CH640872A5

CH640872A5 - Formbare und vulkanisierbare, kautschuk aufweisende mischung.

Info

Publication number: CH640872A5
Application number: CH421979A
Authority: CH
Inventors: Siegfried Wolff; Ewe Hong Tan
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1984-01-31
Also published as: ES480218A1; BR7902679A; DE2819638B2; YU74179A; YU231482A; GB2020293A; DE2819638A1; NL185670C; JPS6156251B2; US4222915A; NL185670B; CA1136309A; BE876061A; YU44033B; FR2424935B1; JPS57168927A; GB2020293B; DE2819638C3; FR2424935A1; IT7948921A0

Description

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PATENTANSPRÜCHE silan bekannt geworden (Rubber World, Oktober 1970, Sei-

1. Formbare und vulkanisierbare, kautschukaufweisende ten 54 und 55).

Mischung enthaltend mindestens einen Halogenkautschuk, Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass aus si-

mindestens einen silikatischen Füllstoff in einem Mengenan- likatische Füllstoffe enthaltenden Kautschuk-Mischungen teil von 1-250 Gewichtsteilen, Zinkoxid in einem Mengenan- 5 auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen teil von 0,1-15 Gewichtsteilen, und mindestens ein Organosi- Kautschuksorten sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte ent-lan, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Organo- stehen, wenn die Mischungen bestimmte, auf einfache Weise silan in gleichmässiger Verteilung 0,1-20 Gewichtsteile min- herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Silane ent-destens einer Verbindung der Formel halten.

io Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 de-X-CmH2m-Si(R1)n(OR)3_5 finierte, formbare und vulkanisierbare, Kautschuk aufwei sende Mischung.

worin X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1-5, R1 AI- Die erfindungsgemässe Mischung kann ausserdem bis zu kyl mit 1-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen, oder 15 Gewichtsteile Magnesiumoxid, Zinkoxid in Mengen bis zu Phenyl, R Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C- 1515 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen bis zu 15 Gewichtstei-Atomen, Methoxyäthyl, Phenyl oder Benzyl, und n Null, 1 len, Stearinsäure in Mengen bis zu 10 Gewichtsteilen, min-oder 2 bedeuten, enthält, wobei alle angegebenen Mengenan- destens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen bis zu teile auf 100 Gewichtsteile Halogenkautschuk bezogen sind. 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Men-

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, gen bis zu 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisie-dass sie ausserdem, bezogen auf 100 Gewichtsteile Halogen- 20 rungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermü-kautschuk, bis zu 10 Gewichtsteile mindestens eines Vulkani- dungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel sationsbeschleunigers und/oder bis zu 15 Gewichtsteile und Ozonschutzmittel in Mengen bis zu 10 Gewichtsteilen, Schwefel und/oder bis zu 150 Gewichtsteile Russ enthält. Russ in Mengen bis zu 150 Gewichtsteilen enthalten, wobei

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile dass sie ausserdem, bezogen auf 100 Gewichtsteile Halogen- 25 Halogenkautschuk.

kautschuk, bis zu 15 Gewichtsteile eines weiteren Oxids eines Zu den Halogensilanen, die in der erfindungsgemässen mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Magnesiumoxid, bis zu Halogenkautschuk-Mischung in Mengen von 0,1 bis 20 Ge-10 Gewichtsteile mindestens eines Vulkanisationsbeschleuni- wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Halogenkaugers, bis zu 10 Gewichtsteile einer Fettsäure, wie Stearinsäure, tschuk, zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende oder Benzoe- oder Salicylsäure, und bis zu 10 Gewichtsteile 30 Silane: Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyltriäthoxysi-mindestens eines Stabilisierungsmittels aus der Gruppe der lan, 1-Chlor-1 -methyl-methyl-trimethoxysilan, 2-Chloräthyl-Alterungs-, Ermüdungs-, Oxidations-, Licht- und Ozon- trimethoxysilan, 2-Bromäthyltrimethoxysilan, 2-Jodäthyltri-

