DE2819638A1

DE2819638A1 - Vulkanisierbare halogenkautschuk- mischungen

Info

Publication number: DE2819638A1
Application number: DE19782819638
Authority: DE
Inventors: Ewe Hong Tan; Siegfried Dipl Chem Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1979-11-08
Also published as: NL7903143A; NL185670B; BE876061A; SG5184G; JPS6156251B2; FR2424935A1; JPS5749579B2; ES480218A1; YU44033B; JPS54146843A; YU40552B; IT1164678B; DE2819638C3; DE2819638B2; FR2424935B1; MY8500420A; GB2020293B; JPS57168927A; GB2020293A; CH640872A5

Description

DEUTSCHE GOID- UIiD SILBER-SCHSIDEAITSTALT VOREALS ROESSLSR Prankfurt am Main, Weissfrauenstraße 9

Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen

ORIGINAL INSPECTED

09 B I H/Π L9 8

Die Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen, die als wesentliche Bestandteile einen Halogenkautschuk, einensilikatischen Füllstoff, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, und ein Vernetzungssystem für den Halogenkautschuk enthalten.

Es ist bekannt, daß mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen, die einen höheren Anteil an silikatischen Füllstoffen wie beispielsweise gefällte Kiesseisäure enthalten sollen, als Mischungsbestandteil unbedingt ein Silan benötigen, um den Vulkanisaten ausreichend gute Eigenschaften zu erteilen. Solche Silane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten, aber einen relativ hohen Herstellungsaufwand erfordernden Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide wie beispielsweise das Bis-(triathoxysilylpropyl)-tetrasulfid. Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS 3 873 489).

Es ist auch schon eine vernetzbar Kautschuk-Mischung, welche schwefelhaltige Organosilane, bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt (BE-PS 832 970).

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautschuken ßind auch schon Mercaptosilane wie das 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie das Vinyltrimethoxysilan und Aminosilane wie das 3-Aminopropyltriäthoxysilan bekannt geworden (Rubber Yforld, Oktober 1970, Seiten 54 und 55).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen Kautschukscrten sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte entstehen, wenn die Mischungen bestimmte, auf einfache Yfeise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Silane enthalten.

Gefunden wurden vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in

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_ 5 —

Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan. Die Halogenkautschuk-Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine C₅- bis C₈--Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine C₅- bis C₈-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η 0,1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.

Zu den Halogensilanen, die erfindungsgemäß in den Halogenkautschuk-Mischungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gewientsteilen, bezogen auf Gewichtsteile des Halogenkautschuks, zugegen sein müssen, ,zählen insbesondere folgende Silane: Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyltriäthoxysilan, 1-Chlor-l-methyl-methyl-trimethoxysilan, 2-Chloräthyltrimethoxysilan, 2-Bromäthyltrimethoxysilan, 2-Jodäthyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Jodpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,

3-Brompropyltriäthoxysilan, 3-Jodpropyltriäthoxysilan, 2-Brom-1'-methyl-äthyltripropoxysilan, 2-Jodäthyl-tri-n-butoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2' -methyl-propcscysilan, 3-Brompropyl- tri-tbutoxysilan, 3-Jodpropyltriisopropoxysilan, 3-Brompropyltri-npentoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2 '-äthyl-ätboxysilan, 2-Brom-2'-methyl-äthyldimethoxyäthoxysilan, 3-Jodpropylmethoxyäthoxypropoxysilan, 3-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, 3-Brompropyldiäthoxyäthylsilan, 3-Chlorpropyläthoxydiäthylsilan, 3-Brompropyltris-(l'-methoxyäthoxy)-silan, 3-Chlorpropyldiäthoxyphenylsilan, 3-Jodpropyldimethoxycyclopentylsilan, 3-Brompropyl-di-n-propoxy-cyclohexylsilan, 3-Chlorpropyldicyclohexoxycyclohexylsilan,

