CN115176199A - 液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法、以及液晶显示面板 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能形成即使暴露于高温高湿环境下也与基板具有良好的粘接强度的密封构件的液晶滴加工艺用密封剂及使用其的液晶显示面板、以及其制造方法。解决上述课题的液晶滴加工艺用密封剂用于液晶滴加工艺。在将前述液晶滴加工艺用密封剂制成厚度为1000μm的膜状、照射3000mJ/cm2的光并于120℃加热1小时而形成了膜时,利用动态粘弹性测定装置测定的、前述膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下,并且在将前述膜于121℃、100%Rh环境下保存24小时后利用动态粘弹性测定装置测定的、前述膜的120℃时的PCT后杨氏模量与前述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下。
Description
技术领域
本发明涉及液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法、以及液晶显示面板。
背景技术
以往,作为在一对基板间密封液晶的方法,广泛使用了液晶滴加工艺。在通过液晶滴加工艺来制造液晶显示面板的情况下,涂布密封剂而形成密封图案。然后,向形成了密封图案的基板、或与其成对的基板上滴加液晶,在真空中贴合。其后,通过进行UV照射、或者进行加热,从而使密封图案固化,利用密封构件将液晶密封。
此处,作为用于上述液晶滴加工艺用密封剂的密封剂,提出了多种多样的组合物。例如,也提出了能形成柔软性高的密封构件的密封剂等(例如,专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-197731号公报
专利文献2:日本特开2015-206997号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,伴随着平板电脑终端、移动终端的普及,在各种环境下使用了液晶显示面板。例如,还要求在高温高湿环境下使用液晶显示面板等。然而,以往的液晶显示面板存在下述这样的课题:即使在通常的环境下基板与密封构件的粘接强度高,但若暴露于高温高湿,则它们的粘接强度也容易降低。即使是上述的专利文献1、专利文献2所记载的那样的柔软性高的密封构件,在高温高湿试验后也难以与基板维持充分的粘接强度。
因此,尝试了通过进一步提高通常的环境下的密封构件与基板的粘接强度来抑制高温高湿环境保存时、保存后的密封构件与基板的剥离。然而,本申请的发明人进行了深入研究,结果确认到,高温高湿环境保存时或保存后的密封构件及基板的粘接强度、与通常的环境下的密封构件及基板的粘接强度不一定相关。即,就以往的方法而言,难以使高温高湿环境保存时、保存后的密封构件与基板的粘接强度良好。另外,就以往的密封构件而言,有时高温高湿环境下的耐湿性不充分,有时在液晶显示面板中产生不良情况。
本发明是鉴于上述课题而作出的。具体而言,提供能形成即使暴露于高温高湿环境下也与基板具有良好的粘接强度的密封构件的液晶滴加工艺用密封剂及使用其的液晶显示面板、以及其制造方法。另外,还提供能形成即使暴露于高温高湿环境下也与基板具有良好的粘接强度、并且耐湿性高的密封构件的液晶滴加工艺用密封剂及使用其的液晶显示面板、以及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的第1液晶滴加工艺用密封剂。
[1]液晶滴加工艺用密封剂,其为用于液晶滴加工艺的液晶滴加工艺用密封剂,在将前述液晶滴加工艺用密封剂制成厚度为100μm的膜状、照射3000mJ/cm2的光并于120℃加热1小时而形成了膜时,利用动态粘弹性测定装置测定的、前述膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下,并且在将前述膜于121℃、100%Rh环境下保存24小时后利用动态粘弹性测定装置测定的、前述膜的120℃时的PCT后杨氏模量与前述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下。
[2]如[1]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其包含具有聚合性官能团的聚合性化合物,前述聚合性化合物包含具有下述通式(1)表示的结构的固化性单体。
[化学式1]
(上述通式(1)中的R1表示选自由
[化学式2]
组成的组中的基团(*表示连接键),
R2及R3各自独立地表示选自由
[化学式3]
组成的组中的基团(*表示连接键,m、n及p表示1~30的整数),R4及R5各自独立地表示氢原子或甲基)
[3]如[2]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述固化性单体的分子量为700以上。
[4]如[2]或[3]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,相对于前述聚合性化合物的总量而言的前述固化性单体的总量为10质量%以上30质量%以下。
[5]如[2]~[4]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子,前述(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子的量为10质量%以上。
[6]如[2]~[5]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含选自由咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的至少一种热固化剂。
本发明提供以下的第2液晶滴加工艺用密封剂。
[7]液晶滴加工艺用密封剂,其为包含具有聚合性官能团的聚合性化合物、和热固化剂的液晶滴加工艺用密封剂,前述聚合性化合物包含环氧系化合物,前述液晶滴加工艺用密封剂中的来自前述热固化剂的活性氢的数目相对于前述液晶滴加工艺用密封剂中的来自前述环氧系化合物的环氧基的数目而言的比率为0.25以上,在将前述液晶滴加工艺用密封剂制成厚度为100μm的膜状、照射3000mJ/cm2的光并于120℃加热1小时而形成了膜时,利用动态粘弹性测定装置测定的、前述膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下,并且在将前述膜于121℃、100%Rh环境下保存24小时后利用动态粘弹性测定装置测定的、前述膜的120℃时的PCT后杨氏模量与前述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下。
[8]如[7]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述聚合性化合物还包含具有下述通式(1)表示的结构的固化性单体。
[化学式4]
(上述通式(1)中的R1表示选自由
[化学式5]
组成的组中的基团(*表示连接键),R2及R3各自独立地表示选自由
[化学式6]
组成的组中的基团(*表示连接键,m、n及p表示1~30的整数),R4及R5各自独立地表示氢原子或甲基)
[9]如[8]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述固化性单体的分子量为700以上。
[10]如[8]或[9]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,相对于前述聚合性化合物的总量而言的前述固化性单体的总量为10质量%以上30质量%以下。
[11]如[7]~[10]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含固化催化剂,前述固化催化剂的熔点为100℃以上。
[12]如[7]~[11]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含具有由无机粒子形成的核、和覆盖前述核的聚合物层的被覆粒子,前述被覆粒子在表面具有环氧基及/或包含碳-碳双键的官能团。
[13]如[12]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述聚合物层包含交联型聚合物。
[14]如[12]或[13]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述被覆粒子的平均粒径为0.2μm~10μm。
本发明还提供以下的液晶显示面板的制造方法。
[15]液晶显示面板的制造方法,其包括:在一对基板中的一个基板上涂布[1]~[14]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂而形成密封图案的工序;在前述密封图案未固化的状态下,向前述一个基板的前述密封图案的区域内、或另一个基板上滴加液晶的工序;将前述一个基板与前述另一个基板隔着前述密封图案叠合的工序;以及使前述密封图案固化的工序。
[16]如[15]所述的液晶显示面板的制造方法,其中,在使前述密封图案固化的工序中,向前述密封图案照射光。
[17]如[16]所述的液晶显示面板的制造方法,其中,前述光包含可见光。
[18]如[16]或[17]所述的液晶显示面板的制造方法,其中,在使前述密封图案固化的工序中,照射光后进行加热。
本发明还提供以下的液晶显示面板。
[19]液晶显示面板,其包含上述[1]~[14]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂的固化物。
发明效果
本发明的第1液晶滴加工艺用密封剂能形成即使暴露于高温高湿环境下也与基板具有良好的粘接强度的密封构件。因此,可适用于在各种环境下使用的液晶显示面板。另外,本发明的第2液晶滴加工艺用密封剂能形成即使暴露于高温高湿环境下也与基板具有良好的粘接强度、并且耐湿性高的密封构件。因此,可适用于在各种环境下使用的液晶显示面板。
具体实施方式
1.液晶滴加工艺用密封剂
本发明的液晶滴加工艺用密封剂(以下,也简称为“密封剂”)是用于制作液晶显示面板的密封构件的组合物,可优选用于通过液晶滴加工艺来制作液晶显示面板的情况。但是,也可以用于通过液晶注入工艺等来制作液晶显示面板。以下,对2个实施方式的液晶滴加工艺用密封剂进行说明。
1-1.第1液晶滴加工艺用密封剂
如上述的那样,由以往的密封剂得到的密封构件若暴露于高温高湿环境下,则相对于基板的粘接强度降低的情况较多。而且,若产生这样的粘接强度降低,则容易产生液晶泄漏等不良情况。
与此相对,根据本申请的发明人的深入研究,确认到通过将密封剂的固化物的杨氏模量调整至规定的范围,从而在高温高湿环境下保存中或保存后,能够使密封构件与基板的粘接强度良好。具体而言,确认到:在使密封剂在规定的条件下固化而得到的膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下、并且在100%Rh环境下保存了24小时的该膜的120℃时的PCT后杨氏模量与上述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下的情况下,即使暴露于高温高湿环境下,密封构件也相对于基板具有优异的粘接强度。
其理由可推测如下。通常,若密封剂的固化物(密封构件)被暴露于高温高湿环境下,则由于该热而使得密封构件膨胀,在密封构件与基板的界面处施加应力。另外,由于高温高湿环境中的热、水分,使得该密封构件中的未反应成分(例如环氧基等)彼此进行反应,或者未反应成分与环境中的水分进行反应,在密封构件的内部产生应变。而且,由于该应变,从而也容易在密封构件与基板的界面处产生应力,密封构件与基板容易剥离。
与此相对,若如本实施方式这样使密封剂的固化物(密封构件)的120℃时的杨氏模量(初始杨氏模量)为1.0×108Pa以下,则密封构件比较柔软,能够吸收在基板与密封构件的界面处产生的应力。此外,在高温高湿环境下放置后的PCT后杨氏模量与初始杨氏模量的变化量少是表示:高温高湿环境下的状态变化少,即在密封构件中产生的应变小。因此,即使在高温高湿环境下保存中、保存后,基板与密封构件也能够维持高粘接强度。
此处,初始杨氏模量可如下所述地测定。首先,使用涂敷器,将密封剂以100μm的厚度涂布于脱模纸上,制成100μm的膜状。其后,装入氮置换用的容器中,实施5分钟氮气吹扫后,照射3000mJ/cm2的光(利用波长365nm传感器进行了校正的光),进一步于120℃加热1小时,从而制作膜。
然后,将所得到的膜切割成长度35mm、宽度10mm,利用动态粘弹性测定装置(例如,DMA,Seiko Instruments公司制,DMS6100),从25℃升温至170℃来测定储能弹性模量。然后,将所得到的结果中的120℃时的储能弹性模量作为初始杨氏模量。需要说明的是,上述初始杨氏模量更优选为1.0×106~1.0×108Pa,进一步优选为1.0×107~5.0×107Pa。
