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物を硬化させることが可能な成分であり、かつ上述のシール剤中のエポキシ基の数に対する、シール剤中の熱硬化剤由来の活性水素の数の比率が０．２５以上となるものであれば特に制限されない。なお、熱硬化剤は、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では、上述のエポキシ化合物や、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物を硬化させないが、加熱によってこれらの化合物を硬化させる化合物であることが好ましい。このような熱硬化剤を含有するシール剤によれば、保存安定性と熱硬化性とを両立できる。

熱硬化剤の活性水素当量は、１０～５００が好ましく、１００～３００がより好ましい。熱硬化剤の活性当量が当該範囲であると、上述のシール剤中のエポキシ基の数に対する、シール剤中の熱硬化剤由来の活性水素の数の比率を満たしやすくなる。

上記熱硬化剤としては、上述の第１のシール剤が含むエポキシ硬化剤と同様のエポキシ硬化剤が好ましい。当該エポキシ硬化剤の融点は、シール剤の粘度安定性を高め、かつ得られるシール部材の耐湿性を損なわない観点から、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。エポキシ硬化剤の融点が当該範囲であると、シール剤を一液硬化性とすることができる。シール剤が一液硬化性であると、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性が優れる。

エポキシ硬化剤の構造は、上述の第１のシール剤が含むエポキシ硬化剤の構造と同様である。エポキシ硬化剤の中でも、入手しやすさ、他の成分との相溶性等の観点で、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、またはポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。シール剤は、エポキシ硬化剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

熱硬化剤の含有量は、シール剤の総量に対して１～２０質量％が好ましく、２～１８質量％がより好ましく、３～１５質量％がさらに好ましい。熱硬化剤の量が当該範囲であると、シール剤の熱硬化性が良好になる。

（３）硬化触媒
また、シール剤は、硬化触媒を含むことが好ましい。硬化触媒は、上述の重合性化合物が重合したり架橋したりする際に、触媒として機能する化合物であればよい。硬化触媒の例には、イミダゾール系硬化触媒、アミンアダクト系硬化触媒、変性アミン系硬化触媒等が含まれる。

イミダゾール系硬化触媒の例には、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１，２－ジヒドロキシエチルイミダゾール、１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンと６－［２－（２－メチル－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミンとの混合物等が含まれる。

アミンアダクト系硬化触媒の例には、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ社製）等が含まれる。変性アミン系硬化触媒の例には、フジキュアーＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０８１、ＦＸＲ－１１２１、ＦＸＲ－１０３２、ＦＸＲ－１１３１（いずれも富士化成工業社製）等が含まれる。

上記の中でも、硬化触媒の融点は、１００℃以上好ましく、１４０～３００℃がより好ましい。硬化触媒の融点が１００℃以上であると、シール剤の保存安定性が良好になりやすい。

硬化触媒の含有量は、シール剤の総量に対して０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０.３～１３質量％がさらに好ましい。硬化触媒の量が当該範囲であると、シール剤の硬化が良好になる。

（４）被覆粒子
シール剤は、被覆粒子をさらに含むことが好ましい。本明細書における被覆粒子は、無機粒子からなるコアと、当該コアを覆うポリマー層とを有する粒子であって、表面に、エポキシ基および／または炭素－炭素二重結合を含む官能基を有する粒子をいう。炭素－炭素二重結合の例には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基が含まれる。

ポリマー層は、コアを全て覆っていてもよいが、一部のみを被覆していてもよい。ただし、被覆率は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

また、被覆粒子の表面にエポキシ基を有する場合、被覆粒子１ｇ当たりのエポキシ基の数は、１～３００μｅｑ／ｇが好ましい。貯蔵安定性の観点から上記値は、１～１５０μｅｑ／ｇが好ましい。また、接着強度向上の観点から上記値は、５～３００μｅｑ／ｇが好ましい。エポキシ基の量は、公知の測定法で特定できる。

また、被覆粒子の表面に、炭素－炭素二重結合を含む官能基を有する場合、被覆粒子１ｇ当たりの炭素－炭素二重結合を有する官能基の数は、１～３００μｅｑ／ｇが好ましい。この範囲であればシール剤の貯蔵安定性が良好になる。炭素－炭素二重結合を有する官能基当量の測定法は特に制限されないが、その一例として、ヨウ素価法（第十四改正日本薬局方一般試験法６５．油脂試験法）が挙げられる。

また、被覆粒子の平均粒子径は、０．２μｍ～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましく、０．２～３μｍがさらに好ましい。また、当該被覆粒子におけるポリマー層の厚みは、０．００１～１μｍが好ましく、０．００１～０．５μｍがより好ましい。ポリマー層の厚みが、当該範囲であると、被覆粒子と上述の重合性化合物との親和性が高まり、シール剤の塗布性が良好になるだけでなく、得られるシール部材の変形も抑制できる。ポリマー層の厚みは、コアの平均粒子径と、被覆粒子の平均粒子径とから特定できる。具体的には、ポリマー層の平均厚み＝（被覆粒子の平均粒子径－コアの平均粒子径）／２として求められる。また、コアの平均粒子径および被覆粒子の平均粒子径は、波長６３２．８ｎｍのレーザを用いたレーザ法粒子径測定器により特定でき、一次粒子の平均粒子径を１０回測定したときの平均値とする。

