DD257439A5 - Vulkanisierbare 2-Sek. amino-4,6-Dimercapto-S-triazin-haltigeHalogenkautschukmischungen - Google Patents

Vulkanisierbare 2-Sek. amino-4,6-Dimercapto-S-triazin-haltigeHalogenkautschukmischungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare, eine 2-sek-Amino-4,6-dimercapto-s-triazinverbindung enthaltende Halogenkautschukmischung für die Herstellung von technischen Gummiartikel, wie Kabelmäntel, Schläuche, Heizschläuche, Treibriemen, Förderbänder und anderen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Halogenkautschukmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Die neuartigen Halogenkautschukmischungen enthalten 10 bis 100 phr (Teile pro hundert Teile Kautschuk) eines silikatischen Füllstoffs, 10 bis 40 phr Ruß und als Beschleuniger eine Triazinverbindung der Formel I, in der bedeuten: R exp 1 und R exp 2 gleich oder verschieden, einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 3 phr. Formel

Description

enthält, in der bedeuten: R1 und R2 gleich oder verschieden, einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. 4. Mischung gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie als einzigen Beschleuniger eine Triazinverbindung gemäß Formel I in einer Menge von 0,25 bis 3 phr enthält.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft 2-sek.Amino-4,6-dimercapto-s-triazinhaltige Halogenkautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe wie z.B. Kieselsäure und gegebenenfalls Ruß enthalten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus der CA-PS 574837 ist die Verwendung der oben genannten s-Triazinderivate in Chloroprenkautschuk bekannt, jedoch in Kombination mit Ruß als alleinigem Füllstoff.
Ebenfalls nur Ruß enthalten Mischungen aus Nitrilkautschuk mit Fluorkautschuk, die aus der JP-OS 80/160037 (CA. 94:193510p) bekannt sind.
Auch bei der Vulkanisation von Epichlorhydrinkautschuken verwendet man neben 2-ani!in-4,6-dimercapto-s-triazin nur Ruß als Füllstoff (JP-OS 76/36275, CA. 85: 34425η).
Im Vergleich zu den konventionellen Beschleunigern zeigen die Dimercapto-s-triazine jedoch kaum Vorteile in diesen Systemen.
Versuche mit den konventionellen Beschleunigern in Halogenkautschukmischungen, in denen der Ruß völlig oder zu großen Teilen durch Kieselsäure ersetzt worden war, führten zu Vulkanisaten mit geringeren Spannungswerten und höheren Werten für den Compression Set.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Halogenkautschukmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Halogenkautschukmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Modifizierung mit silikatischen Füllstoffen und geeigneten Beschleunigern zu erzeugen.
Es ist daher überraschend festzustellen, daß 2-sek.Amino-4,6-dimercapto-s-triazinverbindungen in vulkanisierbaren Kieselsäure-gefüllten Halogenkautschukmischungen demgegenüber zu erhöhten Spannungswerten und geringeren Werten für den Compression Set führen.
Gegenstand der Erfindung sind 2-sek.Amino-4,6-dimercapto-s-triazin-haltige Halogenkautschukmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie silikatische Verbindungen, insbesondere gefällte feinteilige Kieselsäure einer Menge von 10 bis lOOphr (parts per hundred parts rubber), bevorzugt 10 bis 60 enthalten.
Es ist auch möglich, neben den silikatischen Füllstoffen 10 bis40phr, bevorzugt 10 bis20phr Ruß einzusetzen. Dabei ist zu beachten, daß im Vergleich zum Ruß die Kieselsäuremenge immer überwiegt.
Besonders geeignet sind die Dimercapto-triazine der Formel (I)
SH
Il
HS-C.
in der bedeuten R1 und R2 gleich oder verschieden, lineare oder verzweigte gesättigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere C6H11. Sie werden bevorzugt allein eingesetzt.
Die in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzten Mengen belaufen sich auf 0,25 bis 3,0 phr. Denverwendeten Halogenkautschuken werden weiter die nach dem Stand der Technik üblichen Bestandteile zugemischt.