3-Brompropyldiäthoxycycloheptylsilan, 3-Chlorpropyläthoxyphenyloxyäthylsilan, 3-Jodpropylbenzyloxyäthoxyäthylsilan, 4-Chlor-nbutyltrimethoxysilan, ^-Brombutyltrimethoxysilan, 3-Chlor-2^!- lnethyl-propyltrimethoxysilan, 3-Chlor-3'-methyl-propylcyclooctyldipropoxysilan, 3-Chlor-2'-äthyl-propyldiäthoxymethylsilan, 3-Brom-3'-äthyl-propyldimethoxymethylsilan, 3-Chlor-2'-methyl-propyldimethoxyphenylsilan, 5-Chlor-n-pentyltriäthoxysilan, 4-Brom-1'-methyl-butylcyclooctoxydimethoxysilan, 4-Brom-2'-methyl-butyltrläthoxysilan, 2-Chlor-2'-methyl-äthyltrioctoxysilan und 2-Jod-2'-methyl-äthyltrioctyloxysilan.

Zu den verwendbaren Halogenkautschuken zählen beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere broraierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride und vorzugsweise halogenierte Butylkautschuke und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3. Unter Umständen kann auch chlorsulfoniertes Polyäthylen eingesetzt werden.

Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff "silikatischer Füllstoff" ein weitgefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne

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chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäß BET) und mit Priinärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 mn, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten mit anorganischen Säuren, durch hydrothermalen Aufschluß, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturvnsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäurai können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m²/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 mn.

Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.

Als Füllstoffmischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummiruße, z.B. Kieselsäure/ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.

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Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSIL , ULTRASILr¹, SILTEG^, DUROSIL³*, EXTRUSIL⁹, CALSIlf, u.a.m. Erfindungsgemäss werden als silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Russ kann zusätzlich in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gumrnirusse vorgezogen werden. Der Russ wird in Mengen von O bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Mischungsbestandteil in der Kautschukmischung vorhanden sein kann, aber nicht muss. Wenn Russ in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,1 Gewichtsteilen anzusetzen.

Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Russ in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 250 Gewichtsteile begrenzt. Im allgemeinen kann man 150 Gewichtsteile als obere Grenze ansehen.

Zur Vulkanisation benötigen die neuen Kautschukmischungen mindestens ein Vulkanisationsmittel für den entsprechenden Halogenkautschuk. Dafür kommen die in der Kautschuk-Technologie bekannten, die Vernetzung oder Vulkanisation bewirkenden Mittel infrage. Beispielsweise sind dies für die Polychlorbutadien-Kautschuke die bekannten Metalloxide wie Magnesium-, Zink- und bzw. oder Bleioxid, insbesonders Magnesiumoxid.

~⁹ "

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Als Beschleiiniger oder Vulkanisationsbeschleuniger sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können in den neuen Ilalogenkautschuk-Mischungen aber auch die speziellen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten sein. Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleunigern zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und SuIfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydarninbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel", zusammenfassende Darstellung von Dr.W.HOFMANN, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965t Seiten 1^0 ff, insbesondere Seite 122) sowie unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, SuIfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger, Zu den Thiurambeschleunigern rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide wie Tetramethyl thiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, -disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenylthiuramdisulfid usw.

Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren, Zwei bekannte Vertreter dieser* Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.

Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere das 2-Mercapto-

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benzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel GB-PS 1 095 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-*t, 6-bis-mercaptotriazin und 2-Äthylamino-4-diäthylamino~6-mercapto-s-triazin.

Disulfid- und SuIfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 1 201 862, darunter das 2-Diathylamino-4,6-bis-(cyclohexylsulfenamido)-s-triazin, das 2-Di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s-triazin sowie das N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid. Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise das Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid, das Bis-(2-methylamino-^-di-isopropylamino-triazin-6-yl)-disulfid sowie das Dibenzothiazyldisulfid.

Weitere sulfidische Triazin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäss der DT-OS 2 027 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 1 353 532 offenbart sind.

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Arainbeschleuniger wie Hexamethylentetramin u.a. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe wie der l,3-Diphenyl-2-thioharnstoff.

Vorzugsweise werden für die erfindungsgemässen Halogenkautschuk-Mischungen die Beschleuniger der Thioharnstoffklasse wie beispielsweise der Äthylenthioharnstoff eingesetzt. Es eignen sich aber auch besonders die Mischungen aus den Thioharnstoff-Beschleunigern und den genannten Sulfenamiden, den Thiuramen oder den Aminen oder Mischungen aus einem Thiurara- und einem Guanidinbeschleuniger, gegebenenfalls zusammen mit Schwefel als Vulkanisationsmittel.