schutzmittel enthält. methoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, trimethoxysilan, 3-Jodpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpro-dass sie ausserdem, bezogen auf 100 Gewichtsteile Halogen- 35 pyltriäthoxysilan, 3-Brompropyltriäthoxysilan, 3-Jodpropyl-kautschuk, bis zu 100 Gewichtsteile mindestens eines Weich- triäthoxysilan, 2-Brom-1 '-methyl-äthyltripropoxysilan, 2-machers oder Weichmacheröls und/oder bis zu 150 Gewichts- Jodäthyl-tri-n-butoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2'-methyl-prop-teile Russ enthält. oxysilan, 3-Brompropyl-tri-t-butoxysilan, 3-Jodpropyltriiso-

propoxysilan, 3-Brompropyltri-n-pentoxysilan, 2-Chlor-

40 äthyl-tri-2'-äthyl-äthoxysilan,2-Brom-2'-methyl-äthyldimeth-

oxyäthoxysilan, 3-Jodpropylmethoxyäthoxypropoxysilan, 3-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, 3-Brompropyldiäth-Die Erfindung bezieht sich auf eine form- und vulkanisier- oxyäthylsilan, 3-Chlorpropyläthoxydiäthylsilan, 3-Brompro-bare, Kautschuk aufweisende Mischung, die als wesentliche pyltris-(l'-methoxyäthoxy)-silan, 3-Chlorpropyldiäthoxyphe-Bestandteile einen Halogenkautschuk, einen silikatischen 45 nylsilan, 3-Jodpropyldimethoxycyclopentylsilan, 3-Brompro-Füllstoff, gegebenenfalls in Mischung mit Russ, und ein Ver- pyl-di-n-propoxy-cyclohexylsilan, 3-Chlorpropyldicyclo-netzungssystem für den Halogenkautschuk enthält. hexoxycyclohexylsilan, 3-Brompropyldiäthoxycycloheptylsi-

Es ist bekannt, dass mit Schwefel vulkanisierbare Kau- lan, 3-Chlorpropyläthoxyphenyloxyäthylsilan, 3-Jodpropyl-tschuk-Mischungen, die einen höheren Anteil an silikatischen benzyloxyäthoxyäthylsilan, 4-Chlor-n-butyltrimethoxysilan, Füllstoffen wie beispielsweise gefällte Kieselsäure enthalten 50 4-Brombutyltrimethoxysilan, 3-Chlor-2'-methyl-propyl-sollen, als Mischungsbestandteil unbedingt ein Silan benöti- trimethoxysilan, 3-Chlor-3'-methyl-propylcyelooctyldiprop-gen, um den Vulkanisaten ausreichend gute Eigenschaften zu oxysilan, 3-Chlor-2'-äthyl-propyldiäthoxymethylsilan, erteilen. Solche Silane sind zum Beispiel die hervorragend ge- 3-Brom-3'-äthyl-propyldimethoxymethylsilan,3-Chlor-2'-me-eigneten, aber einen relativ hohen Herstellungsaufwand erfor- thyl- propyldimethoxyphenylsilan, 5- Chlor-n-pentyltriäth-dernden Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide wie beispielsweise 55 oxysilan, 4-Brom-r-methyl-butylcyclooctoxydimethoxysilan, das Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid. Eine Alternative zu 4-Brom-2'-methyl-butyltriäthoxysilan, 2-Chlor-2'-methyl-der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Sila- äthyltrioctoxysilanund2-Jod-2'-methyl-äthyltrioctyloxysilan. nen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem

Mischen der genannten Substanzen (US-PS 3 873 489). Zu den verwendbaren Halogenkautschuken zählen bei-

Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, 60 spielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere bro-welche schwefelhaltige Organosilane, bekannte Vulkanisa- mierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, tionsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füll- Kautschukhydrochloride und vorzugsweise halogenierte Bu-stoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt tylkautschuke und insbesondere die Polymeren von 2-Chlor-

(BE-PS 832 970). butadien-1,3. Unter Umständen kann auch chlorsulfoniertes

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kau- 65 Polyäthylen eingesetzt werden.

tschuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3-Mercap- Die verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mi-topropyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie das Vinyltrimeth- schung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der oxysilan und Aminosilane wie das 3-Aminopropyltriäthoxy- Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Be-

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griff «silikatischer Füllstoff» ein weitgefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäss BET) und mit Primär-teilchengrössen im Bereich von 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten mit anorganischen Säuren, durch hydrothermalen Auf-schluss, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate, wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchen-grössen von 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren, wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse, wie Matten,

Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen, sowie Mikroglas-kugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.