另一方面,PCT后杨氏模量可以如下所述地测定。首先,将与上述同样地制作的膜在121℃、100%Rh环境下静置24小时。其后,将温度降低至室温,利用动态粘弹性测定装置(例如,DMA,Seiko Instruments公司制,DMS6100),从25℃升温至170℃来测定储能弹性模量。然后,将所得到的结果中的120℃时的储能弹性模量作为PCT后杨氏模量。需要说明的是,PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差更优选为8.0×107Pa以下,进一步优选为7.0×107Pa以下。
此处,为了以上述初始杨氏模量、PCT后杨氏模量成为上述范围的方式调整,对密封剂的组成进行调整即可。本发明的密封剂优选包含具有聚合性官能团的聚合性化合物、光聚合引发剂、热固化剂、(甲基)丙烯酸系热塑性粒子等。以下,对构成密封剂的成分进行详细说明。
(1)聚合性化合物
本实施方式的密封剂通常包含具有聚合性官能团的聚合性化合物。本说明书中,所谓聚合性官能团,是指利用光照射或加热、热固化剂、光聚合引发剂、催化剂等被活化而进行聚合反应的官能团。该聚合性官能团的例子包括(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基、丙烯酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基等。需要说明的是,本说明书中的“(甲基)丙烯-”这样的记载表示“甲基丙烯-”、“丙烯-”、或它们两者,(甲基)丙烯酰基这样的记载表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基、或它们两者。
聚合性化合物可以为单体,也可以为低聚物,还可以为聚合物,但从密封剂的涂布性的观点考虑,优选为单体或低聚物。另外,本实施方式的密封剂可以仅包含一种上述聚合性化合物,也可以包含两种以上的上述聚合性化合物。
此处,若聚合性化合物包含下述的通式(1)表示的固化性单体,则密封剂的固化物的初始杨氏模量、PCT后杨氏模量容易落入上述范围内。
[化学式7]
上述通式(1)中的R1表示选自由
[化学式8]
组成的组中的基团(*表示连接键)。即,R1为来自双酚A、双酚E、或双酚F的结构,它们之中,优选为来自双酚A或双酚F的结构。
另外,上述通式(1)中的R2及R3各自独立地表示选自由
[化学式9]
组成的组中的基团(*表示连接键)。另外,m、n及p各自表示1~30的整数,m、n及p更优选为2~10。此外,上述通式(1)中的R4及R5各自独立地表示氢原子或甲基。
此处,上述固化性单体的分子量(或重均分子量)优选为700以上,更优选为750~1300。若上述固化性单体的分子量(或重均分子量)为700以上,则固化性单体的固化物变柔软,吸收在基板与密封构件的界面处产生的应力的效果变高。固化性单体的分子量可以通过上述通式(1)中的n、m或p的数、即来自环氧乙烷的结构或来自环氧丙烷的结构的量来调整。另外,固化性单体的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来确定(按聚苯乙烯换算)。
相对于聚合性化合物的总量而言,上述固化性单体的总量优选为10质量%以上30质量%以下,更优选为10质量%以上20质量%以下。若固化性单体的量过度地多,则有时固化性单体对液晶显示面板的显示特性造成影响。与此相对,若固化性单体的量为30质量%以下,则液晶显示面板的显示特性容易变良好。另一方面,若固化性单体的量为10质量%以上,则上述的初始杨氏模量及PCT后杨氏模量容易落入上述范围内。
此处,聚合性化合物优选除了上述固化性单体以外还包含环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、除上述固化性单体以外的(甲基)丙烯酸系化合物(以下,也简称为“(甲基)丙烯酸系化合物”)等。若聚合性化合物包含这些化合物,则所得到的密封构件与基板的粘接强度容易变良好,或者液晶显示面板的显示特性容易变良好。
环氧化合物为具有环氧基的化合物即可(其中,不包括相当于后述的(甲基)丙烯酸系基团·环氧基化合物的化合物)。环氧化合物在一分子中包含的环氧基的数目优选为2以上。若环氧化合物中的环氧基的数目为2以上,则所得到的密封构件与液晶显示面板的基板的粘接性变良好。此外,所得到的密封构件的耐湿性也容易提高。
环氧化合物于常温可以为液态,也可以为固体状。从使密封剂的粘度在所期望的范围内这样的观点考虑,环氧化合物的软化点优选为40~120℃。
另外,环氧化合物可以为单体,也可以为低聚物,还可以为聚合物。环氧化合物的分子量(或重均分子量)通常优选为220~3000,更优选为250~2500,进一步优选为300~2000。其中,相对于环氧化合物的总量而言,分子量为500以上的成分的比例优选为25质量%以上。分子量为500以上的环氧化合物在制作液晶显示面板时不易溶解于液晶中。因此,所得到的液晶显示面板的显示特性变良好。环氧化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来确定(按聚苯乙烯换算)。
此处,环氧化合物的结构没有特别限制,其例子包括在主链中包含芳香环的芳香族环氧化合物。芳香族环氧化合物的例子包括:通过双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类、将它们用乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性而成的二醇类、与表氯醇的反应得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物;通过由苯酚、甲酚等和甲醛衍生的Novolac树脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚类、与表氯醇的反应得到的Novolac型多元缩水甘油醚化合物;苯二甲撑酚树脂的缩水甘油醚化合物类;萘型环氧化合物;二苯基醚型环氧化合物;联苯型环氧化合物;等等。
更具体而言,上述芳香族环氧化合物优选为甲酚Novolac型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、三酚基乙烷型环氧化合物、三酚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、联苯型环氧化合物。聚合性化合物可以仅包含一种环氧化合物,也可以包含两种以上的环氧化合物。
此处,相对于聚合性化合物的总量而言,上述环氧化合物的总量优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%。若聚合性化合物中的环氧化合物的量为5质量%以上,则密封剂的固化物与液晶显示面板的基板的粘接强度容易提高。另一方面,若环氧化合物的量为70质量%以下,则所得到的密封构件中包含的未反应成分容易变少。因此,密封剂的固化物的PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差容易变小。
另一方面,所谓含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物,是指在1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的化合物。聚合性化合物包含上述的环氧化合物、和上述的固化性单体的情况下,有时它们的相容性低。与此相对,若聚合性化合物还包含含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物,则环氧化合物与上述固化性单体的相容性提高。而且,还能够利用含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物来抑制环氧化合物向液晶中的溶出。
此处,含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的1分子中的环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的数目没有特别限制,例如可以各为1个,也可以各为多个。另外,环氧基的数目及(甲基)丙烯酸系基团的数目可以相同,也可以不同。含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的例子包括在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物。
用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物为在分子内具有2个以上环氧基的2官能以上的环氧化合物即可,包括双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等双酚型环氧化合物;苯酚Novolac型、甲酚Novolac型、联苯Novolac型、及三苯酚Novolac型等Novolac型环氧化合物;联苯型环氧化合物;萘型环氧化合物等。
其中,将3官能、4官能等多官能环氧化合物进行(甲基)丙烯酸系改性而得到的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物在进行了固化时的交联密度高。因此,若密封剂包含这样的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物,则有时难以满足上述初始杨氏模量。因此,将2官能环氧化合物进行(甲基)丙烯酸系改性而得到的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物是优选的。
因此,用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物更优选为联苯型环氧化合物、萘型环氧化合物、及双酚型环氧化合物,从密封剂的涂布效率的观点考虑,进一步优选为双酚A型及双酚F型等双酚型环氧化合物。需要说明的是,用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物可以为一种,也可以为两种以上。另外,用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物优选利用分子蒸馏法、清洗法等进行了高纯度化。
另外,上述环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应可按照常规方法进行。若进行该反应,则(甲基)丙烯酸与环氧化合物中的一部分环氧基反应,可得到具有(甲基)丙烯酸系基团和环氧基的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物。
此处,含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的分子量(重均分子量)例如优选为310~1000,更优选为350~900。含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的分子量在该范围内,则密封剂的粘度容易成为所期望的范围。
相对于聚合性化合物的总量而言,含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的总量优选为30~80质量%,更优选为40~70质量%。若聚合性化合物中的含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的量为40质量%以上,则固化性单体与环氧化合物的相容性容易提高。另一方面,若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的量为70质量%以下,则上述的初始杨氏模量、PCT后杨氏模量容易成为所期望的范围。
另外,所谓(甲基)丙烯酸系化合物,是在一分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物,并且是不具有环氧基的化合物(其中,不包括相当于上述固化性单体的化合物)。(甲基)丙烯酸系化合物可以为单体,也可以为低聚物,还可以为聚合物。
(甲基)丙烯酸系化合物在一分子中包含的(甲基)丙烯酸系基团的数目优选为2以上。若(甲基)丙烯酸系化合物中的(甲基)丙烯酸系基团的数目为2以上,则密封剂的光固化性变良好。
