DE2819638B2 - Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen - Google Patents

Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen

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DE2819638B2 DE2819638A DE2819638A DE2819638B2 DE 2819638 B2 DE2819638 B2 DE 2819638B2 DE 2819638 A DE2819638 A DE 2819638A DE 2819638 A DE2819638 A DE 2819638A DE 2819638 B2 DE2819638 B2 DE 2819638B2
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Description

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R1 eine C1- bis Cs-Alkylgruppe, eine C5-bis Cg-Cycloalkyigruppe, oder die Phenylgruppe, R eine Ci- bis Cs-AIkylgruppe, eine Cs- bis Ce-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η 0,1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.
2. Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen von Halogenkautschuk-Mischungen bestehend aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von I bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid und/oder Bleioxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, eine Fettsaure wie Stearinsäure, Benzoe- oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, RuO in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan durch nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 und 200°C während einer von der Erhitzungstemperaiur abhängigen Zeildauer zwischen I und 200 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
gruppe oder die Benzylgruppe und η 0, 1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen verwendet wird, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks,
in der bedeuten X Chlor. Brom oder Jod. m eine Zahl von I bis 5. R1 eine Ci- bis CYAlkylgruppe, eine CV bis Ca-Cyiloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine Ci- bis CYAlkylgruppe. eine Cs- bis CYCycloal· kylgruppe, die Methoxyälhylgruppe, die PhenylDie Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen, die als wesentliche Be- standteile einen Halogenkautschuk, einen silikatischen Füllstoff, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, und ein Vernetzungssystem für den Halogenkautschuk enthalten. Es ist bekannt, daß mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen, die einen höheren Anteil an silikatischen Füllstoffen wie beispielsweise gefällte Kieselsäure enthalten sollen, als Mischungsbestandteil unbedingt ein Silan benötigen, um den V"!kanisaten ausreichend gute Eigenschaften zu erteilen. Solche Silane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten, aber einen relativ hohen Herstellungsaufwand erfordernden Bis-(aikoxysiiyiaikyi)-oiigosuifide wie beispielsweise das Bis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasuind. Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS 38 73 489).
Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, welche schwefelhaltige Organosilane, bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt (BE-PS 8 32 970).
Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautschuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3-Mercaptopropyltrimeihoxysilan, Vinylsilane wie das
Vinylirimelhoxysilan und Aminosilane wie das 3-Ami-
nopropyltriäthoxysilan bekannt geworden (Rubber
World, Oktober 1970, Seiten 54 und 55). Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus
silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen Kautschuksorten sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte entstehen, wenn die Mischungen bestimmte, auf einfache Weise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhalt ige Silane enthalten.
Gefunden wurden vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von I bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid
so in Mengen von 0 bis 15 Gewkhtstrjen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisalionsbeschleuniger in Mengen von 0 bis IO
•Ά Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschulzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteileit, Ruß in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan. Die Halogenkautschuk Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
hi X -Ch1Hm,-SiRnI(OR), „.
in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, /;; eine Zahl von I bis 5, R1 eine C,- his Ci-Alkylgruppe, eine Ci- bis
Ce-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine Cp bis Cs-Alkylgruppe, eine Cs- bis Ce-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und nO, 1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.