Als Füllstoffmischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirusse, z.B. Kieselsäure/ISAF-Russ oder Kie-selsäure/Glasfaserkord/HAF-Russ.

Typische Beispiele der verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen «AEROSIL», «ULTRASIL», «SILTEG», «DUROSIL», «EXTRUSIL», «CALSIL», u.a.m. Es werden als silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Russ kann zusätzlich in der erfindungsgemässen Kautschuk-Mischung zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummirusse vorgezogen werden. Der Russ kann in Mengen von bis zu 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in der neuen Kautschuk-Mischung eingesetzt werden.

Wenn Russ in einer Ausführungsform der Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,1 Gewichtsteilen anzusetzen.

Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff, zusammen mit Russ in der Kautschuk-Mischung, wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zweckmässig auf maximal 250 Gewichtsteile begrenzt. Im allgemeinen kann man 150 Gewichtsteile als obere Grenze ansehen.

Zur Vulkanisation benötigt die neue Kautschukmischung mindestens ein Vulkanisationsmittel für den entsprechenden Halogenkautschuk. Dafür kommen die in der Kautschuk-

Technologie bekannten, die Vernetzung oder Vulkanisation bewirkenden Mittel infrage. Beispielsweise sind dies für die Polychlorbutadien-Kautschuke die bekannten Metalloxide, wie Magnesium-, Zink- und bzw. oder Bleioxid, insbesonders s Magnesiumoxid.

Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschleuniger sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können in der neuen Halogenkau-lo tschuk-Mischung aber auch die speziellen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten sein. Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleunigern zählen die Dithiocarbamat-, Xantho-genat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazol-beschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleu-i5 niger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbe-schleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe «Vulkanisation und Vulkanisationshilfmittel», zusammenfassende Darstellung von Dr. W. HOF-20 MANN, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 140 ff, insbesondere Seite 122) sowie - unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfena-mid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger. Zu den Thi-25 urambeschleunigern rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl-bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisul-fid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammo-nosulfid, -disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dimethyldi-30 phenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenylthiuramdisulfid usw.

Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryldithio-carbaminsäuren, Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentame-35 thylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.

Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere das 40 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercapto-thiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimer-captotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 1 095 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin und 2-Äthylamino-4-diäthyl-45 amino-6-mercapto-s-triazin.

Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 1 201 862, darunter das 2-Di-äthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-triazin, das 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-50 triazin sowie das N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid. Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise das Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl) -disulfid, das Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid sowie das Dibenzothiazyldisulfid.

55 Weitere sulfidische Triazin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäss der DE OS 2 027 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 1 353 532 offenbart sind.

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensa-60 tionsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidin-derivate, wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin, so-65 wie Aminbeschleuniger, wie Hexamethylentetramin u. a. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigem zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe, wie der 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff.

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Vorzugsweise werden für die erfindungsgemässe Halogen- Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können kautschuk-Mischung die Beschleuniger der Thioharnstoff- verwendet werden.