此处,(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括:聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯;在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物;季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物;二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯;己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯;己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯;烷基改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯;羟基特戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯;环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯;环氧乙烷改性烷基化磷酸的(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯;等等。
它们之中,从密封剂的固化物的初始杨氏模量容易落入所期望的范围内这样的观点考虑,(甲基)丙烯酸系化合物的玻璃化转变温度优选为25℃以上200℃以下。玻璃化转变温度更优选为40℃~200℃,进一步优选为50~150℃。玻璃化转变温度可利用粘弹性测定装置(DMS)来测定。
另外,(甲基)丙烯酸系化合物的分子量(或重均分子量)优选为310~1000,更优选为400~900。(甲基)丙烯酸系化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。若(甲基)丙烯酸系化合物的分子量在该范围内,则密封剂的粘度容易成为所期望的范围。
相对于聚合性化合物的总量而言,(甲基)丙烯酸系化合物的量优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%。若(甲基)丙烯酸系化合物的量为5质量%以上,则密封剂的光固化性容易变良好。另一方面,若(甲基)丙烯酸系化合物的量为70质量%以下,则所得到的密封构件的耐湿性容易变良好。
需要说明的是,相对于密封剂的总量而言,聚合性化合物的总量(上述的固化性单体、环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物及(甲基)丙烯酸系化合物等的合计量)优选为60~80质量%,更优选为65~75质量%。若在密封剂中以该范围的量包含聚合性化合物,则密封剂的固化性变良好,可得到强度高的密封构件。
(2)光聚合引发剂
密封剂优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂为能通过光的照射而产生活性种的化合物即可,可以为自裂解型的光聚合引发剂,也可以为夺氢型的光聚合引发剂。密封剂可以仅包含一种光聚合引发剂,也可以包含两种以上的光聚合引发剂。
自裂解型的光聚合引发剂的例子包括:烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮、1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制IRGACURE 184)等α-羟基烷基苯酮等);酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等);二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等);苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等);苯甲酰甲酸酯系化合物(例如苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxyl ester)等);安息香醚系化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等);肟酯系化合物(例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)(BASF公司制IRGACURE OXE02)等);等等。
夺氢型的光聚合引发剂的例子包括:二苯甲酮系化合物(例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等);噻吨酮系化合物(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure CPTX)、2-异丙基呫吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure DETX)、2,4-二氯噻吨酮(IGM Regins公司制,Omnipol-TX));蒽醌系化合物(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等、2-羟基蒽醌(东京化成工业公司制2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业公司制Anthraflavic Acid)、2-羟基甲基蒽醌(纯正化学公司制2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等);苯偶酰系化合物;等等。
光聚合引发剂的吸收波长没有特别限定,例如优选为吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂。其中,更优选吸收可见光区域的光,进一步优选为吸收波长为360~780nm的光的光聚合引发剂,特别优选为吸收波长为360~430nm的光的光聚合引发剂。
吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂的例子包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物,优选为烷基苯酮系化合物或肟酯系化合物。
需要说明的是,光聚合引发剂的结构可以通过将高效液相色谱(HPLC)及液相色谱质谱(LC/MS)、与NMR测定或IR测定组合来确定。
光聚合引发剂的分子量例如优选为200以上5000以下。若光聚合引发剂的分子量为200以上,则在密封剂与液晶接触时,光聚合引发剂不易溶出至液晶中。另一方面,若分子量为5000以下,则与上述的(甲基)丙烯酸系化合物等的相容性提高,密封剂的固化性容易变良好。光聚合引发剂的分子量更优选为230以上3000以下,进一步优选为230以上1500以下。
光聚合引发剂的分子量可以作为在利用高效液相色谱(HPLC:High PerformanceLiquid Chromatography)分析时检测到的主峰的、分子结构的“相对分子质量”而求出。
具体而言,制备使光聚合引发剂溶解于THF(四氢呋喃)而成的试样液,进行高效液相色谱(HPLC)测定。然后,求出检测到的峰的面积百分率(各峰的面积相对于全部峰的面积的合计而言的比率),对主峰的有无进行确认。所谓主峰,是指对各化合物以特征性的检测波长(例如为噻吨酮系化合物时,为400nm)检测到的全部峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)。与检测到的主峰的峰顶点对应的相对分子质量可以利用液相色谱质谱(LC/MS:Liquid Chromatography Mass Spectrometry)来测定。
相对于密封剂的总量而言,光聚合引发剂的量优选为0.1~15质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~10质量%。若光聚合引发剂的量为0.1质量%以上,则密封剂的光固化性容易变良好。若光聚合引发剂的量为15质量%以下,则光聚合引发剂不易溶出至液晶中。
(3)热固化剂
密封剂也优选包含热固化剂。热固化剂为能通过加热而使上述聚合性化合物、尤其是环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化的成分即可。其中,热固化剂优选为下述化合物:在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使上述的环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化,但通过加热能使这些化合物固化的化合物。根据含有这样的热固化剂的密封剂,能够同时实现保存稳定性和热固化性。
另外,对于热固化剂而言,20℃时的在水中的溶解度优选为5g/100g以下,更优选为3g/100g以下,进一步优选为1g/100g以下。若热固化剂在水中的溶解度在该范围内,则不易与大气中的水一起溶出至液晶中。
作为上述热固化剂,优选为能使环氧化合物固化的化合物(以下,也称为“环氧固化剂”)。
从提高密封剂的粘度稳定性、并且不损害所得到的密封构件的耐湿性的观点考虑,环氧固化剂的熔点优选为50℃以上250℃以下,更优选为100℃以上200℃以下,进一步优选为150℃以上200℃以下。若环氧固化剂的熔点在该范围内,则能够使密封剂为一液固化性。若密封剂为一液固化性,则不需要在使用时将主剂与固化剂混合,因此作业性优异。
环氧固化剂的例子包括有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、双氰胺系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂。
有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。
咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点215~225℃)、及2-苯基咪唑(熔点137~147℃)等。
双氰胺系热潜伏性固化剂的例子包括双氰胺(熔点209℃)等。
胺加合物系热潜伏性固化剂是由使具有催化活性的胺系化合物与任意的化合物反应而得到的加成化合物形成的热潜伏性固化剂。胺加合物系热潜伏性固化剂的例子包括Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-40(熔点110℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-23(熔点100℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-31(熔点115℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-H(熔点115℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure MY-24(熔点120℃)、及AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.制Amicure MY-H(熔点131℃)等。
多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧反应而得到的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂,其例子包括ADEKA公司制Adeka Hardener EH4339S(软化点120~130℃)、及ADEKA公司制Adeka Hardener EH4357S(软化点73~83℃)等。
上述之中,从获得容易性、与其他成分的相容性等观点考虑,优选为咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、或多胺系热潜伏性固化剂。密封剂可以仅包含一种环氧固化剂,也可以包含两种以上的环氧固化剂。
相对于密封剂的总量而言,热固化剂的含量优选为1~20质量%,更优选为2~18质量%,进一步优选为3~15质量%。若热固化剂的量在该范围内,则密封剂的热固化性变良好。
(4)(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子
另外,密封剂优选还包含(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子(以下,也简称为“聚合物粒子”)。从确保在密封剂中的良好的分散性的方面考虑,聚合物粒子的平均粒径优选为0.05~5μm,优选为0.07~3μm。该平均粒径为利用库尔特计数器法测定的值。
该聚合物粒子的软化点温度优选为50~120℃,更优选为60~80℃。若聚合物粒子的软化点温度在该范围内,则在将密封剂加热时,(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物熔融,与密封剂中的其他成分相容。而且,已相容的(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物溶胀,抑制密封剂的固化前的粘度降低。其结果是,密封剂中的成分不易溶出至液晶中。