Zu den Halogensilanen, die erfindungsgemäß in den Halogenkautschuk-Mischungen in Mengen von 0,1 bis Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks, zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane: Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyltriäthoxysilan, l-Chlor-l-methyl-methyl-trimethoxysiian, 2-Chloräthyltrimethoxysilan, 2- B romäthy Itrimethoxysilan, 2-Jodäthyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan, 3-ChIorpropyltriinethoxysilan, 3-]odpropy(jrnmethoxysilan, 3-GhlorpropyfüiäthoxysiIan, 3-BrompropyItriäthoxysiIan, 3-JodpropyItriäthoxysilan, 2-Brom-r-methyl-äthyltripropoxysiIan, 2-JodäthyI-tri-n-butoxysiIan, 2-ChloräthyI-tri-2^methyl-prop<?Kysilan, 3-Brompropyl-tri-t-butoxysilan, 3-JodpropyltriisopropoxysiIan, 3-Brompropyltri-n-pentoxysilan, 2-ChloräthyI-tri-2'-äthyl-äthoxysiIan, 2-Brom-2'-melLyl-äthyIdimethoxyäthoxysilan, 3-]odpropylmethoxyäthoxyprofoxysilan, 3-ChlorpropyIdiinelhoxyiTiethyisiIan, 3-BrompropyldiäthoxyäthylsJlan, 3-Chlorpropyläthoxydiäthylsilan, 3-BrompropyI-tris-(r-methoxyäthoxy)-silan, 3-Chlorpropyldiäthoxyphenylsilan, 3-jodpropyldiniethoxycycIopentylsilan, 3-Brompropyl-di-n-profK)xy-cycIohexylsiIan, 3-Chlorpropyldicyclohexoxycyclohexylsilan, S-Brompropyldiäthoxycycloheptylsilan, 3-ChlorpropyläthoxyphenyloxyäthylsiIan, 3-Jodpropylbenzyloxyäthoxyäthylsilan, 4-Chlor-n-butyltrimethoxysilan, 4- Brombutyltrimethoxysilan, S-Chlor^'-methyi-propyltrimethoxysilan, S-Chlor-J'-methyl-propylcyclooctyldipropoxysilan, S-Chlor^'^athyl-propyldialhoxymethylsilan, 3-Brofn-3'*athyl'propyldinieihoxyniethylsilan, 3-Chlor-2'-methyl-propyldimethoxyphenylsilan, 5-Chlor-n-pentyltriä thoxysilan, 4-Brom-1 '-methyl-butylcyclooetoxy-
dimethoxysilan,
4-BΓom-2'-ft1ethyl■butyllriäthoxysilan, 2'Chlor-2'-meihyl'ä«hylirioctox>silanund 2-jOd-2''inethyl<äthyltrioctyloxysilan. Zu den verwendbaren Halogenkautschuken zählen beispielsweise halogenierte Bulylkauischuke, insbesondere bromierie oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkaulschuke, Kaulschukhydrochloride und vorzugsweise halogenierte Bulylkautschuke und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3. Es kann auch chlorsulfoniertes Polyäthylen eingesetzt werden.
Die nach der Erfindung verwendbaren .silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuktechnnlogie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw, in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 40Om2Zg (mit gasförmigem
tu Stickstoff bestimmt nach der Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400nm, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten mit anorganischen Säuren, durch hydro'hermalen Aufschluß, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogenide!! oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m2/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z. B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur. Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.
Die genannten Silifeatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf
Γ) 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt. Als Füllstoffmischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummiruße, z. B. Kiesel- säure/ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glatoaierkord/HAF-RuB.
Erfindungsgemäß werden als silikatische Füllstoffe die hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf* 100 Gewich Steile Kautschuk.
Ruß kann zusätzlich in den erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern
so zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Der Ruß wird in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.
Eine Untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Mischungsbestandteil in der Kautschukmischung vorhanden sein kann, aber nicht muß. Wenn Ruß in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,1 Gewichtsteilen anzusetzen.
Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 250 Gewichtsteile
h> begrenzt. Im allgemeinen kann man 150 Gewichtsteile als obere Grenze ansehen.
Zur Vulkanisation benötigen die neuen Kautschukmischungen mindestens ein Vulkanisationsmittel für den
5 6
entsprechenden Halogenkautschuk. Dafür kommen die Weitere sulfidische Triazin-Beschleuniger sind die
t;. in der Kautschuk-Technologie bekannten, die Vernet- polyüulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate
[I zung oder Vulkanisation bewirkenden Mittel in Frage. und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635
[| Beispielsweise sind dies für die Polychjorbutadien-Kau- hergestellt werden und auch in der GB-PS 13 53 532
;" tschuke die bekannten Metalloxide wie Magnesium-, 5 offenbart sind.
Zink- und bzw. oder Bleioxid, insbesonderes Magne- Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Konden-
:: siumoxid. sationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphati-
U Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschleuniger scher Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen
sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und
eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten io Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuni-
verwendbaren Beschleuniger geeignet Es können in ger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenyl-
den neuen Halogenkautschuk-Mischungen aber auch guanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Aminbeschleuni-
die speziellen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten ger wie Hexamethylentetramin u. a. Zu den Thioharn-
sein. Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleuni- stoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thio-
gern zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und 15 harnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe wie der
Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuni- 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff.
ger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen
rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbe- Halogenkautschuk-Mischungen die Beschleuniger der
schleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispiels- Thioharnstoffklasse wie beispielsweise der Äthylenthio-
k weise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische 20 harnstoff eingesetzt Es eignen sich aber auch besonders
g Beschleuniger zählen; siehe »Vulkanisation und Vulka- die Mischungen aus den Thio&tsnistoff-Beschleunigern
^ nisätionsnflfsmitteUv zusammenfassende Darstellung und den genannten Sulfenamiden, c^en Thiuramen oder
r* von Dr. W. Hofmann, Leverkusen (Verlag Berliner den Aminen oder Mischungen aus einem Thiuram- und
't Union, Stuttgart, 1965, Seiten 140 ff, insbesondere Seite einem Guanidinbeschleuniger, gegebenenfalls zusam-
··. 122) sowie — unabhängig von obiger Einteilung — die 25 men mit Schwefel als Vulkanisationsmittel.