被覆粒子のコアの例には、結晶性シリカ、溶融シリカ、沈殿法により得られるシリカ、ゾルゲル法により得られるシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、石英粉、雲母、ガラス繊維等、シリカとチタニア、シリカとジルコニア等のシリカと他金属との複合酸化物等が含まれる。これらの中でも、熱安定性に優れる結晶性シリカ、溶融シリカ、ゾルゲル法により得られるシリカ等のシリカ類がより好ましい。なお、コアは、疎水化処理されていてもよい。

疎水化処理の例には、上記コアとなる材料を、環状シロキサン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ヘキサアルキルジシラザン等の疎水化表面処理剤で処理する方法が含まれる。これらの中でも、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンやヘキサメチルジシラザン等のヘキサアルキルジシラザンで疎水化処理すると、得られるシール部材の吸湿性が低くなりやすい。

一方、ポリマー層は、上記コアの存在下、ラジカル重合性官能基を有するモノマーをラジカル重合することによって形成できる。例えば、コアにラジカル重合性官能基を有するモノマー（炭素－炭素二重結合を有するエポキシアクリレートや、多官能炭素－炭素二重結合性化合物等）を噴霧等して、コアの表面にモノマーを付着させた後、当該モノマーをラジカル重合してポリマー層を形成してもよい。また、コア上の官能基とラジカル重合性官能基を有するモノマー（炭素－炭素二重結合を有するエポキシアクリレートや、多官能炭素－炭素二重結合性化合物）とを、脱アルコール縮合反応等によりグラフト結合させて、ポリマー層を形成してもよい。また、コアにアクリルシラン化合物等の炭素－炭素二重結合を有する化合物を反応させ、その後、ラジカル重合性官能基を有するモノマー（炭素－炭素二重結合を有するエポキシアクリレートや、多官能炭素－炭素二重結合性化合物）をさらに反応させてコア層を形成する方法が特に好ましい。なお、本明細書では、多官能炭素－炭素二重結合性化合物を重合して得られるポリマーを架橋型ポリマーと称する。上述のポリマー層は、架橋型ポリマーを含むことが好ましい。

なお、上記ポリマー層形成の際、ラジカル重合性官能基を有するモノマーである炭素－炭素二重結合を有するエポキシアクリレートや多官能炭素－炭素二重結合性化合物と共に、熱硬化剤や光重合開始剤を用いてもよい。これらは、シール剤が含む熱硬化剤や光重合開始剤と同様とすることができる。またその量も、所望のポリマー層に合わせて適宜選択される。

上記ポリマー層を形成する際に、コアと反応させる、アクリルシラン化合物の例には、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。

上記ポリマー層を形成する際に用いるエポキシアクリレートの例には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシスチレン、グリシドキシメチルスチレン、グリシドキシエチルスチレン等が含まれる。

また、上記ポリマー層を形成する際に用いる多官能炭素－炭素二重結合性化合物とは、２つ以上の炭素－炭素二重結合を有する化合物であり、その例には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタアクリルアミド等の多官能の（メタ）アクリル系の単量体類；（メタ）アリル（メタ）アクリレート等が含まれる。なお、粒子表面に炭素－炭素二重結合を残存させるために、光重合開始剤の量等を制御してもよい。また、反応性の異なる複数の官能基を有するモノマーを組みわせることでも、表面に炭素－炭素二重結合の一部を残存させることができる。

また、上記ポリマー層を形成する際、エポキシアクリレートや、多官能炭素－炭素二重結合性化合物以外のモノマーを併用してもよい。他のモノマーの例には、スチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系のモノマー類；（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、 (メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸フェノキシエチル、(メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル系のモノマー類；ジビニルスルホン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン等が含まれる。

上記被覆粒子の含有量は、シール剤の総量に対して０．１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。被覆粒子の量が当該範囲であると、シール剤の耐湿性が良好になる。

（５）光重合開始剤
シール剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、光の照射によって、活性種を発生可能な化合物であればよく、自己開裂型の光重合開始剤であってもよく、水素引き抜き型の光重合開始剤であってもよい。シール剤は、光重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

本実施形態のシール剤が含む光重合開始剤の具体例は、上述の第１のシール剤が含む光重合開始剤と同様である。

光重合開始剤の吸収波長は特に限定されず、例えば波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤が好ましい。中でも、可視光域の光を吸収することがより好ましく、波長３６０～７８０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤がさらに好ましく、波長３６０～４３０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤が特に好ましい。

波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物が含まれ、好ましくはアルキルフェノン系化合物またはオキシムエステル系化合物である。なお、光重合開始剤の構造は、上述の方法で特定できる。

光重合開始剤の分子量は、例えば２００以上５０００以下が好ましい。光重合開始剤の分子量が２００以上であると、シール剤と液晶とが接触したときに、光重合開始剤が液晶に溶出し難い。一方、分子量が５０００以下であると、上述の（メタ）アクリル化合物等との相溶性が高まり、シール剤の硬化性が良好になりやすい。光重合開始剤の分子量は、２３０以上３０００以下がより好ましく、２３０以上１５００以下がさらに好ましい。光重合開始剤の分子量は、上述の方法で求めることができる。

光重合開始剤の量は、シール剤の総量に対して０．１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が、０．１質量％以上であると、シール剤の光硬化性が良好になりやすい。光重合開始剤の量が１５質量％以下であると、光重合開始剤が液晶に溶出し難くなる。