聚合物粒子为包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物的粒子即可,但优选为使(甲基)丙烯酸酯单体、与其他单体共聚而得到的聚合物的粒子。聚合物粒子中的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的量优选为50~99.9质量%,更优选为60~80质量%。另一方面,聚合物粒子中的来自其他单体的结构单元的量优选为0.1~50质量%,进一步优选为20~40质量%。
(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单官能(甲基)丙烯酸酯单体。它们之中,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)甲基丙烯酸2-乙基己酯。聚合物粒子可以仅包含一种来自这些单体的结构,也可以包含两种以上的来自这些单体的结构。
另一方面,其他单体的例子包括:丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等酸单体;苯乙烯、苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基化合物;1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯等共轭二烯类;二乙烯基苯、二丙烯酸酯类等多官能单体;等等。聚合物粒子可以仅包含一种来自其他聚合物的结构,也可以包含两种以上的来自其他聚合物的结构。
此处,聚合物粒子可以为非交联型、交联型中的任一者,进而还可以为具有由交联型的核和非交联型的壳层形成的核壳结构的复合型。关于聚合物粒子成为非交联型或交联型中的哪一种,可以通过其他单体的种类来调整。
相对于密封剂的总量而言,聚合物粒子的含量优选为3质量%以上,更优选为5~30质量%。若聚合物粒子的量在该范围内,则所得到的密封构件的耐湿性变良好。
(5)无机粒子
密封剂可以还包含无机粒子。若密封剂包含无机粒子,则密封剂的粘度、所得到的密封构件的强度、及线膨胀性等容易变良好。
无机粒子的材料的例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。密封剂可以仅包含一种无机粒子,也可以包含两种以上的无机粒子。上述之中,无机粒子优选为二氧化硅或滑石。
无机粒子的形状可以为球状、板状、针状等固定形状,也可以为不定形状。无机粒子为球状的情况下,无机粒子的平均一次粒径优选为1.5μm以下,并且比表面积更优选为0.5~20m2/g。无机粒子的平均一次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。无机粒子的比表面积可以利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于密封剂的总量而言,无机粒子的含量优选为0.1~25质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为5~18质量%。若无机粒子的含量为0.1质量%以上,则所得到的密封构件的耐湿性容易提高,若为25质量%以下,则不易损害密封剂的涂敷稳定性。
(6)有机粒子
密封剂可以除了上述(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子或无机粒子以外还包含有机粒子。若密封剂包含有机粒子,则容易调整密封剂的光固化后的弹性模量等。
有机粒子的例子包括有机硅粒子、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等苯乙烯粒子、及聚烯烃粒子等。密封剂可以仅包含一种有机粒子,也可以包含两种以上的有机粒子。有机粒子的平均一次粒径优选为0.05~13μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.1~8μm。
另外,有机粒子的形状没有特别限制,但优选为球状,进一步优选为圆球状。所谓为球状,是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)之比b/a=0.9~1.0。有机粒子的平均一次粒径可以利用显微镜法、具体而言为电子显微镜的图像解析来测定。另外,优选有机粒子的表面平滑。若表面平滑,则比表面积降低,可添加至密封剂中的有机粒子的量增加。
相对于密封剂的总量而言,有机粒子的含量优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为3~12质量%。若有机粒子的量在该范围内,则密封剂的光固化后的杨氏模量容易落入所期望的范围内。
(7)其他
本实施方式的密封剂可以根据需要还包含热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、敏化剂、增塑剂及消泡剂等添加剂。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于密封剂的总量而言,硅烷偶联剂的量优选为0.01~6质量%,更优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.5~3质量%。若硅烷偶联剂的含量为0.01质量%以上,则所得到的密封构件容易具有充分的粘接性。
密封剂可以还包含用于对液晶显示面板的间隙进行调整的间隔物等。
相对于密封剂的总量而言,其他成分的合计量优选为1~50质量%。若其他成分的合计量为50质量%以下,则密封剂的粘度不易过度上升,不易损害密封剂的涂敷稳定性。
(8)密封剂的物性
密封剂的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200~450Pa·s,更优选为250~400Pa·s。若粘度在上述范围内,则在隔着密封剂(密封图案)将一对基板叠合时,密封剂容易以填埋它们的间隙的方式变形。因此,能够适当地控制液晶显示面板的一对基板间的间隙。
另外,从密封剂的涂布性的观点考虑,密封剂的触变指数(TI值)优选为1.0~1.5,更优选为1.1~1.3。TI值为下述值:使用E型粘度计,将室温(25℃)、0.5rpm时的密封剂的粘度设为η1,将5rpm时的密封剂的粘度设为η2,将它们的测定值应用于下述式(1)而得到的值。
TI值=(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))···(1)
1-2.第2液晶滴加工艺用密封剂
如上述的那样,由以往的密封剂得到的密封构件若暴露于高温高湿环境下,则相对于基板的粘接强度降低的情况较多。而且,若产生这样的粘接强度降低,则容易产生液晶泄漏等不良情况。以往的密封构件有时耐湿性不充分,在暴露于高温高湿环境时或其后,容易对液晶显示面板产生影响。
与此相对,如上述的那样,确认到通过将密封剂的固化物的杨氏模量调整至规定的范围,从而在高温高湿环境下保存中或保存后,能够使密封构件与基板的粘接强度良好。具体而言,确认到:在使密封剂在规定的条件下固化而得到的膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下、并且在100%Rh环境下保存了24小时的该膜的120℃时的PCT后杨氏模量与上述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下的情况下,即使暴露于高温高湿环境下,密封构件也相对于基板具有优异的粘接强度。其理由、杨氏模量的测定方法如在第1密封剂一项中记述的那样。
本实施方式中,上述初始杨氏模量也更优选为1.0×106~1.0×108Pa,进一步优选为1.0×107~5.0×107Pa。另外,PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差更优选为8.0×107Pa以下,进一步优选为7.0×107Pa以下。
此外,在本实施方式中,密封剂中的来自热固化剂的活性氢的数目相对于密封剂中的来自环氧系化合物的环氧基的数目而言的比率(上述活性氢的数目/上述环氧基的数目)为0.25以上。因此,所得到的密封构件的耐湿性变得非常良好。作为其理由,可举出活性氢的量相对于环氧基的数目而言比较多。通过设定为这样的比率,从而在固化后不易残留有未反应的环氧基,进而密封构件中的交联密度变高。因此,密封构件不易将水分吸湿或使水分透过。
需要说明的是,来自环氧系化合物的环氧基的数目是将密封剂中的环氧系化合物的量(质量)除以该化合物的环氧当量而求出的。需要说明的是,所谓环氧当量,是将环氧系化合物的分子量(或重均分子量)除以该环氧系化合物一分子所包含的环氧基的数目而得到的值(环氧系化合物的分子量/环氧基的数目)。另一方面,来自热固化剂的活性氢的量是将密封剂中的热固化剂的量(质量)除以该热固化剂的活性氢当量而得到的值。活性氢当量是将热固化剂的分子量(或重均分子量)除以热固化剂一分子所包含的与氮原子键合的活性氢的数目而得到的值(热固化剂的分子量/活性氢的数目)。
需要说明的是,密封剂包含多种环氧系化合物的情况下,针对每一种环氧系化合物来算出环氧基的数目,将它们全部合计而得到的值作为密封剂整体的环氧基的数目。同样地,包含多种热固化剂的情况下,针对每一种热固化剂来算出活性氢的数目,将它们全部合计而得到的值作为密封剂整体的活性氢的数目。
上述的比率(上述活性氢的数目/上述环氧基的数目)更优选为0.25~1.0,进一步优选为0.3~0.6。
此处,为了以上述初始杨氏模量、PCT杨氏模量成为上述范围的方式调整,对密封剂的组成进行调整即可。以下,对构成密封剂的成分进行详细说明。
(1)聚合性化合物
本实施方式的密封剂包含具有聚合性官能团的聚合性化合物。聚合性化合物可以为单体,也可以为低聚物,还可以为聚合物,但通常为单体或低聚物。另外,本实施方式的密封剂可以仅包含一种上述聚合性化合物,也可以包含两种以上的上述聚合性化合物。
本实施方式的密封剂至少包含环氧系化合物作为聚合性化合物。需要说明的是,本说明书中的环氧系化合物是指具有环氧基的聚合性的化合物,后述的被覆粒子不包括于环氧系化合物中。此处,也优选本实施方式的密封剂一并包含上述通式(1)表示的固化性单体。
环氧系化合物的例子包括具有环氧基并且不具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物(以下,也称为“环氧化合物”)、具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的化合物(以下,也称为“(甲基)丙烯酸系基团·环氧基化合物”)。
上述环氧化合物为具有环氧基的化合物即可(其中,不包括相当于后述的(甲基)丙烯酸系基团·环氧基化合物的化合物)。环氧化合物在一分子中包含的环氧基的数目优选为2以上。若环氧化合物中的环氧基的数目为2以上,则所得到的密封构件与液晶显示面板的基板的粘接性变良好。此外,所得到的密封构件的耐湿性也容易提高。
环氧化合物于常温可以为液态,也可以为固体状。从所得到的密封剂的粘度的观点考虑,环氧化合物的软化点优选为40~110℃。
环氧化合物的环氧当量优选为200~2000,更优选为300~1000。若环氧当量在该范围内,则容易满足上述的热固化剂的活性氢当量相对于环氧化合物的环氧当量而言的比率。
另外,环氧化合物可以为单体,也可以为低聚物,还可以为聚合物。环氧化合物的分子量(或重均分子量)通常优选为220~3000,更优选为250~2500,进一步优选为300~2000。其中,相对于环氧化合物的总量而言,分子量为500以上的成分的比例优选为25质量%以上。分子量为500以上的环氧化合物在制作液晶显示面板时不易溶解于液晶中。因此,所得到的液晶显示面板的显示特性变良好。环氧化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来确定(按聚苯乙烯换算)。
此处,环氧化合物的结构没有特别限制,其例子包括在主链中包含芳香环的芳香族环氧化合物。该环氧化合物的结构与上述的第1密封剂所包含的环氧化合物同样。密封剂可以仅包含一种环氧化合物,也可以包含两种以上的环氧化合物。
此处,相对于聚合性化合物的总量而言,上述环氧化合物的总量优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%。若聚合性化合物中的环氧化合物的量为5质量%以上,则密封剂的固化物与液晶显示面板的基板的粘接强度容易提高。另一方面,若环氧化合物的量为70质量%以下,则所得到的密封构件中包含的未反应成分容易变少。因此,密封剂的固化物的PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差容易变小。