Polychloroprenkautschuk werden vorzugsweise 1 bis 10phr ZnO, 1 bis 10 phr MgO und gegebenenfalls 10 bis 50 phr Weichmacher sowie Alterungsschutzmittel in den üblichen Dosierungen zugesetzt. Chlorierte Polyäthylene enthalten neben den erfindungsgemäßen Mengen an silikatischen Füllstoffen und gegebenenfalls Ruß 1 bis 15phr MgO sowie gegebenenfalls 1 bis 30 phr Weichmacher.
Setzt man Epichlorhydrinhomo-und-copolymerisate ein, verwendet man vorzugsweise 1 bisöphrZinkstearat und 1 bis 10phr MgO sowie gegebenenfalls Weichmacher. Anstelle von Zinkstearat kann man auch ZnO und Stearinsäure getrennt anwenden.
Chlor- und Brombutylkautschuken setzt man dagegen geeigneterweise 1 bis 5phr Stearinsäure, 1 bis 10phr ZnO, 1 bis 3phr Schwefel sowie gegebenenfalls Weichmacherund Klebrigmacher zu.
Zur besseren Verteilung können ZnO und Schwefel auch in Pastenform oder als geöltes Produkt eingesetzt werden.
Zu den geeigneten Halogenkautschuken zählen insbesondere halogenierte Butylkautschuke, Chlorkautschuk, Polychloropren, Epichlorhydrinhomo- und -Copolymerisate, chlorierte Polyäthylene und Polyme.risate des 2-Chlorbutadien-1,3.
Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei bezieht sich der Begriff „silikatischer Füllstoff" auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können, z.B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten mit anorganischen Säuren, durch hydrothermalen Aufschluß, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis400m2/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.
Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.
Als Füllstoffmischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummiruße, z. B. Kieselsäure/ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/ HAF-Ruß.
Erfindungsgemäß werden als silikatische Füllstoffe die hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Ruß kann zusätzlich in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegen sein. Es können Furnace-Ruße, Gasruße oder Flammruße, vorzugsweise mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 200m2/g, insbesondere 10 bis 150m2/g, verwendet werden.
Zur Herstellung der Kautschukmischungen, die neben den in der Gummiindustrie geläufigen Bestandteilen als Beschleuniger ein 2-Dialkylamino-4,6-dimercapto-s-triazin enthalten, sind die bekannten Mischaggregate geeignet.
Mischmethoden und Mischzeiten werden den verschiedenen Polymeren angepaßt.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Die folgende Tabelle zeigt die Verfahrensweise bei Einsatz eines Innenmischers und die nach Ablauf der angegebenen Zeiten jeweils erfolgenden Mischschritte. Die Durchflußtemperaturen liegen zwischen 550C und 650C, vorzugsweise bei 6O0C.
Tabelle 1
1) 0-1 min ECO, CO, Zinkstearat (ZnO, Stearinsäure) 1-2,5min. 1/2 Füllstoff, MgO
2,5-4min. 1/2 Füllstoff 4min. Ausfahren
2) 0—1 min. Polychloropren
1—3min. MgO, Stearinsäure, Vaseline, V2 Füllstoff 3-5min. V2 Füllstoff, Naftolen ZD 5min. Ausfahren
3) 0-3min. chloriertes PE, Füllstoff, Maglite D, DOP 3-4min. Säubern
4min. Ausfahren (Up side down)
4) 0-1 min. Chlor-, Brombutyl 1-2,5min. V2 Füllstoff, Stearinsäure 2,5-4min. V2 Füllstoff, Weichmacher 4—4,5min. Säubern