（６）有機粒子
シール剤は、必要に応じて有機粒子をさらに含んでいてもよい。シール剤が有機粒子を含むと、シール剤のヤング率等を調整しやすくなる。

有機粒子の例には、シリコーン粒子、アクリル粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン粒子、およびポリオレフィン粒子等が含まれる。シール剤は、有機粒子を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。有機粒子の平均一次粒子径は、０．０５～１３μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．１～８μｍがさらに好ましい。

また、有機粒子の形状は特に制限されないが、好ましくは球状であり、さらに好ましくは真球状である。球状であるとは、各粒子の直径の最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比ｂ／ａ＝０．９～１．０であることをいう。有機粒子の平均一次粒子径は、上述の方法により特定可能である。

有機粒子の含有量は、シール剤の総量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、３～１３質量％がさらに好ましい。有機粒子の量が当該範囲であると、シール剤の光硬化後の弾性率が所望の範囲に収まりやすい。

（７）無機粒子
シール剤は、無機粒子をさらに含んでいてもよい。シール剤が無機粒子を含むと、シール剤の粘度や得られるシール部材の強度、および線膨張性等が良好になりやすい。

本実施形態のシール剤が含む無機粒子の具体例は、上述の第１のシール剤が含む無機粒子と同様である。

無機粒子の含有量は、シール剤の総量に対して０．１～２５質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１８質量％がさらに好ましい。無機粒子の含有量が０．１質量％以上であると、得られるシール部材の耐湿性が高まりやすく、２５質量％以下であると、シール剤の塗工安定性が損なわれにくい。

（８）その他
本実施形態のシール剤は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、増感剤、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の量は、シール剤の総量に対して０．０１～６質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、得られるシール部材が十分な接着性を有しやすい。

シール剤は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。

その他の成分の合計量は、シール剤の総量に対して１～５０質量％が好ましい。その他の成分の合計量が５０質量％以下であると、シール剤の粘度が過度に上昇し難く、シール剤の塗工安定性が損なわれにくい。

（９）シール剤の物性
シール剤のＥ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓが好ましく、２５０～４００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、シール剤（シールパターン）を介して、一対の基板を重ね合わせたときに、シール剤がこれらの隙間を埋めるように変形しやすい。そのため、液晶表示パネルの一対の基板間のギャップを適正に制御できる。

また、シール剤のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）は、シール剤の塗布性の観点から、１．０～１．５が好ましく、１．１～１．３がより好ましい。ＴＩ値は、Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおけるシール剤の粘度をη１とし、５ｒｐｍにおけるシール剤の粘度をη２とし、これらの測定値を、下記式（１）に当てはめて得られる値である。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）

２．液晶表示パネル
本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、当該基板の間に配置された枠状のシール部材と、一対の基板間かつ枠状のシール部材の内部に充填された液晶と、を有する。当該液晶表示パネルでは、シール部材が、前述のシール剤の硬化物である。前述の第１のシール剤または第２のシール剤から得られるシール部材は、基板との接着強度が高く、シール部材を細線化しても液晶漏れ等が生じ難い。さらに、当該シール剤は、液晶を汚染し難い。したがって、液晶表示パネルの使用時に残像等が生じ難い。

一対の基板（「表示基板および対向基板」とも称する）は、いずれも透明基板である。透明基板の材質の例には、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等が含まれる

表示基板または対向基板の表面には、マトリクス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置される。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤等が含まれる。また、液晶は公知の液晶を用いることが可能である。

液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法であることが好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、１）一方の基板に、前述のシール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成するシールパターン形成工程と、２）シールパターンが未硬化の状態で、一方の基板上かつシールパターンで囲まれた領域内、もしくは他方の基板上かつ他方の基板と一方の基板とを対向させたときにシールパターンに囲まれる領域に、液晶を滴下する液晶滴下工程と、３）一方の基板および他方の基板を、シールパターンを介して重ね合わせる重ね合わせ工程と、４）シールパターンを硬化させる硬化工程と、を含む。

１）シールパターン形成工程では、一方の基板に、前述のシール剤を塗布する。シール剤を塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷や、ディスペンサによる塗布等、所望の厚みや幅でシールパターンを形成可能な方法であれば特に制限されず、公知のシール剤の塗布方法と同様である。

また、形成するシールパターンの形状は、液晶表示パネルの用途等に合わせて適宜選択され、液晶が漏出しない形状であればよい。例えば矩形状の枠状とすることができるが、当該形状に制限されない。シールパターンの線幅は、０．２～１．０ｍｍが好ましく、０．２～０．５ｍｍがより好ましい。

２）液晶滴下工程では、シールパターンが未硬化の状態で、一対の基板を対向させる。ここで、シールパターンが未硬化の状態とは、シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。なお、液晶滴下工程前に、シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。また、液晶の滴下方法は、公知の液晶の滴下方法と同様であり、シールパターンが形成された基板に液晶を滴下してもよく、シールパターンが形成されていない基板（他方の基板）に液晶を滴下してもよい。

３）重ね合わせ工程では、シールパターンを介して一方の基板と他方の基板とが対向するように重ね合わせる。このとき、基板間のギャップが所望の範囲となるように制御する。

４）硬化工程では、シールパターンを硬化させる。シールパターンの硬化方法は特に制限されないが、所定の波長の光の照射によって仮硬化させた後、加熱により本硬化させることが好ましい。光照射によれば、シールパターンを瞬時に硬化させることができ、シール剤中の成分が液晶に溶解することを抑制できる。