!-] allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Zur Vulkanisation der chlorsulfonierten Polyäthylene
Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- werden vorzugsweise Magnesiumoxide, insbesondere
' und Thioharnstoff-Beschleuniger. Zu den Thiurambe- feiner bzw. kleiner Teilchengröße, gegebenenfalls in
schleunigem rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl- Kombination mit einem der genannten Thiazolbe-
,; bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide 30 schleuniger und bzw. oder Thiurambeschleuniger wie
wie Dibenzothiazyldisulfid und bzw. oder Dipentamethy-
\t Tetramethylthiurammonosulfid, Ienthiuramtetrasulfid eingesetzt Als Alterungsschutz-
Tetramethylthiuramdisulfid, mittet dient vorzugsweise das Nickeldibutyldithiocarba- Tetraäthylthiuramdisulfid, mat
!,! Dipentamethylenthiurammonosulfid, 35 Zur Vulkanisation der Halogen- und insbesondere der
' -disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Chlorbutyl-Kautschake werden beispielsweise Zink-
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, und bzw. oder Magnesiumoxide in Kombination mit den Diäthyldiphenylthiuramdisulfid usw. genannten Beschleunigern wie z. B. den Thiazolen und Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemei- bzw. oder Thiuramen eingesetzt .
nen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und 40 Die Beschleuniger werden erfindungsgemäß in
Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertre- üblichen Mengen eingesetzt, gegebenenfalls in Mengen
ter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethy- von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf iOO
!" lenammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und Gewichtsteile des Halogenkautschuks. .
die Zinkdialkyldithiocarbamate. An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere
Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Deri- 45 solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der
vate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispiels- Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der
weise das Zinkäthylxanthogenat Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie auch
Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere Mischungen von diesen können mit Vorteil in den
das 2'Mercaptobeiizthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegen
Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercap- 50 sein, und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen,
to- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel bezogen auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.
GB-PS 1095 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind Femer kann es von besonderem Vorteil sein, wenn
zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotri- die Halogenkautschukmischungen Weichmacher oder
azin und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-j· Wsichmacheröle enthalten, beispielsweise hocharoma-
triazin. 55 tische naphthenische oder paraffinische Weichmacher-
Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum öle, vorteilhat erweise solche mit niedi igen Stockpunk' Beispiel offenbart in der GB-PS12 01 862,darunter ten etwa zwischen 0° und -6O0C Der Mengenanteil an
das 2-Diäthylamino-4,6'bis-(cyelohe?;yl- Weichmacheröl kann in weiten Grenzen schwanken, so
sulfenamido)-s-triazin, kann er mehr als 04 oder 5 Gewichtsteile betregen,
das2-Di-n-pröpylamino-4,6-bis-(N-tert-butyI- 60 insbesondere mehr als 10 bis etwa 100 Gewichtsteile.
sulfenamido)-s-triazin sowie Die genannten, erfindungsgemäß eingesetzten HaIo-
das N-Cyclohexyl^-benzthiazolsulfenamid. gensilane werden nach an sich bekannten Verfahren aus
Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise noch mindestens ein Wasserstoff itom besitzenden
dasBis-(2-äthylamino-4-diäthylamino- Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlage-
triazin-6-yl)-disulfid, 65 rung an einen eine C —C-Doppelbindung aufweisenden
das Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino- Halogenkohlenwasserstoff (Hydrosilylierung) erhalten.
triazin-6-yl)-disulfid sowie Das bzw. die am Siliziumatom befindlichen Halogenato-
das Dibenzoth azyldisulfid. me werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion
beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane umgewandelt.
Die neuen Halogenkautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuktechnologie Verwendung finden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren wie Stearinsäure oder entsprechende Säuren der homologen Reihe, fei ner Benzoe- oder Salicylsäure.