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Zur Vulkanisation der chlorsulfonierten Polyäthylene werden vorzugsweise Magnesiumoxide, insbesondere feiner bzw. kleiner Teilchengrösse, gegebenenfalls in Kombination mit einem der genannten Thiazolbeschleuniger und bzw. oder Thiurambeschleuniger wie Dibenzothiazyldisulfid und bzw. oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid eingesetzt. Als Alterungsschutzmittel dient vorzugsweise das Nickeldibutyldithiocarbamat.

Zur Vulkanisation der Halogen- und insbesondere der Chlorbutyl-Kautschuke werden beispielsweise Zink- und bzw, oder Magnesiumoxide in Kombination mit den genannten Beschleunigern wie z.B. den Thiazolen und bzw. oder Thiuramen eingesetzt.

Die Beschleuniger werden erfindungsgernäss in üblichen Mengen eingesetzt, gegebenenfalls in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfiridungsgemässen Kautschukmischungen zugegen sein, und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ilalogenkautschuks.

Ferner kann es von besonderem Vorteil sein, wenn die Halogenkautschukmischungen Weichmacher oder Weichmacheröle enthalten, beispielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische Weichmacheröle, vorteilhafterweise solche mit niedrigen Stockpunkten etwa zwischen 0° und -6o°C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann in weiten Grenzen schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile betragen, insbesondere mehl- als 10 bis etwa 100 Gewichtsteile.

Die genannten, erfindungsgemäss eingesetzten Halogensilane werden nach an sich bekannten Verfahren aus noch mindestens ein

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Vasserstoffatom besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrosilylierung) erhalten. Das bzw. die am Siliziumatom befindlichen Halogenatome werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane umgewandelt.

Die neuen Halogenkautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuktechnologie Verwendung finden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren wie Stearinsäure oder entsprechende Säuren der homologen Reihe, ferner Benzoe- oder Salicylsäure.

Weiterhin müssen den erfindungsgemässen Kautschukmischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls in der Kautschuktech nologie Verwendung finden, in Mengen von 0,1 - 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks hinzugefügt werden. Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und' bzw. oder aktiver Form. Weiterhin sind gut verwendbar Magnesiumoxid oder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werden.

Die neuen Halogenkautschuk-Mischungen werden auf übliche Weise hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Mischzyklus. In der ersten Stufe werden in einer Knetvorrichtung bei Durchflusstemperaturen zwischen 55 und 55°C, vorzugsweise von 6o°C, folgende Bestandteile gemischt:

Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk und das Metalloxid, beispielsweise also das Polychlorbutadien und das Magnesiumoxid ;

Innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen .Füllstoffs und die übrigen Füllstoffe;

Innerhalb der darauf folgenden anderthalb Minuten die'zweite

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Hälfte des silikatischen Füllstoffs, das Organosilan, der Weichmacher, z.B. das Weichmacheröl und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Beschleunigers und des Zinkoxids;

Nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren.

In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung aus der ersten Mischungsstufe nun auf einem Walzenpaar bei einer Durchflußtemperatur von etwa 45 bis 55°C, vorzugsweise von 50⁰C, das Zinkoxid und der (die) Beschleuniger hinzugemischt.

Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.

Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise: Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Heizschläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbelege, Dichtungen, elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben, Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsichtlich Temperatur- und bzw. Oelbeständigkeit gestellt werden. Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der oben genannten allgemeinen Formel gerade in Halogenkautschuk enthaltenden Mischungen bzw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukten bzw. Vulkanisaten war sehr überraschend.

Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Halogenkautschuk-Mischungen mit Prüfergebnissen, einschließlich der Vernetsungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so dass folgende Abkürzungen verwendet werden.