照射する光の波長は、光重合開始剤の種類に応じて適宜選択され、可視光を含む光が好ましい。また、光照射時間は、シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。このとき照射するエネルギー量は、（メタ）アクリル化合物や、（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物を硬化させることができる程度のエネルギー量であればよい。

光の照射後、加熱によりエポキシ化合物や（メタ）アクリル・エポキシ含有化合物を硬化させてもよい。加熱温度は、シール剤の組成にもよるが、例えば１００～１５０℃であり、加熱時間は２時間程度が好ましい。

本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

１．第１の実施形態
［合成例１］硬化性モノマー（Ａ－１）の合成
２２８ｇの液状ビスフェノールＡ（富士フィルム和光純薬社製）および０．７４ｇの触媒（水酸化カリウム、富士フィルム和光純薬社製）を撹拌機付き高圧反応器（オートクレーブ）に仕込み、窒素ガスで置換した。次に、撹拌しながら高圧反応器を加熱し、内温が７０℃に達したところで４４０ｇのエチレンオキサイド（東京化成工業社製）を高圧反応器に圧入し、さらに１００℃まで加熱して４時間半反応させた。反応後、２３℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エトキシレートを分取した。得られたビスフェノールＡ型エトキシレート３１６ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）１４４ｇとを、フラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで、１０５℃で還流撹拌しながら２０時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、上述の一般式（１）の構造を満たす硬化性モノマー（Ａ－１）（エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ型アクリルモノマー（上述の一般式（１）におけるｍ＋ｎ＋ｐ＝１０））を得た。平均分子量を表１に示す。

［合成例２］硬化性モノマー（Ａ－２）の合成
２２８ｇの液状ビスフェノールＡ（富士フィルム和光純薬社製）および０．７４ｇの触媒（水酸化カリウム、富士フィルム和光純薬社製）を撹拌機付き高圧反応器（オートクレーブ）に仕込み、窒素ガスで置換した。次に、撹拌しながら高圧反応器を加熱し、内温が７０℃に達したところで７０４ｇのエチレンオキサイド（東京化成工業社製）を高圧反応器に圧入し、さらに１００℃まで加熱して４時間半反応させた。反応後、２３℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エトキシレートを分取した。得られたビスフェノールＡ型エトキシレート３１６ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）１４４ｇとをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで、１０５℃で還流撹拌しながら２０時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、上述の一般式（１）の構造を満たす硬化性モノマー（Ａ－２）（エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ型アクリルモノマー（上述の一般式（１）におけるｍ＋ｎ＋ｐ＝１６））を得た。平均分子量を表１に示す。

［合成例３］硬化性モノマー（Ａ－３）の合成
２２８ｇの液状ビスフェノールＡ（富士フィルム和光純薬社製）および０．７４ｇの触媒（水酸化カリウム、富士フィルム和光純薬社製）を撹拌機付き高圧反応器（オートクレーブ）に仕込み、窒素ガスで置換した。次に、撹拌しながら高圧反応器を加熱し、内温が７０℃に達したところで４４０ｇのエチレンオキサイド（東京化成工業社製）を高圧反応器に圧入し、さらに１００℃まで加熱して４時間半反応させた。反応後、２３℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エトキシレートを分取した。得られたビスフェノールＡ型エトキシレート３１６ｇと、メタクリル酸（東京化成工業社製）２００ｇとをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで、１０５℃で還流撹拌しながら２０時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、上述の一般式（１）の構造を満たす硬化性モノマー（Ａ－３）（エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡ型メタクリルモノマー（上述の一般式（１）におけるｍ＋ｎ＋ｐ＝１０））を得た。平均分子量を表１に示す。

［合成例４］硬化性モノマー（Ａ－４）の合成
２００ｇの液状ビスフェノールＦ（富士フィルム和光純薬社製）、０．７４ｇの触媒（水酸化カリウム、富士フィルム和光純薬社製）を撹拌機付き高圧反応器（オートクレーブ）に仕込み、窒素ガスで置換した。次に、撹拌しながら高圧反応器を加熱し、内温が７０℃に達したところで４４０ｇのエチレンオキサイド（東京化成工業社製）を高圧反応器に圧入し、さらに１００℃まで加熱して４時間半反応させた。反応後、２３℃まで冷却し、ビスフェノールＦエトキシレートを分取した。得られたビスフェノールＦ型エトキシレート２８８ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）１４４ｇとをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで、１０５℃で還流撹拌しながら２０時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、上述の一般式（１）の構造を満たす硬化性モノマー（Ａ－４）（ＥＯ変性ビスフェノールＦ型アクリルモノマー（上述の一般式（１）におけるｍ＋ｎ＋ｐ＝１０））を得た。重量平均分子量を表１に示す。

［合成例５］硬化性モノマー（Ａ－５）の合成
２００ｇの液状ビスフェノールＦ（富士フィルム和光純薬社製）、０．７４ｇの触媒（水酸化カリウム、富士フィルム和光純薬社製）を撹拌機付き高圧反応器（オートクレーブ）に仕込み、窒素ガスで置換した。次に、撹拌しながら高圧反応器を加熱し、内温が７０℃に達したところで４４０ｇのエチレンオキサイド（東京化成工業社製）を高圧反応器に圧入し、さらに１００℃まで加熱して４時間半反応させた。反応後、２３℃まで冷却し、ビスフェノールＦエトキシレートを分取した。得られたビスフェノールＦ型エトキシレート２８８ｇと、メタクリル酸（東京化成工業社製）２００ｇとを、フラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで、１０５℃で還流撹拌しながら２０時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、上述の一般式（１）の構造を満たす硬化性モノマー（Ａ－５）（ＥＯ変性ビスフェノールＦ型メタクリルモノマー（上述の一般式（１）におけるｍ＋ｎ＋ｐ＝１０））を得た。重量平均分子量を表１に示す。