另一方面,所谓含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物,是指在1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的化合物。聚合性化合物包含上述的环氧化合物、和后述的固化性单体的情况下,有时它们的相容性低。与此相对,若聚合性化合物还包含含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物,则环氧化合物与固化性单体的相容性提高。而且,还能够利用含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物来抑制环氧化合物向液晶中的溶出。
此处,含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的具体结构、优选结构与上述的第1密封剂所包含的(甲基)丙烯酸系基团·环氧基化合物同样。
此处,含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的分子量(重均分子量)例如优选为310~1000,更优选为350~900。含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的分子量在该范围内,则密封剂的粘度容易成为所期望的范围。
相对于聚合性化合物的总量而言,含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的总量优选为30~80质量%,更优选为40~70质量%。若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的量为30质量%以上,则固化性单体与环氧化合物的相容性容易提高。另一方面,若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的量为80质量%以下,则上述的初始杨氏模量、PCT后杨氏模量容易成为所期望的范围。
另一方面,若聚合性化合物还包含第1密封剂一项中所说明的、通式(1)表示的固化性单体,则密封剂的固化物的初始杨氏模量、PCT后杨氏模量容易落入上述范围内。
此处,上述通式(1)表示的固化性单体的分子量(或重均分子量)优选为700以上,更优选为750~1300。若上述固化性单体的分子量(或重均分子量)为700以上,则固化性单体的固化物变得柔软,吸收在基板与密封构件的界面处产生的应力的效果变高。该固化性单体的分子量可以通过上述通式(1)中的n、m、p的数、即来自环氧乙烷的结构或来自环氧丙烷的结构的量来调整。另外,固化性单体的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来确定(按聚苯乙烯换算)。
相对于聚合性化合物的总量而言,上述固化性单体的总量优选为10质量%以上30质量%以下,更优选为10质量%以上20质量%以下。若固化性单体的量过度地多,则有时固化性单体对液晶显示面板的显示特性造成影响。与此相对,若固化性单体的量为30质量%以下,则液晶显示面板的显示特性容易变良好。另一方面,若固化性单体的量为10质量%以上,则上述的初始杨氏模量及PCT后杨氏模量容易落入上述范围内。
另外,优选聚合性化合物除了上述环氧系化合物及上述固化性单体以外还包含具有除上述固化性单体以外的结构的(甲基)丙烯酸系化合物等。若聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸系化合物,则基板与密封构件的粘接强度容易变良好,或者液晶显示面板的显示特性容易变良好。
本实施方式的聚合性化合物所包含的(甲基)丙烯酸系化合物是在一分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物,并且是不具有环氧基的化合物(其中,不包括相当于上述固化性单体的化合物)。(甲基)丙烯酸系化合物可以为单体,也可以为低聚物,还可以为聚合物。
(甲基)丙烯酸系化合物在一分子中包含的(甲基)丙烯酸系基团的数目优选为2以上。若(甲基)丙烯酸系化合物中的(甲基)丙烯酸系基团的数目为2以上,则密封剂的光固化性变良好。
该(甲基)丙烯酸系化合物与上述的第1密封剂所包含的(甲基)丙烯酸系化合物同样。上述(甲基)丙烯酸系化合物中,从密封剂的固化物的初始杨氏模量容易落入所期望的范围内这样的观点考虑,(甲基)丙烯酸系化合物的玻璃化转变温度优选为25℃以上且低于200℃。玻璃化转变温度更优选为40℃~200℃,进一步优选为50~150℃。玻璃化转变温度可利用粘弹性测定装置(DMS)来测定。
另外,(甲基)丙烯酸系化合物的分子量(或重均分子量)优选为310~1000,更优选为400~900。(甲基)丙烯酸系化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。若(甲基)丙烯酸系化合物的分子量在该范围内,则密封剂的粘度容易成为所期望的范围。
相对于聚合性化合物的总量而言,(甲基)丙烯酸系化合物的量优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%。若(甲基)丙烯酸系化合物的量为5质量%以上,则密封剂的光固化性容易变良好。另一方面,若(甲基)丙烯酸系化合物的量为70质量%以下,则所得到的密封构件的耐湿性容易变良好。
需要说明的是,相对于密封剂的总量而言,聚合性化合物的总量(环氧基化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、固化性单体、及(甲基)丙烯酸系化合物等的合计量)优选为60~80质量%,更优选为65~75质量%。若在密封剂中以该范围的量包含聚合性化合物,则密封剂的固化性变良好,进而可得到强度高的密封构件。
(2)热固化剂
密封剂包含热固化剂。热固化剂只要是能通过加热而使上述聚合性化合物、尤其是环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化的成分,并且上述密封剂中的来自热固化剂的活性氢的数目相对于密封剂中的环氧基的数目而言的比率成为0.25以上,就没有特别限制。需要说明的是,热固化剂优选为下述化合物:在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使上述的环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化、但通过加热能使这些化合物固化的化合物。根据含有这样的热固化剂的密封剂,能够同时实现保存稳定性和热固化性。
热固化剂的活性氢当量优选为10~500,更优选为100~300。若热固化剂的活性当量在该范围内,则容易满足上述密封剂中的来自热固化剂的活性氢的数目相对于密封剂中的环氧基的数目而言的比率。
作为上述热固化剂,优选为与上述的第1密封剂所包含的环氧固化剂同样的环氧固化剂。从提高密封剂的粘度稳定性、并且不损害所得到的密封构件的耐湿性的观点考虑,该环氧固化剂的熔点优选为50℃以上250℃以下,更优选为100℃以上200℃以下,进一步优选为150℃以上200℃以下。若环氧固化剂的熔点在该范围内,则能够使密封剂为一液固化性。若密封剂为一液固化性,则不需要在使用时将主剂与固化剂混合,因此作业性优异。
环氧固化剂的结构与上述的第1密封剂所包含的环氧固化剂的结构同样。环氧固化剂中,从获得容易性、与其他成分的相容性等观点考虑,优选为咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、或多胺系热潜伏性固化剂。密封剂可以仅包含一种环氧固化剂,也可以包含两种以上的环氧固化剂。
相对于密封剂的总量而言,热固化剂的含量优选为1~20质量%,更优选为2~18质量%,进一步优选为3~15质量%。若热固化剂的量在该范围内,则密封剂的热固化性变良好。
(3)固化催化剂
另外,密封剂优选包含固化催化剂。固化催化剂为在上述的聚合性化合物进行聚合或进行交联时作为催化剂来发挥功能的化合物即可。固化催化剂的例子包括咪唑系固化催化剂、胺加合物系固化催化剂、改性胺系固化催化剂等。
咪唑系固化催化剂的例子包括2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、1,2-二羟基乙基咪唑、1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮与6-[2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺的混合物等。
胺加合物系固化催化剂的例子包括Amicure PN-23(Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制)等。改性胺系固化催化剂的例子包括Fujicure FXR-1020、FXR-1081、FXR-1121、FXR-1032、FXR-1131(均为富士化成工业公司制)等。
上述之中,固化催化剂的熔点优选为100℃以上,更优选为140~300℃。若固化催化剂的熔点为100℃以上,则密封剂的保存稳定性容易变良好。
相对于密封剂的总量而言,固化催化剂的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.2~15质量%,进一步优选为0.3~13质量%。若固化催化剂的量在该范围内,则密封剂的固化变良好。
(4)被覆粒子
密封剂优选还包含被覆粒子。本说明书中的被覆粒子为具有由无机粒子形成的核、和覆盖该核的聚合物层的粒子,并且是指在表面具有环氧基及/或包含碳-碳双键的官能团的粒子。碳-碳双键的例子包括乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸系基团。
聚合物层可以将核全部覆盖,也可以仅被覆一部分。其中,被覆率优选为50%以上,更优选为80%以上。
另外,在被覆粒子的表面具有环氧基的情况下,每1g被覆粒子中的环氧基的数目优选为1~300μeq/g。从贮存稳定性的观点考虑,上述值优选为1~150μeq/g。另外,从提高粘接强度的观点考虑,上述值优选为5~300μeq/g。环氧基的量可以利用已知的测定方法来确定。
另外,在被覆粒子的表面具有包含碳-碳双键的官能团的情况下,每1g被覆粒子中的具有碳-碳双键的官能团的数目优选为1~300μeq/g。若在该范围内,则密封剂的贮存稳定性变良好。具有碳-碳双键的官能团当量的测定方法没有特别限制,作为其一例,可举出碘值法(第十四次修订版日本药典一般试验法65.油脂试验法)。
另外,被覆粒子的平均粒径优选为0.2μm~10μm,更优选为0.2~5μm,进一步优选为0.2~3μm。另外,该被覆粒子中的聚合物层的厚度优选为0.001~1μm,更优选为0.001~0.5μm。若聚合物层的厚度在该范围内,则被覆粒子与上述的聚合性化合物的亲和性提高,不仅密封剂的涂布性变良好,而且还能够抑制所得到的密封构件的变形。聚合物层的厚度可以由核的平均粒径、和被覆粒子的平均粒径确定。具体而言,以聚合物层的平均厚度=(被覆粒子的平均粒径-核的平均粒径)/2的方式求出。另外,核的平均粒径及被覆粒子的平均粒径可以通过使用了波长632.8nm的激光的激光法粒径测定器来确定,设为对一次粒子的平均粒径进行了10次测定时的平均值。
被覆粒子的核的例子包括结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、由沉淀法得到的二氧化硅、由溶胶凝胶法得到的二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、二氧化锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钾、高岭土、滑石、氮化硅、氮化硼、氮化铝、石英粉、云母、玻璃纤维等、二氧化硅与二氧化钛、二氧化硅与氧化锆等二氧化硅与其他金属的复合氧化物等。它们之中,更优选为热稳定性优异的结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、由溶胶凝胶法得到的二氧化硅等二氧化硅类。需要说明的是,核可以进行疏水化处理。
疏水化处理的例子包括利用环状硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、六烷基二硅氮烷等疏水化表面处理剂对成为上述核的材料进行处理的方法。它们之中,若利用六甲基环三硅氧烷等环状硅氧烷、六甲基二硅氮烷等六烷基二硅氮烷进行疏水化处理,则所得到的密封构件的吸湿性容易变低。
另一方面,聚合物层可以通过在上述核的存在下使具有自由基聚合性官能团的单体进行自由基聚合而形成。例如,可以向核上喷雾具有自由基聚合性官能团的单体(具有碳-碳双键的环氧丙烯酸酯、多官能碳-碳双键性化合物等)等,使单体附着于核的表面后,使该单体进行自由基聚合从而形成聚合物层。另外,也可以通过脱醇缩合反应等使核上的官能团与具有自由基聚合性官能团的单体(具有碳-碳双键的环氧丙烯酸酯、多官能碳-碳双键性化合物)进行接枝键合,从而形成聚合物层。另外,特别优选为下述方法:使丙烯酸系硅烷化合物等具有碳-碳双键的化合物与核进行反应,其后,进一步使具有自由基聚合性官能团的单体(具有碳-碳双键的环氧丙烯酸酯、多官能碳-碳双键性化合物)进行反应,从而形成核层。需要说明的是,本说明书中,将使多官能碳-碳双键性化合物聚合而得到的聚合物称为交联型聚合物。上述的聚合物层优选包含交联型聚合物。