4,5 min. Ausfahren
Nach einer Zwischenlagerung der Mischungen von 24Std. bei R.T. werden die Beschleuniger und Vernetzer auf einem Walzenpaar bei einer Durchflußtemperatur von etwa 45 bis 550C, vorzugsweise von 500C hinzugemischt. Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise: Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Heizschläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbelege, Dichtungen, elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnieren und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben. Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die in der Praxis hohe Anforderungen gestellt werden. Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
Spannungswert an [MPa] DIN 53504 6 mm starken Ringen
Compression Set B ASTM D
Erklärung der verwendeten Abkürzungen und Handelsnamen:
1. Polymere: chloriertes PE Bayer CM 3630
CM Polychloropren Baypren210
CR Epichlorhydrinhomopolymerisat Hydrin 100
CO Epichlorhydrin-ethylen-oxidcopoly-
ECO merisat Hydrin 200
Chlorbutyl Butyl HT1068
CI-IIR Brombutyl Brombutyl X2
BR-IIR
2. Beschleuniger 1,3,4-Thiadiazolen-5-thion-2-thio-benzolat
Echo S N-Phenyl-3,5-diethyl-2-propyl-1,4-dihydropyridin
Vanax808 Tetramethylthiurammonosulfid
Vulkacit
ThiuramMS N,N'-Di-o-tolylguanidin
Vulkacit DOTG Hexamethylendiamincarbamat
DiakNr. 1 Tetramethylthiuramdisulfid
Vulkacit
Thiuram Benzothiazyldisulfid
Vulkacit DM 2-Diethylamino-4,6-dimerkaptotriazin
V25
V72
DOP
Maglite D
Naftolen ZD
2-Dimethylamino-4,6-dimerkaptotriazin
Dioctylphathalat (Weichmacher)
Magnesiumoxid
aromatischer Weichmacher
Geringere Mengen an V25 führen zu höheren Spannungswerten im Vergleich zum konventionellen Echo S/Vanax 808-System, wie die beiden folgenden Tabellen zeigen
Bayer CM 3630
Maglite DE
UltrasilVN3
Echo S
Vanax808
100 100 100 100 100
10 10 10 10 10
50 50 50 50 50
20 20 20 20 20
2,5 — — — —
0,8 0,8 0,8 — —
— 1,5 2,0 1,5 2
40 40 40 40 -4- 257 439
Ungealtert: 60 60 60 60
Vulkanisationstemperatur: 16O0C 5,3 5,3 6,2 6,9
Vulkanisationszeit: 5,4 5,3 6,9 6,5 40
(min) 9,2 9,3 10,8 11,5 60
Spannungswert 100 % 9,5 9,3 11,7 11,1 7,4
(MPa) 13,4 13,2 15,2 15,4 7,5
Spannungswert 200% 13,6 13,4 16,3 15,2 12,2
(MPa) 450 390 350 370 12,5
Spannungswert 300 % 390 340 310 320 16,4
(MPa) 16,7
Bruchdehnung 310
la/ \ 300
Tabelle 2: V25 in mit Kieselsäure gefülltem CM Tabelle 3: V72 in mit Kieselsäure gefülltem CM
Bayer CM 3630 100 100 40 100 40 100 40 100 40
MagliteDE 10 10 60 10 60 10 60 10 60
UltrasilVN3 50 50 4,5 50 5,3 50 4,6 50 5,4
DOP 20 20 4,8 20 5,5 20 4,7 20 5,4
Echo S 2,5 — 7,0 — 8,2 — 7,1 — 8,2
Vanax808 0,8 0,8 7,6 0,8 8,6 — 7,3 — 8,3
V 72 — 1,5 10,2 2,0 11,6 1,5 10,2 2,0 11,5
Ungealtert: 11,0 12,3 10,6 11,7
Vulkanisationstemperatur: 1600C
Vulkanisationszeit: 40
(min) 60
Spannungswert 100 % 4,1
(MPa) 4,1
Spannungswert 200 % 6,7
(MPa) 6,9
Spannungswert 300% 10,0
(MPa) 10,2
Tabelle 4: V72 in mit Kieselsäure gefülltem CR
Die Verwendung von V72 führt gleichzeitig zu einem höheren Spannungswert und verringertem Compression Set
11
12
Baypren210 100
MgO, extra leicht 4
Stearinsäure 1