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Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Abkürzung	Bezeichnung	gemessen in
	Mooney-Scorch-Zeit (l30°C)	Minuten
	Mooney-Cure-Zeit (l30°C)	Minuten
ML 4	Mooney-Plastizitat-Viskosität) bei 100°C, Normalrotor, Prüfdauer: k Minuten	-
VT	Vulkanisationstemperatur	⁰C
ZP	Zugfestigkeit	kp/cm²
M 100 . M 200 ' M 300	Spannungswert bei lOOfti Spannungswert bei 200^i und Spannungswert bei 300°ό Dehnung (Moduli)	kp/cm² kp/cm² kp/cm²
BD	Bruchdehnung
E	Stosselastizität
SH	Shore-A-Ha'rte	-
A	Abrieb (auch "DIN-Abrieb"}	mra3

Wärmebildung,

Temperaturanstieg (siehe Seite 12:

Goodrich Flexometer)

Druckverformungsrest (Compression Set B, 22 Stunden, 70°C)

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Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach
folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung DIN 53 5θ4

und' Spannungswert an 6 mm starken Ringen

Weiterreisswiderstand DIN 53 507

Stosselastizität DIN 53 512

Shore-A-Härte DIN 53 505

Spezifisches Gewicht DIN 53 550

-Mooney-Prüfung DIN 53 524

Goodrich Flexotneter (Bestimmung der . ASTM D 623-62

Wärmebildung = Heat build-up. /\ T)

Abrieb, auch DIN-Abrieb genannt DIN 53 5l6

Bestimmung des Druckverformungs- DIN 53 517

restes von Gummi

Die Vernetzungsprodukte bzw. die Prüflinge wurden in einer
dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen und Heizzeiten (Vernetzungszeiten) hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben "V" vor der Nummer gekennzeichnet. Die entsprechenden erfindungsgemässen Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben "E" gekennzeichnet.

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ie -

Beispiel 1

Es wurden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden Bestandteilen

hergestellt

Mischung

Vl E 1.1 E 1.2 Polychlorbutadienkautschuk (Chlorgehalt etwa 38°ό; Viskosität 4o bis hy Mooney-Einheiten: Baypren 210 der Firma Bayer A.G.)

Magnesiumoxid, feinteilig Stearinsäure

Vaseline (salbenartiges, reines Kohlenwasserstoffgemisch aus Rückständen der Erdöldestillation)

Phenyl-β-naphthylamin

Feinteilige gefällte Kieselsäure (Füllstoff Ultrasil® VN 3 der Degussa)

hocharomatisches Weichmacheröl 3-Chlorpropyltriäthoxysilan 2-Chloräthyltriäthoxysilan Äthylenthioharnstoff Zinkoxid, feinteilig, aktiv

Die Viskositätsbestimmung der Mischungen ergab folgende Werte:

Vl E 1.1 E 1.2 ML h 133 108 109

Nach der Formgebung der aus den Mischungen hergestellten Probestücke erfolgte die Vernetzung bei 155°C in 6θ Minuten. Die Prüfungen ergaben folgende Werte;

17 -

100	100	100
k	h	h
1	1	1
1	1	1
2	2	2
50	50	50
10	10	10
-	2	-
-	-	2
0,75	o,75 .	o,75
5	5	5

Tabelle 1

M i	V 1	s c h u η g	E 1.2
172	E 1.1	193
19	202	24
37	24	56
60	60	100
703	104	520
28	525	27
65	26	68
132	67	110
30,1	103	16,9
44,0	10,2	27 Λ
22,6

M 100 M 200 M 300

CS 22 h/70°C

CS 70 h/l00°C

Aus den Werten für die Mooney-Viskositäten (ML 4) lässt sich erkennen, dass durch den Zusatz der Chlorsilane die Viskositäten
der erfindungsgemässen Kautschukmischungen E 1.1 und E 1.2 deutlich gegenüber der Viskosität der Vergleichsmischung V 1 ohne
Silan herabgesetzt werden. Das ist gleichbedeutend mit einer Arbeitserleichterung. So benötigt man bei niedrigeren Viskositäten einen geringeren Energieaufwand bei der Herstellung der Mischungen. Ohne Chlorsilanzusatz kann sogar der Fall eintreten, daß die Mischungsbestandteile wegen zu hoher Viskosität nicht zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden können.

Die Vernetzungsprodukte der erfindungsgemässen Mischungen zeigen eine deutlich erhöhte Zerreissfestigkeit, eine kräftige Erhöhung der Moduli, eine starke Verbesserung des Druckverformungsrestes(Compression Set) und eine Verringerung des Abriebs. Alle genannten
Messwerte für die erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen bzw.
deren Vernetzungsprodukte lassen eine bedeutende Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften der Vernetzungsprodukte erkennen.