需要说明的是,在形成上述聚合物层时,也可以与作为具有自由基聚合性官能团的单体的具有碳-碳双键的环氧丙烯酸酯、多官能碳-碳双键性化合物一起使用热固化剂、光聚合引发剂。可以使它们与密封剂所包含的热固化剂、光聚合引发剂同样。另外,其量也可根据所期望的聚合物层而适宜选择。
在形成上述聚合物层时与核进行反应的丙烯酸系硅烷化合物的例子包括甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在形成上述聚合物层时使用的环氧丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙氧基苯乙烯、环氧丙氧基甲基苯乙烯、环氧丙氧基乙基苯乙烯等。
另外,在形成上述聚合物层时使用的多官能碳-碳双键性化合物是指具有2个以上的碳-碳双键的化合物,其例子包括:二乙烯基苯、二乙烯基联苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能的芳香族乙烯基化合物类等芳香族乙烯基系的单体类;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等多官能的(甲基)丙烯酸系的单体类;(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯等。需要说明的是,为了使粒子表面残留有碳-碳双键,可以对光聚合引发剂的量等进行控制。另外,通过组合具有反应性不同的多个官能团的单体,也能使表面残留有碳-碳双键的一部分。
另外,在形成上述聚合物层时,也可以并用除环氧丙烯酸酯、多官能碳-碳双键性化合物以外的单体。其他单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基系的单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系的单体类;二乙烯基砜、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等。
相对于密封剂的总量而言,上述被覆粒子的含量优选为0.1~30质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为5~20质量%。若被覆粒子的量在该范围内,则密封剂的耐湿性变良好。
(5)光聚合引发剂
密封剂优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂为能通过光的照射而产生活性种的化合物即可,可以为自裂解型的光聚合引发剂,也可以为夺氢型的光聚合引发剂。密封剂可以仅包含一种光聚合引发剂,也可以包含两种以上的光聚合引发剂。
本实施方式的密封剂所包含的光聚合引发剂的具体例与上述的第1密封剂所包含的光聚合引发剂同样。
光聚合引发剂的吸收波长没有特别限定,例如优选为吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂。其中,更优选吸收可见光区域的光,进一步优选为吸收波长为360~780nm的光的光聚合引发剂,特别优选为吸收波长为360~430nm的光的光聚合引发剂。
吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂的例子包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物,优选为烷基苯酮系化合物或肟酯系化合物。需要说明的是,光聚合引发剂的结构可以利用上述的方法来确定。
光聚合引发剂的分子量例如优选为200以上5000以下。若光聚合引发剂的分子量为200以上,则在密封剂与液晶接触时,光聚合引发剂不易溶出至液晶中。另一方面,若分子量为5000以下,则与上述的(甲基)丙烯酸系化合物等的相容性提高,密封剂的固化性容易变良好。光聚合引发剂的分子量更优选为230以上3000以下,进一步优选为230以上1500以下。光聚合引发剂的分子量可以利用上述的方法求出。
相对于密封剂的总量而言,光聚合引发剂的量优选为0.1~15质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~10质量%。若光聚合引发剂的量为0.1质量%以上,则密封剂的光固化性容易变良好。若光聚合引发剂的量为15质量%以下,则光聚合引发剂不易溶出至液晶中。
(6)有机粒子
密封剂可以根据需要还包含有机粒子。若密封剂包含有机粒子,则容易调整密封剂的杨氏模量等。
有机粒子的例子包括有机硅粒子、丙烯酸系粒子、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等苯乙烯粒子、及聚烯烃粒子等。密封剂可以仅包含一种有机粒子,也可以包含两种以上的有机粒子。有机粒子的平均一次粒径优选为0.05~13μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.1~8μm。
另外,有机粒子的形状没有特别限制,但优选为球状,进一步优选为圆球状。所谓为球状,是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)之比b/a=0.9~1.0。有机粒子的平均一次粒径可利用上述的方法来确定。
相对于密封剂的总量而言,有机粒子的含量优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为3~13质量%。若有机粒子的量在该范围内,则密封剂的光固化后的弹性模量容易落入所期望的范围内。
(7)无机粒子
密封剂可以还包含无机粒子。若密封剂包含无机粒子,则密封剂的粘度、所得到的密封构件的强度、及线膨胀性等容易变良好。
本实施方式的密封剂所包含的无机粒子的具体例与上述的第1密封剂所包含的无机粒子同样。
相对于密封剂的总量而言,无机粒子的含量优选为0.1~25质量%,更优选为3~20质量%,进一步优选为5~18质量%。若无机粒子的含量为0.1质量%以上,则所得到的密封构件的耐湿性容易提高,若为25质量%以下,则不易损害密封剂的涂敷稳定性。
(8)其他
本实施方式的密封剂可以根据需要还包含热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、敏化剂、增塑剂及消泡剂等添加剂。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于密封剂的总量而言,硅烷偶联剂的量优选为0.01~6质量%,更优选为0.1~5质量%,进一步优选为0.5~3质量%。若硅烷偶联剂的含量为0.01质量%以上,则所得到的密封构件容易具有充分的粘接性。
密封剂可以还包含用于对液晶显示面板的间隙进行调整的间隔物等。
相对于密封剂的总量而言,其他成分的合计量优选为1~50质量%。若其他成分的合计量为50质量%以下,则密封剂的粘度不易过度上升,不易损害密封剂的涂敷稳定性。
(9)密封剂的物性
密封剂的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200~450Pa·s,更优选为250~400Pa·s。若粘度在上述范围内,则在隔着密封剂(密封图案)将一对基板叠合时,密封剂容易以填埋它们的间隙的方式变形。因此,能够适当地控制液晶显示面板的一对基板间的间隙。
另外,从密封剂的涂布性的观点考虑,密封剂的触变指数(TI值)优选为1.0~1.5,更优选为1.1~1.3。TI值为下述值:使用E型粘度计,将室温(25℃)、0.5rpm时的密封剂的粘度设为η1,将5rpm时的密封剂的粘度设为η2,将它们的测定值应用于下述式(1)而得到的值。
TI值=(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))···(1)
2.液晶显示面板
本发明的液晶显示面板具有一对基板、配置于该基板之间的框状密封构件、和在一对基板间且框状密封构件的内部填充的液晶。该液晶显示面板中,密封构件为前述的密封剂的固化物。由前述的第1密封剂或第2密封剂得到的密封构件与基板的粘接强度高,即使将密封构件细线化,也不易产生液晶泄漏等。此外,该密封剂不易污染液晶。因此,在液晶显示面板的使用时不易产生余像等。
一对基板(也称为“显示基板及对置基板”)均为透明基板。透明基板的材质的例子包括玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等。
可在显示基板或对置基板的表面配置矩阵状的TFT、滤色器、黑色矩阵等。可在显示基板或对置基板的表面进一步形成取向膜。取向膜中包含已知的有机取向剂、无机取向剂等。另外,液晶可以使用已知的液晶。
液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺、和液晶注入工艺,但本发明的液晶显示面板的制造方法优选为液晶滴加工艺。
基于液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括:1)密封图案形成工序,在一个基板上涂布前述的密封剂,形成框状的密封图案;2)液晶滴加工序,在密封图案未固化的状态下,向一个基板上且被密封图案包围的区域内、或另一个基板上且在使另一个基板与一个基板对置时被密封图案包围的区域内滴加液晶;3)叠合工序,将一个基板及另一个基板隔着密封图案叠合;和4)固化工序,使密封图案固化。
1)密封图案形成工序中,在一个基板上涂布前述的密封剂。涂布密封剂的方法没有特别限制,只要为例如丝网印刷、基于分配器的涂布等能以所期望的厚度、宽度形成密封图案的方法,就没有特别限制,与已知的密封剂的涂布方法是同样的。
另外,形成的密封图案的形状可根据液晶显示面板的用途等而适宜选择,为液晶不会漏出的形状即可。例如可以制成矩形状的框状,但不限于该形状。密封图案的线宽度优选为0.2~1.0mm,更优选为0.2~0.5mm。
2)液晶滴加工序中,在密封图案未固化的状态下,使一对基板对置。此处,所谓密封图案未固化的状态,是指密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。需要说明的是,在液晶滴加工序之前,为了抑制密封剂向液晶中的溶解,可以对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。另外,液晶的滴加方法与已知的液晶的滴加方法同样,可以在形成有密封图案的基板上滴加液晶,也可以在未形成密封图案的基板(另一个基板)上滴加液晶。
3)叠合工序中,隔着密封图案而使一个基板与另一个基板以对置的方式叠合。此时,以基板间的间隙成为所期望的范围的方式控制。
4)固化工序中,使密封图案固化。密封图案的固化方法没有特别限制,优选在通过规定波长的光的照射而进行临时固化之后,通过加热而进行正式固化。通过光照射,能够使密封图案在瞬间固化,能够抑制密封剂中的成分溶解于液晶中。
照射的光的波长可根据光聚合引发剂的种类而适宜选择,优选为包含可见光的光。另外,光照射时间虽然也取决于密封剂的组成,但例如为10分钟左右。此时照射的能量的量为能够使(甲基)丙烯酸系化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化的程度的能量的量即可。
在照射光后,可以通过加热而使环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化。加热温度虽然也取决于密封剂的组成,但例如为100~150℃,加热时间优选为2小时左右。
实施例
基于实施例对本发明进行详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
1.第1实施方式
[合成例1]固化性单体(A-1)的合成
将228g的液态双酚A(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及0.74g的催化剂(氢氧化钾,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)投入带有搅拌机的高压反应器(高压釜)中,用氮气进行置换。接下来,一边搅拌一边对高压反应器进行加热,在内温达到70℃时将440g的环氧乙烷(东京化成工业公司制)压入高压反应器中,进一步加热至100℃,进行4小时30分钟的反应。反应后,冷却至23℃,分取双酚A型乙氧基化物(ethoxylate)。将所得到的双酚A型乙氧基化物316g、和丙烯酸(东京化成工业公司制)144g投入烧瓶内,送入干燥空气,一边于105℃进行回流搅拌一边进行20小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次,得到满足上述通式(1)的结构的固化性单体(A-1)(环氧乙烷(EO)改性双酚A型丙烯酸系单体(上述通式(1)中的m+n+p=10))。将平均分子量示于表1。
[合成例2]固化性单体(A-2)的合成