Vaseline 1
UltrasilVN3 40
NaftolenZD 10
ZnORS 5
ETU
TMTM 1
DOTG 0,5
Schwefel 0,5
V 72
Vulkanisationstemperatur: 170°C, (60min)
Spannungswert 100% 1,5
(MPa)
Spannungswert 200 %
(MPa) 2,7
Spannungswert 300%
(MPa) 4,1
Compression Set B (Vulkanisationszeit70 min) 22 h/70°C (%) 19,4
100 4 1 1
40
10
0,75 1,7
3,4
6,0 17,2
Tabelle 5: V25 in mit Ruß/Kieselsäure gefülltem CR
Eine Kombination aus 3 Beschleunigern kann gegen V25 bei höherem Spannungswert und verringertem Compression set ausgetauscht werden
13
14
Baypren210,ML4=50 100
MgO, extra leicht 4
Stearinsäure 1
Vaseline . 1
UltrasilVN3 20
CORAX N 762 20
NaftolenZD 10
ZnORS 5
VulkacitNPV/C —
VulkacitThiuramMS 1
VulkacitDOTG 0,5
Schwefel - 0,5
V25 — Ungealtert:
Vulkanisationstemperatur: 17O0C
Vulkanisationszeit: ) 20
(min) ' 40
Spannungswert 100% 1,3
(MPa) · 1,4
Spannungswert200% 2,7
(MPa) - 2,9
Spannungswert300% 5,1
(MPa) 5,4 Compressions Set B (Vulkanisationszeit 50 min)
22h/70°C(%) 10,9
Tabelle 6: V25 in mit Kieselsäure gefülltem CO
Es zeigen sich höhere Spannungswerte bei geringerem Compression Set
15
100 4 1 1
20
20
10
20
40 1,4 1,6 3,0 3,5 5,6 6,5
7,2
16
Epichlorhydrinmonopolymerisat Zinkstearat ZnO aktiv Stearinsäure MgO, extra leicht UltrasilVN3 Hexamethylendiamincarbamat V 25
100 1
3,5 40 1,5
100
3 1
3,5 40
Ungealtert:
Vulkanisationstemperatur: 1600C Vulkanisationszeit:
(min) Spannungswert 100 % (MPa) Spannungswert 200 % (MPa) Spannungswert 300 % (MPa) Compression Set B (Vulkanisationszeit 40 min) 22h/70°C(%)
30 2,7 3,3 4,1
44,2
60 3,3 4,8 6,4
27,3
Tabelle 7: V25 in mit Kieselsäure gefülitem ECO
17
Epichlorhydrin-ethylenoxidcopolymerisat
Zinkstearat ZnO aktiv
Stearinsäure
MgO, extra leicht
UltrasilVN3
Hexamethylendiamincarbamat
V 25 100 1'
3,5 40 1,5
100
3 1
3,5 40
Ungealtert:
Vulkanisationstemperatur: 1600C
Vulkanisationszeit:
(min)
Spannungswert 100%
(MPa)
Spannungswert 200%
(MPa)
Spannungswert 300%
(MPa)
Compression Set B
(Vulkanisationszeit 70 min)
22h/70°C(%)
Tabelle 8: V25 in Chlor- und Brombutylkautschuk (Kieselsäure — gefüllt)
3 60
2,0 2,8 3,7
31,3
21
4 60
3,0 4,5 6,1
22,8
ChlorbutylHT1066 100
BrombutylX2 —
Stearinsäure 1
UltrasilVN3 40
Sunpar150 5
Koresin 2
ZnO-Paste 5
Benzothiazyldisulfid 1,5
Tetramethylthiuramdisulfid 0,5
V 25 —
Schwefel-Paste 1,1
Ungealtert:
Vulkanisationstemperatur: 165 °C
Vulkanisationszeit: 60
(min)
Spannungswert 100% 1,2
(MPa)
Spannungswert 200% 1,7
(MPa)
Spannungswert 300% 2,2
(MPa)
Compression Set B
(Vulkanisationszeit 70 min)
22h/70°C(%) 29,8
100 100
1 1 1
40 40 " 40
5 5 5
2 2 2
CJl 5 5
— 1,5 —
— 0,5 —
CM — 2
1,1 1,1 1,1
60 60 60
1,8 1,5 2,5
2,8 2,3 4,1
3,7 3,2 5,8
43,2

Claims (3)

1. Vulkanisierbare, eine 2-sek.Amino-4,6-dimercapto-s-triazinverbindung enthaltende Halogenkautschukmischung, gekennzeichnet dadurch, daß sie 10 bis 100 phr (Teile pro hundert Teile Kautschuk) eines silikatischen Füllstoffs enthält.
2. Mischung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 10 bis 40 phr Ruß enthält.
3. Mischung gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Beschleuniger eine Triazinverbindung der Formel I

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