［合成例６］硬化性モノマー（Ａ－６）の合成
４５６ｇの液状ビスフェノールＡ（富士フィルム和光純薬社製）、０．７４ｇの触媒（水酸化カリウム、富士フィルム和光純薬社製）を撹拌機付き高圧反応器（オートクレーブ）に仕込み、窒素ガスで置換した。次に、撹拌しながら高圧反応器を加熱し、内温が７０℃に達したところで３５２ｇのエチレンオキサイド（東京化成工業社製）を高圧反応器に圧入し、さらに１００℃まで加熱して４時間半反応させた。反応後、２３℃まで冷却し、ビスフェノールＡ型エトキシレートを分取した。得られたビスフェノールＡ型エトキシレート３１６ｇと、アクリル酸（東京化成工業社製）１４４ｇとをフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで、１０５℃で還流撹拌しながら２０時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、上述の一般式（１）の構造を満たす硬化性モノマー（Ａ－６）（ＥＯ変性ビスフェノールＡ型アクリルモノマー（上述の一般式（１）におけるｍ＋ｎ＋ｐ＝４））を得た。重量平均分子量を表１に示す。

［その他の化合物の準備］
上記硬化性モノマー以外の成分は、以下の化合物を用いた。

・重合性化合物
エポキシ化合物１：ＪＥＲ社製、エピコート１００４、軟化点９７℃、エポキシ当量：９００、重量平均分子量：１６５０
エポキシ化合物２：ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ－４００３Ｓ、エポキシ当量：４７０、重量平均分子量：９４０
アクリル変性エポキシ化合物：ケーエスエム社製、ＢＡＥＭ－５０、エポキシ当量：４７０程度（推定）
アクリル化合物：ダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、重量平均分子量：５００
ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製、ＢＡＣ-４５、重量平均分子量：１００００

・熱硬化剤
熱硬化剤１：ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ－４３５７Ｓ、ポリアミン型、融点７５～８５℃、水への溶解度：不溶、アミノ基当量：０．０１３
熱硬化剤２：日本ファインケム社製、マロン酸ジヒドラジド（ＭＤＨ）、融点１５０～１６０℃、水への溶解度：１０ｇ／１００ｇ、アミノ基当量：０．０４５

・光重合開始剤
光重合開始剤１：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１
光重合開始剤２：ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ

・無機粒子
アドマテックス社製、ＳＯ－Ｃ１（シリカ粒子）

・（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子
アイカ工業社製微粒子ポリマー、Ｆ３５１

・シランカップリング剤
信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３

［実施例１－１］
エポキシ化合物２ １００質量部、アクリル変性エポキシ化合物 ４９５質量部、アクリル化合物 ６０質量部、合成例１で調製した硬化性モノマー（Ａ－１） ８０質量部、熱硬化剤 ３０質量部、無機粒子 １２０質量部、アクリル系熱可塑性ポリマー粒子 １００質量部、シランカップリング剤 １０質量部、光重合開始剤１ １０質量部を、三本ロールを用いて均一な液になるように十分混合して、液晶滴下工法用シール剤を得た。

［実施例１－２～１－１０、および比較例１－１～１－５］
各成分の種類や量を表１に示すように変更した以外は、実施例１－１と同様に液晶滴下工法用シール剤を得た。

［評価］
実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－５で得られた液晶滴下工法用シール剤について、ヤング率、ＰＣＴ後接着強度および表示特性を以下の方法で評価した。

・ヤング率の測定
得られた液晶滴下工法用シール剤を、離型紙のうえにアプリケーターを用いて１００μｍの厚みで塗布した。その後、窒素置換用の容器に入れて窒素パージを５分実施した後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍセンサーで校正した光）の光を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、フィルムを作製した。

得られたフィルムのヤング率は、得られた硬化フィルムを長さ３５ｍｍ、幅１０ｍｍにはさみでカットし、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）により２５℃から１７０℃まで昇温させて測定した。そして、得られた結果のうち、１２０℃での貯蔵弾性率の値を初期ヤング率とした。

続いて、上記と同様に作製したフィルムを、ＰＣＴ試験機（平山製作所社製、ＰＣ－４２２Ｒ８Ｄ）に入れ、１２１℃、１００％Ｒｈ環境下に２４時間曝した。その後、室温まで温度が低下してからフィルムを取り出し、前記と同様に動的粘弾性測定装置を用いて測定した。そして、得られた結果のうち、１２０℃の貯蔵弾性率の値を、ＰＣＴ後ヤング率とした。

・ＰＣＴ後接着強度評価
上述の液晶滴下工法用シール剤を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ショットマスター）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、３８ｍｍ×３８ｍｍの四角形（枠状）に塗布し、シールパターン（断面積２５００μｍ^２）を形成した。次いで、シールパターンを形成したガラス基板に対して垂直になるように、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を１分間遮光ボックス内で保持した後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱してシールを硬化させた。

その後、貼り合わせたガラス基板をＰＣＴ試験機（平山製作所社製、ＰＣ－４２２Ｒ８Ｄ）に入れ、１２１℃、１００％Ｒｈ環境下に２４時間曝した後、室温まで温度が低下してから取り出し、試験片を得た。