klasse, wie beispielsweise der Äthylenthioharnstoff, einge- Beliebige Ausführungsformen der neuen Halogenkau-setzt. Es eignen sich aber auch besonders die Mischungen aus tschuk-Mischung können auf übliche Weise hergestellt werden Thioharnstoff-Beschleunigern und den genannten Sulf- 5 den. Vorgezogen wird ein zweistufiger Mischzyklus. In der er-enamiden, den Thiuramen oder den Aminen oder Mischun- sten Stufe werden beispielsweise in einer Knetvorrichtung bei gen aus einem Thiuram- und einem Guanidinbeschleuniger, Durchflusstemperaturen zwischen 55 und 85 °C, vorzugs-gegebenenfalls zusammen mit Schwefel als Vulkanisations- weise von 60 °C, folgende Bestandteile gemischt:

mittel. Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk und das Me-

Zur Vulkanisation der chlorsulfonierten Polyäthylene 10 talloxid, beispielsweise also das Polychlorbutadien und das werden vorzugsweise Magnesiumoxide, insbesondere feiner Magnesiumoxid;

bzw. kleiner Teilchengrösse, gegebenenfalls in Kombination Innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die mit einem der genannten Thiazolbeschleuniger und bzw. oder Hälfte des silikatischen Füllstoffs und die übrigen Füllstoffe;

Thiurambeschleuniger, wie Dibenzothiazyldisulfid und/oder Innerhalb der darauf folgenden anderthalb Minuten die

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, eingesetzt. Als Alte- 15 zweite Hälfte des silikatischen Füllstoffs, das Organosilan,

rungsschmutzmittel dient vorzugsweise das Nickeldibutyldi- der Weichmacher, z.B. das Weichmacheröl und die übrigen thiocarbamat. Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Beschleunigers

Zur Vulkanisation der Halogen- und insbesondere der und des Zinkoxids;

Chlorbutyl-Kautschuke werden beispielsweise Zink- und/ Nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die oder Magnesiumoxide in Kombination mit den genannten 20 Mischung aus dem Kneter ausgefahren.

Beschleunigern, wie z.B. den Thiazolen und bwz. oder Thi- In der zweiten Mischungsstufe werden zu der Vormi-

uramen eingesetzt. schung aus der ersten Mischungsstufe nun auf einem Walzen-

Die Beschleuniger können in üblichen Mengen eingesetzt paar bei einer Durchflusstemperatur von 45 bis 55 °C, vorwerden, beispielsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen zugsweise von 50 °C, das Zinkoxid und der (die) Beschleuni-auf 100 Gewichtsteile Halogenkautschuk. 2s ger hinzugemischt.

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere sol- Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das che aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der Ermü- vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.

dungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Licht- Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebene Kauschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie auch Mischun- tschukmischung und deren Vulkanisate sind beispielsweise: gen von diesen, können mit Vorteil in der erfindungsgemäs- 30 Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, sen Kautschukmischung zugegen sein, und zwar in Mengen Heizschläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Walzenbelege, Dichtungen, elektrische Isolierungen, Ausklei-Halogenkautschuk. düngen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebe-

Ferner kann es von besonderem Vorteil sein, wenn die ständigen Geweben, Dämpfungs- und Vibrationselemente

Halogenkautschukmischung Weichmacher oder Weichma- 35 und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsicht-

cheröle enthält, beispielsweise hocharomatische naphtheni- lieh Temperatur- und bzw. Ölbeständigkeit gestellt werden,

sehe oder paraffinische Weichmacheröle, vorteilhafterweise Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der genann-

solche mit niedrigen Stockpunkten von 0° bis - 60 °C. Der ten Formel gerade in Halogenkautschuk enthaltenden Mi-

Mengenanteil an Weichmacheröl kann in weiten Grenzen schungen bzw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukte schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile be- 40 bzw. Vulkanisaten war sehr überraschend.

tragen, insbesondere mehr als 10 bis 100 Gewichtsteile. Es werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für Ausführungsformen der erfindungsgemässen Halogen-

Die genannten, in der erfindungsgemässen Mischung ent- kautschuk-Mischung mit Prüfergebnissen, einschliesslich der haltenen Halogensilane können nach an sich bekannten Ver- Vernetzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen fahren aus noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzenden 45 dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele ver-

Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an schiedene Begriffe, so dass folgende Abkürzungen verwendet einen eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Halogenkoh- werden.

lenwasserstoff (Hydrosilylierung) erhalten werden. Das bzw.

die am Siliziumatom befindliche(n) Halogenatom(e) kann Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen bzw. können sodann in ebenfalls bekannter Reaktion, bei- 50 Abkür- Bezeichnung gemes-

spielsweise durch Alkoholyse, in Alkoxysilane umgewandelt zung sen in werden.