将228g的液态双酚A(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及0.74g的催化剂(氢氧化钾,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)投入带有搅拌机的高压反应器(高压釜)中,用氮气进行置换。接下来,一边搅拌一边对高压反应器进行加热,在内温达到70℃时将704g的环氧乙烷(东京化成工业公司制)压入高压反应器中,进一步加热至100℃,进行4小时30分钟的反应。反应后,冷却至23℃,分取双酚A型乙氧基化物。将所得到的双酚A型乙氧基化物316g、和丙烯酸(东京化成工业公司制)144g投入烧瓶内,送入干燥空气,一边于105℃进行回流搅拌一边进行20小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次,得到满足上述通式(1)的结构的固化性单体(A-2)(环氧乙烷(EO)改性双酚A型丙烯酸系单体(上述通式(1)中的m+n+p=16))。将平均分子量示于表1。
[合成例3]固化性单体(A-3)的合成
将228g的液态双酚A(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)及0.74g的催化剂(氢氧化钾,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)投入带有搅拌机的高压反应器(高压釜)中,用氮气进行置换。接下来,一边搅拌一边对高压反应器进行加热,在内温达到70℃时将440g的环氧乙烷(东京化成工业公司制)压入高压反应器中,进一步加热至100℃,进行4小时30分钟的反应。反应后,冷却至23℃,分取双酚A型乙氧基化物。将所得到的双酚A型乙氧基化物316g、和甲基丙烯酸(东京化成工业公司制)200g投入烧瓶内,送入干燥空气,一边于105℃进行回流搅拌一边进行20小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次,得到满足上述通式(1)的结构的固化性单体(A-3)(环氧乙烷(EO)改性双酚A型甲基丙烯酸系单体(上述通式(1)中的m+n+p=10))。将平均分子量示于表1。
[合成例4]固化性单体(A-4)的合成
将200g的液态双酚F(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、0.74g的催化剂(氢氧化钾,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)投入带有搅拌机的高压反应器(高压釜)中,用氮气进行置换。接下来,一边搅拌一边对高压反应器进行加热,在内温达到70℃时将440g的环氧乙烷(东京化成工业公司制)压入高压反应器中,进一步加热至100℃,进行4小时30分钟的反应。反应后,冷却至23℃,分取双酚F乙氧基化物。将所得到的双酚F型乙氧基化物288g、和丙烯酸(东京化成工业公司制)144g投入烧瓶内,送入干燥空气,一边于105℃进行回流搅拌一边进行20小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次,得到满足上述通式(1)的结构的固化性单体(A-4)(EO改性双酚F型丙烯酸系单体(上述通式(1)中的m+n+p=10))。将重均分子量示于表1。
[合成例5]固化性单体(A-5)的合成
将200g的液态双酚F(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、0.74g的催化剂(氢氧化钾,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)投入带有搅拌机的高压反应器(高压釜)中,用氮气进行置换。接下来,一边搅拌一边对高压反应器进行加热,在内温达到70℃时将440g的环氧乙烷(东京化成工业公司制)压入高压反应器中,进一步加热至100℃,进行4小时30分钟的反应。反应后,冷却至23℃,分取双酚F乙氧基化物。将所得到的双酚F型乙氧基化物288g、和甲基丙烯酸(东京化成工业公司制)200g投入烧瓶内,送入干燥空气,一边于105℃进行回流搅拌一边进行20小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次,得到满足上述通式(1)的结构的固化性单体(A-5)(EO改性双酚F型甲基丙烯酸系单体(上述通式(1)中的m+n+p=10))。将重均分子量示于表1。
[合成例6]固化性单体(A-6)的合成
将456g的液态双酚A(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、0.74g的催化剂(氢氧化钾,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)投入带有搅拌机的高压反应器(高压釜)中,用氮气进行置换。接下来,一边搅拌一边对高压反应器进行加热,在内温达到70℃时将352g的环氧乙烷(东京化成工业公司制)压入高压反应器中,进一步加热至100℃,进行4小时30分钟的反应。反应后,冷却至23℃,分取双酚A型乙氧基化物。将所得到的双酚A型乙氧基化物316g、和丙烯酸(东京化成工业公司制)144g投入烧瓶内,送入干燥空气,一边于105℃进行回流搅拌一边进行20小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次,得到满足上述通式(1)的结构的固化性单体(A-6)(EO改性双酚A型丙烯酸系单体(上述通式(1)中的m+n+p=4))。将重均分子量示于表1。
[其他化合物的准备]
除上述固化性单体以外的成分使用了以下的化合物。
·聚合性化合物
环氧化合物1:JER公司制,Epikote 1004,软化点97℃,环氧当量:900,重均分子量:1650
环氧化合物2:ADEKA公司制,EP-4003S,环氧当量:470,重均分子量:940
丙烯酸系改性环氧化合物:KSM公司制,BAEM-50,环氧当量:470左右(推算)
丙烯酸系化合物:Daicel allnex公司制,EBECRYL3700,重均分子量:500
聚丁二烯末端二丙烯酸酯:大阪有机化学工业公司制,BAC-45,重均分子量:10000
·热固化剂
热固化剂1:ADEKA公司制,EH-4357S,多胺型,熔点75~85℃,在水中的溶解度:不溶,氨基当量:0.013
热固化剂2:日本FINE CHEM公司制,丙二酸二酰肼(MDH),熔点150~160℃,在水中的溶解度:10g/100g,氨基当量:0.045
·光聚合引发剂
光聚合引发剂1:BASF公司制,Irgacure651
光聚合引发剂2:IGM Regins公司制,Omnipol-TX
·无机粒子
Admatechs公司制,SO-C1(二氧化硅粒子)
·(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子
Aica Kogyo Co.,Ltd.制微粒聚合物,F351
·硅烷偶联剂
信越化学工业公司制,KBM-403
[实施例1-1]
使用三辊将环氧化合物2 100质量份、丙烯酸系改性环氧化合物495质量份、丙烯酸系化合物60质量份、合成例1中制备的固化性单体(A-1)80质量份、热固化剂30质量份、无机粒子120质量份、丙烯酸系热塑性聚合物粒子100质量份、硅烷偶联剂10质量份、光聚合引发剂1 10质量份以成为均匀的液体的方式充分混合,得到液晶滴加工艺用密封剂。
[实施例1-2~1-10、及比较例1-1~1-5]
如表1所示地变更各成分的种类、量,除此以外,与实施例1-1同样地得到液晶滴加工艺用密封剂。
[评价]
对于实施例1-1~1-10及比较例1-1~1-5中得到的液晶滴加工艺用密封剂,利用以下的方法对杨氏模量、PCT后粘接强度及显示特性进行评价。
·杨氏模量的测定
使用涂敷器,将所得到的液晶滴加工艺用密封剂以100μm的厚度涂布于脱模纸上。其后,装入氮置换用的容器中,实施5分钟氮气吹扫后,照射3000mJ/cm2(利用波长365nm传感器进行了校正的光)的光,进一步于120℃加热1小时,从而制作膜。
对于所得到的膜的杨氏模量而言,用剪刀将所得到的固化膜切割成长度35mm、宽度10mm,利用动态粘弹性测定装置(DMA,Seiko Instruments公司制,DMS6100)从25℃升温至170℃来进行测定。然后,将所得到的结果中的120℃时的储能弹性模量的值作为初始杨氏模量。
接着,将与上述同样地制作的膜装入PCT试验机(平山制作所公司制,PC-422R8D),在121℃、100%Rh环境下暴露24小时。其后,温度降低至室温后将膜取出,与前述同样地使用动态粘弹性测定装置进行测定。然后,将所得到的结果中的120℃的储能弹性模量的值作为PCT后杨氏模量。
·PCT后粘接强度评价
使用分配器(Musashi Engineering公司制,点胶机),将上述的液晶滴加工艺用密封剂以38mm×38mm的四边形(框状)涂布在预先形成有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN,EHC公司制)上,形成密封图案(截面积2500μm2)。接着,以与形成有密封图案的玻璃基板垂直的方式,在减压下贴合成对的玻璃基板,然后开放大气而进行贴合。然后,将已贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持1分钟之后,照射3000mJ/cm2的包含可见光的光(波长370~450nm的光),进一步于120℃加热1小时,使密封剂固化。
其后,将已贴合的玻璃基板装入PCT试验机(平山制作所公司制,PC-422R8D),在121℃、100%Rh环境下暴露24小时后,温度降低至室温后取出,得到试验片。
针对所得到的试验片的距密封图案的外周为4.5mm的部分,使用压痕试验机(Intesco公司制,型号210)以5mm/分钟的速度垂直地压入,测定密封剥离时的应力。粘接强度通过将该应力除以用液晶密封剂描绘出的密封线宽度而求出。然后,按以下的基准进行评价。
◎:在25N/mm以上时剥离
〇:在15N/mm以上且小于25N/mm时剥离
×:在小于15N/mm时剥离
·显示特性评价
使用分配器(Musashi Engineering公司制,点胶机),在预先形成有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司制,RT-DM88-PIN)上,将上述的液晶滴加工艺用密封剂形成为作为主密封的35mm×35mm的四边形(框状)的密封图案(截面积3500μm2)、和位于其外周的38mm×38mm的四边形(框状)的密封图案。
接着,使用分配器,将与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(Merck公司制,MLC-6609-000)精密滴加至主密封的框内。接着,在减压下贴合成对的玻璃基板之后,开放大气而进行贴合。然后,将已贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持1分钟之后,在利用36mm×36mm的四边形的涂布有黑色矩阵的基板将主密封掩蔽的状态下,照射500mJ/cm2的包含可见光的光(波长370~450nm的光),进一步于120℃加热1小时,使主密封固化。其后,在所得到的液晶单元的两面贴附偏光膜,得到液晶显示面板。如下所述地进行评价。
〇:到液晶显示面板的主密封边缘为止,液晶取向而完全没有颜色不均的情况
△:在主密封边缘的附近,在小于1mm的范围内产生了颜色不均的情况
×:在距主密封边缘附近为1mm以上的范围内产生了颜色不均的情况
[表1]
如表1所示,在初始杨氏模量为1.0×108以下、并且PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下的情况下,PCT后的粘接强度均高,并且显示特性也均良好(实施例1-1~1-10)。
另一方面,在初始杨氏模量大于1.0×108的情况(比较例1-3)、或PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差大于8.0×107Pa的情况下(比较例1-1、1-2、1-4、及1-5),PCT后粘接强度均低。另外,特别是在不包含上述通式(1)表示的固化性单体的情况下,显示特性也低(比较例1-2、1-3)。
2.第2实施方式
[合成例1~6]固化性单体(A-1)~(A-6)的合成
与上述的第1实施方式的固化性单体(A-1)~(A-6)的合成方法同样地制备各固化性单体。在表2及表3中示出平均分子量。
[合成例7]被覆粒子的合成
向带有具有Teflon(注册商标)制搅拌叶片的搅拌机的1L Teflon(注册商标)制三颈瓶中投入溶胶凝胶二氧化硅100g,一边高速搅拌,一边利用双流体喷嘴来喷雾将丙烯酸缩水甘油酯0.28g、二乙烯基苯0.026g、及PERBUTYL O(日本油脂公司制)0.04g混合而成的溶液。在喷雾结束后,进一步搅拌2小时。其后,一边搅拌一边将烧瓶经1小时升温至100℃,于100℃保持4小时。