得られた試験片のシールパターンの外周から４．５ｍｍの部分を、押込み試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２１０）を用い５ｍｍ／分の速度で垂直に押込み、シールが剥がれた時の応力を測定した。接着強度はその応力を液晶シール剤で描画したシール線幅で割ることにより求めた。そして、以下の基準で評価した。
◎：２５Ｎ／ｍｍ以上で剥離
〇：１５Ｎ／ｍｍ以上、２５Ｎ／ｍｍ未満で剥離
×：１５Ｎ／ｍｍ未満で剥離

・表示特性評価
上述の液晶滴下工法用シール剤を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ショットマスター）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ）上に、メインシールとして３５ｍｍ×３５ｍｍの四角形（枠状）のシールパターン（断面積３５００μｍ^２）と、その外周に３８ｍｍ×３８ｍｍの四角形（枠状）のシールパターンとを形成した。

次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（メルク社製、ＭＬＣ－６６０９－０００）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を１分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×３６ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、５００ｍＪ／ｃｍ^２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、メインシールを硬化させた。その後、得られた液晶セルの両面に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示パネルを得た。評価は、以下のように行った。

〇：液晶表示パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合
△：メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合
×：メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合

表１に示されるように、初期ヤング率が、１．０×１０^８以下であり、かつＰＣＴ後ヤング率と初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である場合には、いずれもＰＣＴ後の接着強度が高く、かつ表示特性も良好であった（実施例１－１～１－１０）。

一方、初期ヤング率が１．０×１０^８を超える場合（比較例１－３）、またはＰＣＴ後ヤング率と初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａを超える場合（比較例１－１、１－２、１－４、および１－５）は、いずれもＰＣＴ後接着強度が低かった。また特に、上述の一般式（１）で表される硬化性モノマーを含まない場合には、表示特性も低かった（比較例１－２、１－３）。

２．第２の実施形態
［合成例１～６］硬化性モノマー（Ａ－１）～（Ａ－６）の合成
上述の第１の実施形態の硬化性モノマー（Ａ－１）～（Ａ－６）の合成方法と同様に、各硬化性モノマーを調製した。表２および表３には、平均分子量を示す。

［合成例７］被覆粒子の合成
テフロン（登録商標）製撹拌翼を有する攪拌機付きの１Ｌテフロン（登録商標）製三つ口フラスコにゾルゲルシリカを１００ｇ仕込み、高速攪拌しながら、グリシジルアクリレート０．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．０２６ｇ、およびパーブチルＯ（日本油脂社製）０．０４ｇを混合した溶液を二流体ノズルにて噴霧した。噴霧終了後にさらに２時間撹拌した。その後、攪拌しながらフラスコを１時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で４時間保持した。

このようにして得られた被覆粒子について、１ｇ当たりのエポキシ基の量を測定した結果、２２μｅｑ／ｇであった。さらに、二重結合性官能基当量を測定したが検出できなかった。この結果より、被覆粒子が、表面にエポキシ基を有することが確認された。なお、当該被覆粒子のポリマー層の厚みは、０．００９μｍであった。

［その他の化合物の準備］
上記硬化性モノマーおよび被覆粒子以外の成分は、以下の化合物を用いた。

・重合性化合物
エポキシ化合物１：ＪＥＲ社製、エピコート１００４、軟化点９７℃、エポキシ当量：９００、重量平均分子量：１６５０
エポキシ化合物２：ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ－４００３Ｓ、エポキシ当量：４７０、重量平均分子量：９４０
アクリル変性エポキシ化合物：ケーエスエム社製、ＢＡＥＭ－５０、エポキシ当量：４７０程度（推定）
アクリル化合物：ダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、重量平均分子量：５００
ポリブタジエン末端ジアクリレート：大阪有機化学工業社製、ＢＡＣ-４５、重量平均分子量：１００００

・熱硬化剤
ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ－４３５７Ｓ、ポリアミン型、融点７５～８５℃、水への溶解度：不溶、活性水素当量：７９．７５

・硬化触媒
四国化成社製、キュアゾール ２ＭＺ－Ｈ、融点１４０～1４８℃

・光重合開始剤
ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１
ＩＧＭ社製、Ｏｍｎｉｐｏｌ－ＴＸ

・無機粒子
アドマテックス社製、ＳＯ－Ｃ１、シリカ粒子

・有機粒子
アイカ工業社製微粒子ポリマー、Ｆ３５１

・シランカップリング剤
信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３

［実施例２－１］
エポキシ化合物２ ８０質量部、アクリル変性エポキシ化合物 ５１０質量部、アクリル化合物 ６０質量部、合成例１で調製した硬化性モノマー（Ａ－１） ８０質量部、熱硬化剤 ３０質量部、無機粒子 １２０質量部、有機粒子 １００質量部、シランカップリング剤 １０質量部、光重合開始剤 １０質量部を、三本ロールを用いて均一な液になるように十分混合して、液晶滴下工法用シール剤を得た。

［実施例２－２～２－１４、および比較例２－１～２－５］
各成分の種類や量を表２または３に示すように変更した以外は、実施例２－１と同様に液晶滴下工法用シール剤を得た。

［評価］
実施例２－１～２－１４および比較例２－１～２－５で得られた液晶滴下工法用シール剤について、ヤング率、ＰＣＴ後接着強度および表示特性を以下の方法で評価した。