Weiterhin müssen den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls in der Kautschuktechnologie Verwendung finden, in Mengen von 0,1 — 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks hinzugefügt werden. Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und bzw. oder aktiver Form. Weiterhin sind gut verwendbar Magnesiumoxid oder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werden.
Die neuen Halogenkautschuk-Mischungen werden auf übliche Weise hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Mischzyklus. In der ersten Stufe werden in einer Knetvorrichtung bei Durchflußtemperaturen zwischen 55 und 650C, vorzugsweise von 600C. folgende Bestandteile gemischt:
Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk und das Metalloxid, beispielsweise also das Polychlorbutadien und das Magnesiumoxid;
innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen Füllstoffs und die übrigen Füllstoffe;
innerhalb der darauf folgenden anderthalb Minuten die zweite Hälfte des silikatischen Füllstoffs, das
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
ill Organosilan, der Weichmacher, z. B. das Weichmacheröl und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Beschleunigers und des Zinkoxids; nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren.
In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung aus der ersten Mischungsstufe nun auf einem Walzenpaar bei einer Durchflußtemperatur von etwa 45 bis 55°C, vorzugsweise von 5O0C, das Zinkoxid und der (die) Beschleuniger hinzugemischt.
Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.
Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche. Heizschläuche. Treibriemen. Keilriemen, Förderbänder. Walzenbelege, Dichtungen, elektrische Isolierungen. Auskleidungen. Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben, Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsichtlich Temperatur- und bzw. Ölbeständigkeit gestellt werden. Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der oben genannten allgemeinen Formel gerade in Halogenkautschuk enthaltenden Mischungen bzw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukten bzw. Vulkanisaten war sehr überraschet.
Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Halogenkauischuk-Mischungen mit Prüfergebnissen, einschließlich der Vernetzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so daß folgende Abkürzungen verwendet werden.
Abkürzung Bezeichnung
Gemessen in
i~ Mooney-Scorch-Zeit (130 C)
r.is Mooney-Cure-Zeit (130 C)
ML 4 Mooney-Plastizität-Viskosität bei 100 C, Normalrotor, Prüfdauer: 4 Minuten
VT Vulkanisationstemperatur
ZF Zugfestigkeit
M 100 Spannungswert bei 100%
M 200 Spannungswert bei 200% und
M 300 Spannungswert bei 300% Dehnung (Moduli)
BD Bruchdehnung
E Stoßelastizität
SH Shore-A-Härte
A Abrieb (auch »DIN-Abrieb«)
A T Wärmebildung, Temperaturanstieg (siehe Seite 12: Goodrich Flexometer)
CS Druckverformungsrest (Compression Set B, 22 Stunden, 70 C)
Minuten
Minuten
kp/cm2
kp/cm2
kp/cm2
kp/cm2
mm3
C
Prüfungsnormen
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und
Spannungswert an 6 mm starken
Ringen DIN 53 504
Weiterreißwiderstand DIN 53 507
Sto3elastizität DIN 53 512
Shore-A-Härte
Spezifisches Gewicht
Mooney-Prüfung
Goodrich Flexometer
(Bestimmung der Wännebildung
= HeatbuiId-up.zlT)
Abrieb, auch DIN-Abrieb genannt
Bestimmung des Druckverformungsrestes von Gummi
DIN 53 505
DIN 53 550
DIN 53 524
ASTM D 623-62 DIN 53 516
DIN 53 517
Die Vernetzungsprodukte bzw. die Prüflinge wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen und Heizzeiten (Vernetzungszeiten) hergestellt.
In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen angegeben.
10
Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben »V« vor der Nummer gekennzeichnet. Die entsprechenden erfindungsgemäßen Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben »E« gekennzeichnet.