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Beispiel 2

Vcn den acht folgenden Kautschuk-Mischungen sind vier erfindungsgemässe Mischungen und vier sind Vergleichsmischungen. Die Vergleichsmischungen sind jeweils vorangestellt, und sie sind sogenannte Blindmischungen, das heisst, sie enthalten kein Silan. Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten dagegen ein Chlorsilan. Die vier Gruppen von jeweils zwei Mischungen enthalten vier verschiedene helle Füllstoffe.

Mischungen Mischungsbestandteile ^!V2 E2|V3 E3|V4 e4|V5 E5

Polychlorbutadienkautschuk (BAYPREN 210; s.Beispiel 1) Magnesiumoxid, feinteilig

Stearinsäure

Vaseline (siehe Beispiel 1)

Alterungsschutzmittel Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dehydrochinolin

Feinteilig gefälltes Alumina umsilikat

(SILTEGi⁵ AS 7 der DEGUSSA)

Gefällter heller Verstärkerfüllstoff, im wesentlichen aus Kieselsäure bestehend (mittlere Primärteilchengrösse etwa 25 ntn; Oberfläche nach BET l6 m²/g. DIJROSIlJ⁰ der DEGUSSA)

(Fortsetzung nächste Seite)

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0 j	100,0	100,0	I
4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0 I	4,0	4,0	00 I
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0 I 1	1,0	1,0

2,0

50,0

2,0

50,0

2,0

50,0

2,0

CD CO CO OO

fortgesetzt:
Mischungsbestandteile

Kieselsäurefüllstoff mittlerer Aktivität (mittlere Primärteilchengrösse etwa 85 nm; Oberfläche nach BET 35 m²/g. EXTRUSIL der Degussa)

Kaolin (sogen. Hardclay, luftgesichtet.
SUPREX CLAY der Firma J.M.Huber)

hocharomatisches tgf Weichmacheröl
α

cd 3-Chlorpropyltriäthoxvsilan

.^ Äthyleno thioharnstoff

<O Zinkoxid, feinteilig, <*» aktiv

V

Mischungen

E

v

2,0 I

0,75 0,75

5,0 5,0

Vh

50,0 50,0

10,0 10,0 I 10,0 10,0

0,75 0,75

5,0 5,0

0,75
5,0

v 5

10,0 10,0

2,0

E 5

100,0 100,0

10,0 10,0

o,75| 0,75

5,0 ^! 5,0

2,0

0,751

5,0

CO CO CaJ GO

Die Vernetzung der acht Mischungen erfolgte nach der Formgebung bei 155°C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle 2

	V 2	E 2	V 3	E 3	ν 4	E 4	V 5	E 5
ZF	63	117	64	I 97	59	96	95	125
M 100	28	35	21	25	24	31	33	66
M 200	46	83	34	56	44	76	45	120
M 300	-	-	47	85	-	-	56	-
BD	270	270	390	36o	280	24o	557	225
E	42	46	46	47	45	50	39	42
SH	68	72	62	66	66	68	68	69
A	202	139	280	224	229	157	323	272
CS 22 h/70°C	11,9	5,5	9,5	5,0	7,3	4,9	4o,2	10,7
Δ τ	65	54	54	46	59	47	67	75

Wie aus den Werten der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben sich wiederum für die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemässen Mischungen E 2 bis E 5 bemerkenswerte Eigenschaftsverbesserungen, im gleichen Sinne wie die im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Verbesserungen .

Beispiel 3

Die folgende erfindungsgemässe Mischung enthält zum Unterschied von den vorangegangenen Mischungen ein Russ/Kieselsäure-Gemisch als Füllstoff und hatte folgende Zusammensetzung.

- 21 _

00984^/0^96

2319638

_ 21 _

Mischungsbestandteile Mischungen V 6 E 6

Chlorierter Butylkautschuk (Chlorgehalt 1,1 bis l,3fo; Viskosität 51 bis 6o Mooney-Einheiten.