・ヤング率の測定
得られた液晶滴下工法用シール剤を、離型紙のうえにアプリケーターを用いて１００μｍの厚みで塗布した。その後、窒素置換用の容器に入れて窒素パージを５分実施した後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍセンサーで校正した光）の光を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、フィルムを作製した。

得られたフィルムのヤング率は、得られた硬化フィルムを長さ３５ｍｍ、幅１０ｍｍにはさみでカットし、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、セイコーインスツル社製、ＤＭＳ６１００）により２５℃から１７０℃まで昇温させて測定した。そして、得られた結果のうち、１２０℃での貯蔵弾性率の値を初期ヤング率とした。

続いて、上記と同様に作製したフィルムを、ＰＣＴ試験機（平山製作所社製、ＰＣ－４２２Ｒ８Ｄ）に入れ、１２１℃、１００％Ｒｈ環境下に２４時間曝した。その後、室温まで温度が低下してからフィルムを取り出し、前記と同様に動的粘弾性測定装置を用いて測定した。そして、得られた結果のうち、１２０℃の貯蔵弾性率の値を、ＰＣＴ後ヤング率とした。

・シール剤中のエポキシ基の数に対する活性水素の数の比率
まず、以下の式に基づき、エポキシ系化合物由来のエポキシ基の数および熱硬化剤由来の活性水素の数を算出した。
エポキシ基の数＝（エポキシ化合物１の含有量／エポキシ化合物１のエポキシ当量）＋（エポキシ化合物２の含有量／エポキシ化合物２のエポキシ当量）＋（アクリル変性エポキシ化合物の含有量／当該化合物のエポキシ当量）
活性水素の数＝熱硬化剤の含有量／熱硬化剤の活性水素当量
そして、上記活性水素の数をエポキシ基の数で除した値（活性水素の数／エポキシ基の数）を、シール剤中のエポキシ系化合物由来のエポキシ基の数に対する、シール剤中の熱硬化剤由来の活性水素の数の比率として算出した。

・ＰＣＴ後接着強度評価
上述の液晶滴下工法用シール剤を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング製、ショットマスター）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ－ＤＭ８８－ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、３８ｍｍ×３８ｍｍの四角形（枠状）に塗布し、シールパターン（断面積２５００μｍ^２）を形成した。次いで、シールパターンを形成したガラス基板に対して垂直になるように、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を１分間遮光ボックス内で保持した後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱してシールを硬化させた。

その後、貼り合わせたガラス基板をＰＣＴ試験機（平山製作所社製、ＰＣ－４２２Ｒ８Ｄ）に入れ、１２１℃、１００％Ｒｈ環境下に２４時間曝した後、室温まで温度が低下してから取り出し、試験片を得た。

得られた試験片のシールパターンの外周から４．５ｍｍの部分を、押込み試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２１０）を用い５ｍｍ／分の速度で垂直に押込み、シールが剥がれた時の応力を測定した。接着強度はその応力を液晶シール剤で描画したシール線幅で割ることにより求めた。そして、以下の基準で評価した。
◎：２５Ｎ／ｍｍ以上で剥離
〇：１５Ｎ／ｍｍ以上、２５Ｎ／ｍｍ未満で剥離
×：１５Ｎ／ｍｍ未満で剥離

・透湿量評価
ヤング率の測定と同様に硬化フィルムを作製した。吸湿剤として塩化カルシウム(無水)を封入したアルミカップに硬化フィルムを乗せ、さらにアルミリングを乗せてねじ締をした。その後、アルミカップ全体の初期の質量を計測した。そして、６０℃９０％Ｒｈに設定した恒温槽にアルミカップを入れて、２４時間放置した。そして、アルミカップを取り出して質量を計測した。得られた質量を、計算式「透湿量＝(試験後質量－試験前重量)*フィルム厚み／(フィルム面積×１００)」に入れて、透湿量を算出した。得られた値を、以下の基準で評価した。
◎：７０ｇ／ｍ^２未満
〇：７０以上１５０ｇ／ｍ^２未満
×：１５０ｇ／ｍ^２以上

・粘度安定性評価
シール剤をプラスチック製のシリンジに抜取り、Ｅ型粘度計により２５℃、２．５ｒｐｍの条件で初期の粘度（粘度:Ａ）を測定した。一方、シール剤（シリンジ）を２３℃の恒温槽に１６８時間保管した後、再度粘度（粘度：Ｂ）を測定した。得られた粘度について、粘度増加率を以下の計算式で算出し、以下の基準で評価した。なお、粘度増加率が１００％に近いほど粘度安定性が高いことを示す。
粘度増加率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〇：粘度増加率が１２０％以下
×：粘度増加率が１２０％超

・塗布性評価
得られたシール剤を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡し、続いてディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング社製）に充填した。このディスペンサーを用いて、ガラス基板に毎秒４ｃｍのスピードで塗布し描画を行なった。塗布性は以下の基準で評価した。
○：所望の描画線からのシール剤の染み出しまたは糸曳きが無く、かつ外観も良好
△：前記染み出しまたは糸曳きは無いが、外観が不良
×：前記染み出しまたは糸曳きが発生し塗布適性が極めて不良