Beispiel I Es wurden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt
Mischung ι·: Ii [■: 1.2
V 1
Polychlurhntiidicnkiuitschuk (Chlorgehalt etwa 38%; 100 100
Viskosität 40 bis 45 Mooney-Einheiten): 100 4 4
Muan^ciiimnv irl fpint<»iliti 4 1 I
Stearinsäure I
Vaseline (salbenartiges, reines KnhlenwasserstolTgemisch I I
aus Rückständen der Erdöldestillation) 1 2 2
Phenyl-/J-naphthylamin 2 50 50
Feinteilige gefällte Kieselsäure 50 10 η
llocharomalisches Weichmacheröl 10 2 -
3-Chlorpropyltriäthoxysilan - - 2
2-Chloräthyltriäthoxysilan - 0,75 0,75
ÄthylenthioharnstofT 0,75 5 5
Zinkoxid, feinteilig, aktiv 5
Die Viskositätsbestimmung der Mischungen ergab folgende Werte:
Mischung
V 1
E 1.1
F. 1.2
ML 4
133
108
109
Nach der Formgebung der aus den Mischungen hergestellten Probestücke erfolgte die Vernetzung bei 155° C in 60 Minuten. Die Prüfungen ergaben folgende Werte:
Tabelle 1
Mischung E 1.1 E 1.2
Vl 202 195
ZF 172 24 24
M 100 19 60 56
M 200 37 104 100
M 300 60 525 520
BD 703 26 27
E 28 67 68
SH 65 103 110
A 132 10,2 16,9
CS 22 h/70 C 30,1 22,6 27,4
CS 70 h/100 C 44,0
Chlorsilane die Viskositäten der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E 1.1 und E 1.2 deutlich gegenüber der Viskosität der Vergleichsmischung V I ohne Silan herabgesetzt werden. Das ist gleichbedeutend mit einer Arbeitserleichterung. So benötigt man bei niedrigeren Viskositäten einen geringeren Energiearrwand bei der Herstellung der Mischungen. Ohne Chlorsilanzusatz kann sogar der Fall eintreten, daß die Mischungsbestandteile wegen zu hoher Viskosität nicht
4> zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden können.
Die Vernetzungsprodukte der erfindungsgemäßen Mischungen zeigen eine deutlich erhöhte Zerreißfestigkeit, eine kräftige Erhöhung der Moduli, eine starke Verbesserung des Druckverformungsrestes »Compression Set« und eine Verringerung des Abriebs. Alle genannten Meßwerte für die erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen bzw. deren Vernetzungsprodukte lassen eine bedeutende Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften der Vernetzungsprodukte erkennen.
Aus den Werten für die Mooney-Viskositäten (ML 4) läßt sich erkennen, daß durch den Zusatz der
Beispiel 2
Von den acht folgenden Kautschuk-Mischungen sind vier erfindungsgemäße Mischungen und vier sind Vergleichsmischungen. Die Vergleichsmischungen sind jeweils vorangestellt, und sie sind sogenannte Blindmischungen, das heißt, sie enthalten kein Silan. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten dagegen ein Chlorsilan. Die vier Gruppen von jeweils zwei Mischungen enthalten vier verschiedene helle Füllstoffe.
Π 12
4,0 4.0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1.0 1.0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1.0
2.0 2.0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2.0
Mischungsbestandteile Mischungen V 2 E 2 V .1 K Jt V 4 K 4 V 5 E 5
Polychlorbutadienkautschuk 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
(Beispiel 1)
Magnesiumoxid, feinteilig Stearinsäure
Vaseline (siehe Beispiel 1) Alterungsschutzmittel Poly-2,2.4-trimethyl-1.2-dihydrochinolin
Feinteilig gefälltes Aluminiumsilikiit - 50,0 50,0
Gelallter heller VerstärkerfüllstulT, 50.0 50.0 - ■ -
im wesentlichen aus Kieselsäure bestehend (mittlere Primärteilchcngröße etwa 25 nm;
Oberfläche nach BET 16 m7g)
KieselsäurefullstofT mittlerer Aktivität - - 50,0 50.0 -
(mittlere Primärteilchengröße etwa 85 nm;
Oberfläche nach BET 35 nr'/g)
Kaolin ______ I0O1O loO.O
(sogen, llardclay, luftgesichtet) Hocharomatisches Weichmacheröl 3-Chlorpropyltriäthoxysilan Äthylenharnstoff
Zinkoxid, feinteilig, aktiv
Die Vernetzung der acht Mischungen erfolgte nach der Formgebung bei 155 C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.