Die neue Halogenkautschuk-Mischung enthält Vorzugs- t5 Mooney-Scorch-Zeit ( 130 °C) Minu-

weise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure, wie ten sie in der Kautschuktechnologie Verwendung finden, in Men-55 t35 Mooney-Cure-Zeit ( 130 °C) Minu-

gen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts- ten teile Kautschuk, vorzugsweise Fettsäuren, wie Stearinsäure ML 4 Mooney-Plastizität-

oder entsprechende Säuren der homologen Reihe, ferner Ben- Viskosität)

zoe- oder Salicylsäure. bei 100 °C, Normalrotor,

Weiterhin müssen den erfindungsgemässen Kautschukmi-60 Prüfdauer: 4 Minuten schungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls VT Vulkanisationstemperatur °C

in der Kautschuktechnologie Verwendung finden, in Mengen ZF Zugfestigkeit N/cm2

von 0,1-15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des M 100 Spannungswert bei 100% N/cm2

Kautschuks hinzugefügt werden. Zu diesen Metalloxiden M 200 Spannungswert bei 200% und N/cm2

zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger 65 M 300 Spannungswert bei 300% N/cm2

und bzw. oder aktiver Form. Zusätzlich sind gut verwendbar Dehnung (Moduli)

Magnesiumoxid oder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide BD Bruchdehnung %

werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger E Stosselastizität %

5

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Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Abkür- Bezeichnung zung

SH A

AT

CS

Shore-A-Härte

Abrieb (auch «DIN-Abrieb»)

Wärmebildung,

Temperaturanstieg

(siehe Seite 12:

Goodrich Flexometer)

Druckverformungsrest

(Compression Set B, 22

Stunden, 70 °C)

gemessen in mmJ

°C %

Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Zimmertemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert an 6 mm starken Ringen

DIN 53 504

Weiterreisswiderstand Stosselastizität Shore-A-Härte Spezifisches Gewicht s Mooney-Prüfung Goodrich Flexometer (Bestimmung der Wärmebildung = Heat build-up. A T) Abrieb, auch DIN-Abrieb genannt Bestimmung des Druckverformungs-lo restes von Gummi

DIN 53 507 DIN 53 512 DIN 53 505 DIN 53 550 DIN 53 524 ASTMD 623-62

DIN 53 516 DIN 53 517

Die Vernetzungsprodukte, d.h. die Prüflinge wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen und Heizzeiten (Vernetzungszeiten) i5 hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben «V» vor der Nummer gekennzeichnet. 2o Die entsprechenden erfindungsgemässen Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben «E» gekennzeichnet.

Beispiel 1

Es wurden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt

Mischung VI E 1.1 E 1.2

Polychlorbutadienkautschuk (Chlorgehalt etwa 38%; Viskosität 40 bis 45

Mooney-Einheiten: «Baypren» 210 der Firma Bayer A.G.)

100

Magnesiumoxid, feinteilig

4

Stearinsäure

1

Vaseline (salbenartiges, reines Kohlenwasserstoffgemisch aus Rückständen

der Erdöldestillation)

1

Phenyl-ß-naphthylamin

2

Feinteilige gefällte Kieselsäure (Füllstoff «Ultrasil» VN 3 der Degussa)

50

hocharomatisches Weichmacheröl

10

3-Chlorpropyltriäthoxysilan

-

2

-

2-Chloräthyltriäthoxysilan

-

2

Äthylenthioharnstoff

0,75

Zinkoxid, feinteilig, aktiv

5

Die Viskositätsbestimmung der Mischungen ergab folgende Werte:

VI E 1.1 E 1.2

ML 4 133 108 109

Nach der Formgebung der aus den Mischungen hergestellten Probestücke erfolgte die Vernetzung bei 155 "C in 60 Minuten. Die Prüfungen ergaben folgende Werte:

Tabelle I

Mischung

VI

E 1.1

E 1.2

ZF

1720

2020

1950

M 100

190

240

M 200

370

600

560

M 300

600

1040

1000

BD

703

525

520

E

28

26

27

SH

65

67

68

A

132

103

110

CS 22h/70 °C

30,1

10,2

16,9

CS 70 h/100 °C

44,0

22,6

27,4

Aus den Werten für die Mooney-Viskositäten (ML 4)

lässt sich erkennen, dass durch den Zusatz der Chlorsilane die Viskositäten der erfindungsgemässen Kautschukmischungen E1.1 und E 1.2 deutlich gegenüber der Viskosität der Vergleichsmischung V1 ohne Silan herabgesetzt werden. Das ist so gleichbedeutend mit einer Arbeitserleichterung. So benötigt man bei niedrigeren Viskositäten einen geringeren Energieaufwand bei der Herstellung der Mischungen. Ohne Chlorsi-lanzusatz kann sogar der Fall eintreten, dass die Mischungsbestandteile wegen zu hoher Viskosität nicht zu einer homo-55 genen Mischung verarbeitet werden können.

Die Vernetzungsprodukte der erfindungsgemässen Mischungen zeigen eine deutlich erhöhte Zerreissfestigkeit, eine kräftige Erhöhung der Moduli, eine starke Verbesserung des Druckverformungsrestes (Compression Set) und eine Verrin-60 gerung des Abriebs. Alle genannten Messwerte für die erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen bzw. deren Vernetzungsprodukte lassen eine bedeutende Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften der Vernetzungsprodukte erkennen.

65

Beispiel 2

Von den acht folgenden Kautschuk-Mischungen sind vier erfindungsgemässe Mischungen und vier sind Vergleichsmi-

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schungen. Die Vergleichsmischungen sind jeweils vorange- enthalten dagegen ein Chlorsilan. Die vier Gruppen von je-stellt, und sie sind sogenannte Blindmischungen, das heisst, weils zwei Mischungen enthalten vier verschiedene helle Füllsie enthalten kein Silan. Die erfindungsgemässen Mischungen stoffe.

Mischungsbestandteile

V 2

E2

V 3

Miscnungen E3

V 4

E4

V 5

E 5

Polychlorbutadienkautschuk

(«BAYPREN» 210; s. Beispiel 1)

100,0

Magnesiumoxid, feinteilig

4,0

Stearinsäure

1,0

Vaseline (siehe Beispiel 1)

1,0

Alterungsschutzmittel Poly-2,2,4-

trimethyl-1,2-dihydrochinolin

2,0

Feinteilig gefälltes Aluminiumsilikat («SILTEG»

AS 7 der DEGUSSA)

Gefällter heller Verstärkerfüllstoff,

im wesentlichen aus Kieselsäure bestehend (mittlere Primärteilchengrösse etwa 25 nm; Oberfläche nach BET16 m2/g.

«DUROSIL» der DEGUSSA)

Kieselsäurefüllstoff mittlerer Aktivität (mittlere

Primärteil chengrösse etwa 85 nm;

Oberfläche nach BET 35 m2/g.

«EXTRUSIL» der Degussa)

Kaolin (sogen. Hardclay, luftgesichtet.

«SUPREX CLAY» der Firma J.M. Huber)

hocharomatisches Weichmacheröl

3-Chlorpropyltriäthoxysilan

Äthylenthioharnstoff

Zinkoxid, feinteilig, aktiv

50,0

50,0 50,0 -

50,0

50,0 -

-

100,0

10,0

2,0

-

2,0

—

2,0

0,75

5,0

Die Vernetzung der acht Mischungen erfolgte nach der 35 Formgebung bei 155 °C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle 2