表２および表３に示されるように、初期ヤング率が、１．０×１０^８以下であり、かつＰＣＴ後ヤング率と初期ヤング率との差が、８．℃０×１０^７Ｐａ以下であり、かつエポキシ化合物のエポキシ当量に対する、熱硬化剤の活性水素当量の比率が０．２５以上である場合には、いずれもＰＣＴ後の接着強度評価が高く、かつ透湿量も低かった。さらに粘度安定性やと不安定性評価も良好であった（実施例２－１～２－１５）。また特に、融点が１００℃以上の硬化触媒を含む場合（実施例２－１１および実施例２－１４）には、接着強度が特に高く、さらに透湿量も低かった。また、被覆粒子を含む場合にも、接着強度が向上し、透湿量が低減した（実施例２－１２～２－１４）。

一方、初ＰＣＴ後ヤング率と初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａを超える場合（比較例２－１～２－４）は、いずれもＰＣＴ後接着強度が低かった。また、シール剤中のエポキシ基系化合物由来のエポキシ基の数に対する、シール剤中の熱硬化剤由来の活性水素の数の比率が０．２５未満となる場合には、透湿量評価が低下した（比較例２－４および２－５）。

本出願は、２０２０年３月３０日出願の特願２０２０－０６０５９６号に基づく優先権、および２０２０年３月３０日出願の特願２０２０－０６０６０３号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明のシール剤の硬化物は、高温高湿環境下に保存した後でも、基板との接着強度が高い。したがって、当該シール剤は、各種液晶表示パネルのシール部材を作製するためのシール剤等として非常に有用である。

Claims (18)

1. 液晶滴下工法に使用する、液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記液晶滴下工法用シール剤を厚み１００μｍの膜状にし、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、１２０℃で１時間加熱してフィルムを形成したとき、
   動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃における初期ヤング率が１．０×１０^８Ｐａ以下であり、かつ
   前記フィルムを１２１℃、１００％Ｒｈ環境下で２４時間保存後に動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃におけるＰＣＴ後ヤング率と、前記初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である、
   液晶滴下工法用シール剤。
2. 重合性官能基を有する重合性化合物を含み、
   前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化性モノマーを含む、
   請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
   

   

   （上記一般式（１）における、Ｒ_１は、
   

   

   からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表す）を表し、
   Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、
   

   

   からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表し、ｍ、ｎ、およびｐは、１～３０の整数を表す）を表し、
   Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す）
3. 前記硬化性モノマーの分子量が７００以上である、
   請求項２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 前記重合性化合物の総量に対する前記硬化性モノマーの総量が、１０質量％以上３０質量％以下である、
   請求項２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. （メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子をさらに含み、
   前記（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマー粒子の量が、１０質量％以上である、
   請求項２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
6. イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化剤をさらに含む、
   請求項２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
7. 重合性官能基を有する重合性化合物と、熱硬化剤と、を含む液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記重合性化合物がエポキシ系化合物を含み、
   前記液晶滴下工法用シール剤中の前記エポキシ系化合物由来のエポキシ基の数に対する、前記液晶滴下工法用シール剤中の前記熱硬化剤の窒素原子に結合した活性水素の数の比率が０．２５以上であり、
   前記液晶滴下工法用シール剤を厚み１００μｍの膜状にし、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、１２０℃で１時間加熱してフィルムを形成したとき、
   動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃における初期ヤング率が１．０×１０^８Ｐａ以下であり、かつ
   前記フィルムを１２１℃、１００％Ｒｈ環境下で２４時間保存後に動的粘弾性測定装置で測定される、前記フィルムの１２０℃におけるＰＣＴ後ヤング率と、前記初期ヤング率との差が、８．０×１０^７Ｐａ以下である、
   液晶滴下工法用シール剤。
8. 前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する硬化性モノマーをさらに含む、
   請求項７に記載の液晶滴下工法用シール剤。
   

   

   （上記一般式（１）における、Ｒ_１は、
   

   

   からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表す）を表し、
   Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、
   

   

   からなる群から選ばれる基（＊は結合手を表し、ｍ、ｎ、およびｐは、１～３０の整数を表す）を表し、
   Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す）
9. 前記硬化性モノマーの分子量が７００以上である、
   請求項８に記載の液晶滴下工法用シール剤。
10. 前記重合性化合物の総量に対する前記硬化性モノマーの総量が、１０質量％以上３０質量％以下である、
    請求項８に記載の液晶滴下工法用シール剤。
11. 無機粒子からなるコアと、前記コアを覆うポリマー層とを有する被覆粒子をさらに含み、
    前記被覆粒子は、表面にエポキシ基および／または炭素－炭素二重結合を含む官能基を有する、
    請求項７に記載の液晶滴下工法用シール剤。
12. 前記ポリマー層が、架橋型ポリマーを含む、
    請求項１１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
13. 前記被覆粒子の平均粒子径が０．２μｍ～１０μｍである、
    請求項１１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
14. 一対の基板の一方の基板上に、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール剤を塗布し、シールパターンを形成する工程と、
    前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板の前記シールパターンの領域内、または他方の基板上に液晶を滴下する工程と、
    前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
    前記シールパターンを硬化させる工程と、
    を含む、液晶表示パネルの製造方法。
15. 前記シールパターンを硬化させる工程において、前記シールパターンに光を照射する、
    請求項１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
16. 前記光が、可視光を含む、
    請求項１５に記載の液晶表示パネルの製造方法。
17. 前記シールパターンを硬化させる工程において、光を照射後、加熱する、
    請求項１５または１６に記載の液晶表示パネルの製造方法。
18. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール剤の硬化物を含む、
    液晶表示パネル。