Tabelle 2
V 2 E2 V 3 F. 3 V4 E4 V5 C 5
0.0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
2.0 - 2,0 - 2,0 - 2,0
0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
ZF 63 117 64 97 59 96 95 125
M 100 28 35 21 25 24 31 33 66
M 200 46 83 34 56 44 76 45 120
M 300 - - 47 85 - - 56 -
BD 270 270 390 360 280 240 557 225
E 42 46 46 47 45 50 39 42
SH 68 72 62 66 66 68 68 69
A 202 139 280 224 229 157 323 272
CS 22 h/70 C 11,9 5,5 9,5 5,5 7,3 4,9 40,2 10,7
AT 65 54 54 46 59 47 67 75
Wie aus den Werten der obigen Tabelle 2 ersichtlich
ist, ergeben sich wiederum für die Veraetzungsprodukte Mischungsbestandteile Mischungen
aus den erfindungsgemäßen Mischungen E2bisE5 V6E6
bemerkenswerte Eigenschaftsverbesserungen, im glei-
chen Sinne wie die im vorangegangenen Beispiel ω
beschriebenen Verbesserungen. Chlorierter Butylkautschuk 100 100
(Chlorgehalt 1,1 bis 1,3%; Viskosität 51 bis 60 Mooney-
Beispiel 3 Einheiten)
Die folgende erfindungsgemäße Mischung enthält b5 Niedrigstrukturierter Furnace-Ruß 35 35
zum Unterschied von den vorangegangenen Mischun- (iruttlere Teilchengröße
gen ein Ruß/Kieselsäure-Gemisch als Füllstoff und etwa 50 nm;
hatte folgende Zusammensetzung. Oberfläche nach BETetwa30m2/g)
Fortsetzung
Mischungsbestandteile
Mischungen V (ι I- (,
!•"einteilige geRillte Kieselsäure 35 3-Chlorpropyl-triäthoxysilan
Stearinsäure I
Magnesiumoxid 2
2,2'-Methylen-bis-(4-mcthyl-6-terl.- 1 butylphenol
I locharomatisches Weichmacheröl 25
Zinkoxid, teinteilig, aktiv 5
Tetramethylthiuramdisuind 1
Dibenzothiazyldisulfid 2
35 2
Die Vernetzung der beiden Kautschuk-Mischungen erfolgte nach der Verformung bei 165°C in 30 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.
Tabelle 4
V7
F-: 7
25 S
ZF
M 300
BD
SII
CS 22 h/70 (
360
22,7
90
87
310
64
12,2
Die Verletzung erfolgte bei IbO0C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ?rgab folgende Werte.
Tabelle 3
V 6 75
ZF 62 39
M 300 29 500
BD 57? 50
SH 49 9.2
CS 22 h/70 C 17.7
Aus den Werten zu der erfindungsgemäßen Mischung E 6 läßt sich ersehen, daß durch den Zusatz von nur 2 Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan die wichtigsten gummitechnischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. So nimmt insbesondere der Druckverformungsrest »Compression Set« von 17,7 auf 9,2% ab, was eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt.
Beispiel 4
Die beiden folgenden Mischungen enthielten einen weiteren Halogenkautschuk und hatten die folgende Zusammensetzung.
Mischungsbestandteile V7 E7
Bromierter Butylkautschuk 100 100
Magnesiumoxid, feinteilig 4 4
Stearinsäure 1 1
Vaseline (siehe Beispiel 1) 1 1
Alterungsschutzmittel PoIy- 2 2
2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
Feinteilige gefällte Kieselsäure 50 50
Hocharomatisches Weichmacheröl 10 10
3-Chlorpropyl-triäthoxysilan - 2
Äthylenthioharnstoff 0,75 0,75
Zinkoxid, feinteilig, aktiv 5 5
Die Vernetziingsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung E 7 wiesen wiederum insbesondere eine deutliche Modulerhöhung und eine beachtliche Verminderung des Druckverformungsrestes (Compression Set) auf.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen der Halogennau-
>-> tschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in
so Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschieuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem
j) Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen. Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan durch nacii der Verformung erfolgender Erhitzung der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 und 200° C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekrrnzeichnet, daß in die Halogenkautschuk-Mischung als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
X-CmH2m-SiR„'(OR)3-n,
in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R1 eine Ci- bis C5-Alkylgruppe, eine C5- bk Ce-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine Cibis Cs-Alkylgruppe, eine C5- bis Ce-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η 0,1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks, eingearbeitet und darin gleichmäßig verteilt wird.
Gleichfalls bezieht sich die Erfindung auch auf die Anwendung der halogenhaltigen Organosilane der oben genannten allgemeinen Formel als Verst&rkungsadditiv in den beschriebenen vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Kautschuk-Mischuneen.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen bestehend aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid und/oder Bleioxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, eine Fettsäure wie Stearinsäure, Benzoe- oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichts'.eilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermündungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkautschuk-Mischung als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
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YU741/79A YU40552B (en) 1978-05-05 1979-03-29 Process for the vulcanization of a halogenated caoutchouc mixture
NLAANVRAGE7903143,A NL185670C (nl) 1978-05-05 1979-04-20 Vulcaniseerbare halogeenrubbermengsels en werkwijze voor het vulcaniseren.