Chlorbutyl HT 10-66 der Firma Esso Chemicals Co.,USA)

Niedrigstrukturierter Furnace-Russ (mittlere Teilchengrösse etwa 50 nrn; Oberfläche nach BET etwa 30 m²/g. CORAX ® G der DEGUSSA)

Feinteilige gefällte Kieselsäure (Füllstoff ULTRASIL® VN 3 der DEGUSSA)

3-Chlorpropyltriäthoxysilan

Stearinsäure
Magnesiumoxid

2,2^l-Methylen-bis-(4- methyl-6-tert.-butylphenol

hocharomatisches Weichmacheröl Zinkoxid, feinteilig, aktiv Tetramethylthiuramdxsulfid Dibenzothiazyldisulfid 100

35

100

35

	2
1	¹
2	2
1	1
25	25
5	5
1	1
2	2

Die Vernetzung erfolgte bei l6o°C in 6o Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

- 22 -

90984R/0496

Tabelle 3

ZF M 300 BD SH CS 22 h/70°C

V 6	I E 6
62	75
29	39
575	500
h9	50
17,7	9,2

Aus den Werten zu der erfindungsgemässen Mischung E 6 lässt sich ersehen, dass durch den Zusatz von nur 2 Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan die wichtigsten gummitechnischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. So nimmt insbesondere der Druckverformungsrest (Compression Set) von 17»7 auf 9,2% ab, was eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt.

- 23 -

/0498

Beispiel h

Die beiden folgenden Mischungen enthielten einen weiteren Halogenkautschuk und hatten die folgende Zusammensetzung.

Mischungsbestandteile Bromierter Butylkautschuk Magnesiumoxid, feinteilig Stearinsäure Vaseline (siehe Beispiel 1)

Alterungsschutzmittel Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin

Feinteilige gefällte Kieselsäure (Füllstoff ULTRASILpVN der DEGUSSA)

hocharomatisches Weichtnacheröl

3-Chlorpropyltriäthoxysilan Athylenthioharnstoff Zinkoxid, feinteilig, aktiv

v 7	E 7
100	100
k	k
1	1
1	1

50	50
10	10
-	2
0,75	0,75
5	5

Die Vernetzung der beiden Kautschuk-Mischungen erfolgte nach der Verformung bei l65°C in 30 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle

M

CS 22 h/70°C 85
69
360
6k
22,7

E 7

90

87 310 64 12,2

- 24 -

009845/0496

Die Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung E 7 wiesen wiederum insbesondere eine deutliche Modulerhöhung und eine beachtliche Verminderung des Druckverformungsrestes (Compression Set) auf.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen der Halogenkautschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewientstellen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewientsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus "mindestens einem Organosilan durch nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Halogenkautschuk-Mischung als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine C₁- bis C₆ -Alkylgruppe, eine C₆- bis C₈ -Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, eine C₆- bis C₈-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η 0, 1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks, eingearbeitet und darin gleichmäßig verteilt wird.

- 25 S08845/0436

Gleichfalls bezieht sich die Erfindung auch auf die Anwendung der halogenhaltigen Organosilane der oben genannten allgemeinen Formel als yerstärkungsadditiv in den beschriebenen vernetzbaren bzw. vul kanisierbaren Kautschuk-Mischungen.

PAT/Gr-mi 2.5.78

009845/0436

Claims

Patentansprüche

Vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von. 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gev/ichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der AlterungsSchutzmittel, Ermüdungsschutsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Gzonschutzinittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkautschuk-Kischung als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine C₅- bis Ce-Cycloalkylgruppe, oder die Phenylgruppe, R eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine C₅- bis Ce-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthy!gruppe, die Phenylgruppe oder die Benzy!gruppe und η 0, 1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.

Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen von Halogenkautschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindesten einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Osonschutaiaittel in Mengen von 0 bis 10

06845

GFnGiNAL INSPECTED

Gev;ichtsteilen, Ruß in Mengen von O bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan durch nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C während einer von der Srhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß in die Halogerücautschuknischung als Crganosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine C₅- bis C₈-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe, eine
C₅- bis C₈-Cycloalkylgruppe, die Methoxyätiiylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η 0, 1 oder 2, in Mengen von
0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gev/ichtsteile des Halogenkautschuks, eingearbeitet und darin gleichmäßig verteilt v/ird.

Verv.^rendung der halogenhaltigen Organosilane gemäß der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 in vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren und formbaren Halogenkautschuk-Mischungen.