V 2

E2

V 3

E3

V 4

E4

V 5

E5

ZF

630

1170

640

970

590

960

950

1250

M 100

280

350

210

250

240

310

330

660

M 200

460

830

340

560

440

760

450

1200

M 300

-

470

850

—

560

—

BD

270

390

360

280

240

557

225

E

42

46

47

45

50

39

42

SH

68

72

62

66

68

69

A

202

139

280

224

229

157

323

272

CS 22 h/70 °C

11,9

5,5

9,5

5,0

7,3

4,9

40,2

10,7

AT

65

54

46

59

47

67

75

Mischungen

Wie aus den Werten der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, Mischungsbestandteile V 6 E 6

ergeben sich wiederum für die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemässen Mischungen E 2 bis E 5 bemerkenswerte 60 Chlorierter Butylkautschuk (Chlorge-Eigenschaftsverbesserungen, im gleichen Sinne wie die im halt 1,1 bis 1,3%; Viskosität 51 bis 60 vorangegangenen Beispiel beschriebenen Verbesserungen. Mooney-Einheiten.

Chlorbutyl HT 10-66 der Firma Esso Beispiel3 Chemicals Co., USA) 100 100

Die folgende erfindungsgemässe Mischung enthält zum 65 Niedrigstrukturierter Furnace-Russ Unterschied von den vorangegangenen Mischungen ein Russ/ (mittlere Teilchengrösse etwa 50 nm;

Kieselsäure-Gemisch als Füllstoff und hatte folgende Zusam- Oberfläche nach BET etwa 30 m2/g.

mensetzung. «CORAX» G der DEGUSSA) 35 35

640 872

Mischungen

Mischungsbestandteile

V 6

E 6

Feinteilige gefällte Kieselsäure (Füll

stoff «ULTRASIL» VN 3 der

DEGUSSA)

35

3-Chlorpropyltriäthoxysilan

-

2

Stearinsäure

1

Magnesiumoxid

2

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-bu-

1

tylphenol

hocharomatisches Weichmacheröl

25

Zinkoxid, feinteilig aktiv

5

Tetramethylthiuramdisulfid

1

Dibenzothiazyldisulfid

2

Die Vernetzung erfolgte bei 160 °C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle 3

ZF M 300 BD SH

CS 22 h/70 °C

V 6 E6

620 290 575 49 17,7

Mischungsbestandteil

V 7

E 7

Bromierter Butylkautschuk

100

Magnesiumoxid, feinteilig

4

5 Stearinsäure

1

Vaseline (siehe Beispiel 1)

1

Alterungsschutzmittel Poly-2,2,4-tri-

methyl-1,2-dihydrochinolin

2

Feinteilige gefällte Kieselsäure (Füll

je, stoff «ULTRASIL» VN 3 der

DEGUSSA)

50

hocharomatisches Weichmacheröl

10

3-Chlorpropyltriäthoxysilan

-

2

Äthylenthioharnstoff

0,75

15 Zinkoxid, feinteilig, aktiv

5

Die Vernetzung der beiden Kautschuk-Mischungen erfolgte nach der Verformung bei 165 °C in 30 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

)

Tabelle 4

750 390 500 50 9,2

Aus den Werten zu der erfindungsgemässen Mischung E 6 lässt sich ersehen, dass durch den Zusatz von nur 2 Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan die wichtigsten gummitechnischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. So nimmt insbesondere der Druckverformungsrest (Compression Set) von 17,7 auf 9,2% ab, was eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt.

Beispiel 4

Die beiden folgenden Mischungen enthielten einen weiteren Halogenkautschuk und hatten die folgende Zusammensetzung.

V 7

El

25 ZF

850

900

M 300

690

870

BD

360

310

SH

64

CS 22 h/70 °C

22,7

12,2

30

Die Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemässen Mischung E 7 wiesen wiederum insbesondere eine deutliche Modulerhöhung und eine beachtliche Verminderung des Druckverformungsrestes (Compression Set) auf.

35 Zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen der beschriebenen Mischung kann diese nach Verformung auf eine Temperatur zwischen 100 und 200 °C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten erhitzt werden.

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