FR7910307A FR2424935B1 (de) 1978-05-05 1979-04-24
GB7915181A GB2020293B (en) 1978-05-05 1979-05-01 Vulcanisable halogenated rubber mixtures
BR7902679A BR7902679A (pt) 1978-05-05 1979-05-02 Misturas vulcanizaveis ou reticulaveis de borracha halogenada,processo para sua vulcanizacao ou reticulacao,bem como emprego do produto halogenado assim obtido
US06/035,234 US4222915A (en) 1978-05-05 1979-05-02 Vulcanizable halorubber mixtures
IT48921/79A IT1164678B (it) 1978-05-05 1979-05-03 Perfezionamento nelle miscele di gomma alogenata formabili e vulcanizzabili e procedimento di lavorazione
JP5413479A JPS54146843A (en) 1978-05-05 1979-05-04 Vulcanizing and crosslinking of vulcanizable rubber mixture and halogenated rubber mixture
ES480218A ES480218A1 (es) 1978-05-05 1979-05-04 Procedimiento para vulcanizar o reticular composiciones de caucho halogenado.
CA000326954A CA1136309A (en) 1978-05-05 1979-05-04 Silicate-filled vulcanizable halogen rubber mixtures
BE6/46819A BE876061A (fr) 1978-05-05 1979-05-04 Melanges de caoutchouc vulcanisables, procede pour leur preparation et application de ceux-ci
CH421979A CH640872A5 (de) 1978-05-05 1979-05-04 Formbare und vulkanisierbare, kautschuk aufweisende mischung.
JP57045749A JPS57168927A (en) 1978-05-05 1982-03-24 Vulcanization or bridge formation of halogenated rubber mixture
YU2314/82A YU44033B (en) 1978-05-05 1982-10-14 Process for producing vulcanizable coatchouc
SG51/84A SG5184G (en) 1978-05-05 1984-01-18 Vulcanisable halogenated rubber mixture
MY420/85A MY8500420A (en) 1978-05-05 1985-12-30 Vulcanisable halogenated rubber mixture

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DE2819638A1 DE2819638A1 (de) 1979-11-08
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SG (1) SG5184G (de)
YU (2) YU40552B (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269746A (en) * 1979-03-01 1981-05-26 Ford Motor Company Compounding polychloroprene rubber
DE2933345C2 (de) * 1979-08-17 1983-01-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung auf Basis von halogenfreien Kautschuken und Verfahren zum Vulkanisieren dieser Kautschukmischungen
DE3462338D1 (en) * 1983-03-23 1987-03-12 Nippon Zeon Co Scorch-inhibited elastomeric composition
DE3314742C2 (de) * 1983-04-23 1987-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung
DE3319251C1 (de) * 1983-05-27 1984-04-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Vulkanisierbare Halogenkautschukmischungen und Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen
DE3430442A1 (de) * 1984-08-18 1986-02-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Vulkanisierbare 2-sek.amino-4,6-dimercapto-s-triazinhaltige halogenkautschukmischungen
US4764549A (en) * 1984-09-07 1988-08-16 Vulkor, Incorporated Low temperature curing of elastomer
US4756851A (en) * 1985-05-09 1988-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Soap-thickened reenterable gelled encapsulants
US4639483A (en) * 1985-05-09 1987-01-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Soap-thickened reenterable gelled encapsulants
US4711673A (en) * 1985-10-03 1987-12-08 Aluminum Company Of America Combination of surface modifiers for powdered inorganic fillers
JPS62246951A (ja) * 1986-04-18 1987-10-28 Mitsuboshi Belting Ltd 耐熱性動力伝動用ｖベルト
MY101701A (en) * 1986-12-23 1991-12-31 Nitto Electric Ind Co Mold-releasing sheet and method for applying mold- releasing agent onto mold surface using said sheet.