对于如上所述地得到的被覆粒子,测定每1g中的环氧基的量,结果为22μeq/g。此外,对双键性官能团当量进行了测定,但未能检测到。由该结果确认到,被覆粒子在表面具有环氧基。需要说明的是,该被覆粒子的聚合物层的厚度为0.009μm。
[其他化合物的准备]
除上述固化性单体及被覆粒子以外的成分使用了以下的化合物。
·聚合性化合物
环氧化合物1:JER公司制,Epikote 1004,软化点97℃,环氧当量:900,重均分子量:1650
环氧化合物2:ADEKA公司制,EP-4003S,环氧当量:470,重均分子量:940
丙烯酸系改性环氧化合物:KSM公司制,BAEM-50,环氧当量:470左右(推算)
丙烯酸系化合物:Daicel allnex公司制,EBECRYL3700,重均分子量:500
聚丁二烯末端二丙烯酸酯:大阪有机化学工业公司制,BAC-45,重均分子量:10000
·热固化剂
ADEKA公司制,EH-4357S,多胺型,熔点75~85℃,在水中的溶解度:不溶,活性氢当量:79.75
·固化催化剂
四国化成公司制,Curezol 2MZ-H,熔点140~148℃
·光聚合引发剂
BASF公司制,Irgacure651
IGM公司制,Omnipol-TX
·无机粒子
Admatechs公司制,SO-C1,二氧化硅粒子
·有机粒子
Aica Kogyo Co.,Ltd.制微粒聚合物,F351
·硅烷偶联剂
信越化学工业公司制,KBM-403
[实施例2-1]
使用三辊将环氧化合物2 80质量份、丙烯酸系改性环氧化合物510质量份、丙烯酸系化合物60质量份、合成例1中制备的固化性单体(A-1)80质量份、热固化剂30质量份、无机粒子120质量份、有机粒子100质量份、硅烷偶联剂10质量份、光聚合引发剂10质量份以成为均匀的液体的方式充分混合,得到液晶滴加工艺用密封剂。
[实施例2-2~2-14、及比较例2-1~2-5]
如表2或3所示地变更各成分的种类、量,除此以外,与实施例2-1同样地得到液晶滴加工艺用密封剂。
[评价]
对于实施例2-1~2-14及比较例2-1~2-5中得到的液晶滴加工艺用密封剂,利用以下的方法对杨氏模量、PCT后粘接强度及显示特性进行评价。
·杨氏模量的测定
使用涂敷器,将所得到的液晶滴加工艺用密封剂以100μm的厚度涂布于脱模纸上。其后,装入氮置换用的容器中,实施5分钟氮气吹扫后,照射3000mJ/cm2(利用波长365nm传感器进行了校正的光)的光,进一步于120℃加热1小时,从而制作膜。
对于所得到的膜的杨氏模量而言,用剪刀将所得到的固化膜切割成长度35mm、宽度10mm,利用动态粘弹性测定装置(DMA,Seiko Instruments公司制,DMS6100)从25℃升温至170℃来进行测定。然后,将所得到的结果中的120℃时的储能弹性模量的值作为初始杨氏模量。
接着,将与上述同样地制作的膜装入PCT试验机(平山制作所公司制,PC-422R8D),在121℃、100%Rh环境下暴露24小时。其后,温度降低至室温后将膜取出,与前述同样地使用动态粘弹性测定装置进行测定。然后,将所得到的结果中的120℃的储能弹性模量的值作为PCT后杨氏模量。
·密封剂中的活性氢的数目相对于环氧基的数目而言的比率
首先,基于下式,算出来自环氧系化合物的环氧基的数目及来自热固化剂的活性氢的数目。
环氧基的数目=(环氧化合物1的含量/环氧化合物1的环氧当量)+(环氧化合物2的含量/环氧化合物2的环氧当量)+(丙烯酸系改性环氧化合物的含量/该化合物的环氧当量)
活性氢的数目=热固化剂的含量/热固化剂的活性氢当量然后,算出将上述活性氢的数目除以环氧基的数目而得到的值(活性氢的数目/环氧基的数目),作为密封剂中的来自热固化剂的活性氢的数目相对于密封剂中的来自环氧系化合物的环氧基的数目而言的比率。
·PCT后粘接强度评价
使用分配器(Musashi Engineering制,点胶机),将上述的液晶滴加工艺用密封剂以38mm×38mm的四边形(框状)涂布在预先形成有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN,EHC公司制)上,形成密封图案(截面积2500μm2)。接着,以与形成有密封图案的玻璃基板垂直的方式,在减压下贴合成对的玻璃基板,然后开放大气而进行贴合。然后,将已贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持1分钟之后,照射3000mJ/cm2的包含可见光的光(波长370~450nm的光),进一步于120℃加热1小时,使密封剂固化。
其后,将已贴合的玻璃基板装入PCT试验机(平山制作所公司制,PC-422R8D),在121℃、100%Rh环境下暴露24小时后,温度降低至室温后取出,得到试验片。
针对所得到的试验片的距密封图案的外周为4.5mm的部分,使用压痕试验机(Intesco公司制,型号210)以5mm/分钟的速度垂直地压入,测定密封剥离时的应力。粘接强度通过将该应力除以用液晶密封剂描绘出的密封线宽度而求出。然后,按以下的基准进行评价。
◎:在25N/mm以上时剥离
〇:在15N/mm以上且小于25N/mm时剥离
×:在小于15N/mm时剥离
·透湿量评价
与杨氏模量的测定同样地制作固化膜。在封入有氯化钙(无水)作为吸湿剂的铝杯上载置固化膜,进一步载置铝环并进行螺固。其后,对铝杯整体的初始的质量进行测量。然后,将铝杯放入至已设定为60℃、90%Rh的恒温槽中,放置24小时。然后,取出铝杯,对质量进行测量。将所得到的质量代入至计算式“透湿量=(试验后质量-试验前重量)*膜厚度/(膜面积×100)”中,算出透湿量。按以下的基准对所得到的值进行评价。
◎:小于70g/m2
〇:70以上且小于150g/m2
×:150g/m2以上
·粘度稳定性评价
将密封剂抽取至塑料制的注射器中,利用E型粘度计,在25℃、2.5rpm的条件下测定初始的粘度(粘度:A)。另一方面,将密封剂(注射器)在23℃的恒温槽中保管168小时后,再次测定粘度(粘度:B)。对于所得到的粘度,由以下的计算式算出粘度增加率,按以下的基准进行评价。需要说明的是,粘度增加率越接近于100%,表示粘度稳定性越高。
粘度增加率(%)=B/A×100
〇:粘度增加率为120%以下
×:粘度增加率大于120%
·涂布性评价
将所得到的密封剂填充至10cc的注射器中,然后进行脱泡,接着,填充至分配器(点胶机:Musashi Engineering公司制)中。使用该分配器,在玻璃基板上以每秒4cm的速度涂布从而进行描绘。涂布性按以下的基准进行评价。
○:不存在密封剂自所期望的描绘线的渗出或拉丝,并且外观也良好
△:不存在前述渗出或拉丝,但外观不良
×:产生前述渗出或拉丝,涂布适应性极其不良
[表2]
[表3]
如表2及表3所示,在初始杨氏模量为1.0×108以下、并且PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下、并且热固化剂的活性氢当量相对于环氧化合物的环氧当量而言的比率为0.25以上的情况下,PCT后的粘接强度评价均高,并且透湿量也均低。此外,粘度稳定性或涂布性评价也良好(实施例2-1~2-15)。另外,特别是在包含熔点为100℃以上的固化催化剂的情况下(实施例2-11及实施例2-14),粘接强度特别高,进而透湿量也低。另外,在包含被覆粒子的情况下,粘接强度也提高,透湿量也降低(实施例2-12~2-14)。
另一方面,在PCT后杨氏模量与初始杨氏模量之差大于8.0×107Pa的情况下(比较例2-1~2-4),PCT后粘接强度均低。另外,在密封剂中的来自热固化剂的活性氢的数目相对于密封剂中的来自环氧系化合物的环氧基的数目而言的比率小于0.25的情况下,透湿量评价降低(比较例2-4及2-5)。
本申请主张基于2020年3月30日提出申请的日本特愿2020-060596号的优先权、及基于2020年3月30日提出申请的日本特愿2020-060603号的优先权。这些申请的说明书中记载的内容全部并入本申请说明书。
产业上的可利用性
本发明的密封剂的固化物即使在高温高湿环境下保存之后,与基板的粘接强度也高。因此,该密封剂作为用于制作各种液晶显示面板的密封构件的密封剂等是非常有用的。
Claims (19)
1.液晶滴加工艺用密封剂,其为用于液晶滴加工艺的液晶滴加工艺用密封剂,
在将所述液晶滴加工艺用密封剂制成厚度为100μm的膜状、照射3000mJ/cm2的光并于120℃加热1小时而形成了膜时,
利用动态粘弹性测定装置测定的、所述膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下,并且
在将所述膜于121℃、100%Rh环境下保存24小时后利用动态粘弹性测定装置测定的、所述膜的120℃时的PCT后杨氏模量与所述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下。
3.如权利要求2所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,所述固化性单体的分子量为700以上。
4.如权利要求2所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,相对于所述聚合性化合物的总量而言的所述固化性单体的总量为10质量%以上30质量%以下。
5.如权利要求2所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子,
所述(甲基)丙烯酸系热塑性聚合物粒子的量为10质量%以上。
6.如权利要求2所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含选自由咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的至少一种热固化剂。
7.液晶滴加工艺用密封剂,其为包含具有聚合性官能团的聚合性化合物、和热固化剂的液晶滴加工艺用密封剂,
所述聚合性化合物包含环氧系化合物,
所述液晶滴加工艺用密封剂中的来自所述热固化剂的活性氢的数目相对于所述液晶滴加工艺用密封剂中的来自所述环氧系化合物的环氧基的数目而言的比率为0.25以上,
在将所述液晶滴加工艺用密封剂制成厚度为100μm的膜状、照射3000mJ/cm2的光并于120℃加热1小时而形成了膜时,
利用动态粘弹性测定装置测定的、所述膜的120℃时的初始杨氏模量为1.0×108Pa以下,并且
在将所述膜于121℃、100%Rh环境下保存24小时后利用动态粘弹性测定装置测定的、所述膜的120℃时的PCT后杨氏模量与所述初始杨氏模量之差为8.0×107Pa以下。
9.如权利要求8所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,所述固化性单体的分子量为700以上。
10.如权利要求8所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,相对于所述聚合性化合物的总量而言的所述固化性单体的总量为10质量%以上30质量%以下。
11.如权利要求7所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含固化催化剂,
所述固化催化剂的熔点为100℃以上。
12.如权利要求7所述的液晶滴加工艺用密封剂,其还包含具有由无机粒子形成的核、和覆盖所述核的聚合物层的被覆粒子,
所述被覆粒子在表面具有环氧基及/或包含碳-碳双键的官能团。
13.如权利要求12所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,所述聚合物层包含交联型聚合物。
14.如权利要求12所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,所述被覆粒子的平均粒径为0.2μm~10μm。
15.液晶显示面板的制造方法,其包括:
在一对基板中的一个基板上涂布权利要求1~14中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂而形成密封图案的工序;
在所述密封图案未固化的状态下,向所述一个基板的所述密封图案的区域内、或另一个基板上滴加液晶的工序;
将所述一个基板与所述另一个基板隔着所述密封图案叠合的工序;以及
使所述密封图案固化的工序。
16.如权利要求15所述的液晶显示面板的制造方法,其中,在使所述密封图案固化的工序中,向所述密封图案照射光。
17.如权利要求16所述的液晶显示面板的制造方法,其中,所述光包含可见光。
18.如权利要求16或17所述的液晶显示面板的制造方法,其中,在使所述密封图案固化的工序中,照射光后进行加热。
19.液晶显示面板,其包含权利要求1~14中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂的固化物。
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