DE3821463A1 (de) * 1988-06-25 1989-12-28 Degussa Vulkanisierbare organyloxysilylfunktionelle thioharnstoffe enthaltende halogenkautschukmischungen
DE3908399A1 (de) * 1989-03-15 1990-09-20 Uniroyal Englebert Gmbh Fahrzeugluftreifen
US5070130A (en) * 1990-09-19 1991-12-03 The B. F. Goodrich Company Alkaline earth oxides and hydroxides to reduce nitrosamine formation from vulcanization accelerators
US5162409B1 (en) * 1991-08-02 1997-08-26 Pirelli Armstrong Tire Corp Tire tread rubber composition
DE4128203C1 (de) * 1991-08-26 1993-05-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH07119617A (ja) * 1993-10-18 1995-05-09 Yoshiro Nakamatsu 反撥動力装置
US6147147A (en) * 1998-05-08 2000-11-14 Flow Polymers, Inc. Coupling agent composition
US6337041B1 (en) * 1999-10-20 2002-01-08 Chih-Hsiung Kuo Method for making a vulcanized elastomer capable of combining with polyurethane without use of adhesive and method of using the elastomer so made
JP5164298B2 (ja) * 2000-08-11 2013-03-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびその製造方法
US6359046B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
US7687558B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US8592506B2 (en) 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7960460B2 (en) 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7737202B2 (en) 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7625965B2 (en) * 2007-02-08 2009-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition, process of preparing same and articles made therefrom
EP2771397A4 (de) 2011-10-24 2015-06-10 Bridgestone Americas Tire Kieselsäuregefüllte kautschukzusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
JP5838089B2 (ja) * 2011-12-26 2015-12-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US9011196B2 (en) 2013-03-15 2015-04-21 Global Marketing Enterprise (Gme) Ltd. Developmental activity gym for babies
BE1024119B1 (fr) * 2016-12-16 2017-11-16 Societe Industrielle Liegeoise Des Oxydes Sa Composition pulverulente durable
CN109337119B (zh) * 2018-09-25 2020-06-09 广东省稀有金属研究所 一种硫化活性剂及其制备方法
CN109503883A (zh) * 2018-11-23 2019-03-22 江门市烨信塑料科技实业有限公司 一种脂肪酸锌的生产工艺
BE1027627B1 (fr) * 2020-04-14 2021-04-30 Soc Ind Liegeoise Des Oxydes Composition activatrice de vulcanisation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669954A1 (de) 1951-01-28 1970-08-20 Degussa Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Vulkanisaten
US2897173A (en) * 1951-12-12 1959-07-28 Us Rubber Co Process for compounding a conjugated diolefin polymer with a siliceous filler and an organohalosilane
SE355820B (de) * 1963-05-31 1973-05-07 Monsanto Co
DE1298706B (de) 1964-12-24 1969-07-03 Degussa Verfahren zum Vulkanisieren von verstaerkende Fuellstoffe enthaltenden synthetischen Kautschuken
GB1289083A (de) 1969-01-30 1972-09-13
BE757587A (fr) * 1969-12-17 1971-04-15 Voys Inc Le Ensemble de mise en place pour
AU2222370A (en) * 1970-05-04 1972-05-18 Dow Corning Corporation Chloropropylsilane coupling agents
DE2029899A1 (de) * 1970-06-18 1971-12-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Vernetzen von Füllstoffen enthaltendem natürlichem und synthetischem Kautschuk bzw. diese enthaltenden Mischungen
GB1310379A (en) 1970-12-10 1973-03-21 Ppg Industries Inc Tire tread
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US4036807A (en) * 1972-05-22 1977-07-19 Imperial Chemical Industries Limited Fluorine-containing organosilicon compounds
BG25805A3 (en) 1972-11-13 1978-12-12 Degussa A rubber mixture

Also Published As

Publication number Publication date
YU74179A (en) 1983-02-28
DE2819638A1 (de) 1979-11-08
NL7903143A (nl) 1979-11-07
FR2424935B1 (de) 1981-05-08
IT1164678B (it) 1987-04-15
NL185670B (nl) 1990-01-16
BR7902679A (pt) 1979-11-27
JPS54146843A (en) 1979-11-16
ES480218A1 (es) 1980-05-16
DE2819638C3 (de) 1986-11-13
CH640872A5 (de) 1984-01-31
MY8500420A (en) 1985-12-31
SG5184G (en) 1985-02-01
YU231482A (en) 1984-02-29
US4222915A (en) 1980-09-16
YU44033B (en) 1990-02-28
NL185670C (nl) 1990-06-18
JPS57168927A (en) 1982-10-18
GB2020293A (en) 1979-11-14
YU40552B (en) 1986-02-28
JPS5749579B2 (de) 1982-10-22
IT7948921A0 (it) 1979-05-03
JPS6156251B2 (de) 1986-12-01
BE876061A (fr) 1979-11-05
CA1136309A (en) 1982-11-23
GB2020293B (en) 1982-09-15
FR2424935A1 (de) 1979-11-30

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