DE3107940A1

DE3107940A1 - "haertbare zusammensetzung eines halogen enthaltenden polymeren"

Info

Publication number: DE3107940A1
Application number: DE19813107940
Authority: DE
Inventors: Yasuo Toyonaka Osaka Matoba; Akio Amagasaki Hyogo Suzui
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd Osaka; Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-03-02
Publication date: 1982-01-14
Also published as: US4342851A; DE3107940C2

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenen Polymeren, enthaltend als ein Vernetzungsmittel eine 2,4-Dithiohydantoinverbindung oder ein Metallsalz davon, das leicht und wirksam eine Härtung des Halogen enthaltenden Polymeren induzieren kann. Gehärtete Gegenstände aus der Zusammensetzung weisen verschiedene überlegene Eigenschaften auf, wie eine hohe Härtungsdichte, gute Wärme-Alterungsbeständigkeit und gute dynamische Ermüdungsbeständigkeit.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung aus einem Halogen enthaltenden Polymeren, bestehend aus

1. 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren,

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2. als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile eines 2,4-Dithiohydantoins mit der Formel

R-C-C = S

HN NH

worin R.. und R_, die gleich oder verschieden sein können, ein Glied, ausgewählt aus der Klasse sind von einem Wasserstoffatom, C.-Cg-Alkylgruppen, Cg-Cg-Cycloalkylgruppen, C^-Cg-Alkenylgruppen, Cg-C„-Arylgruppen und C_-Cg-Aralkylgruppen oder R₁ und R, aneinander gebunden sind unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Kohlenwasserstoff rings, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkylgruppe als einen Substituenten haben kann,

oder ein Metallsalz davon, und

3. als einem Säureakzeptor etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente.

Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres, Chlor enthaltender Acrylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, bromierter Butylkautschuk, Pluorkautschuk und Polyvinylchlorid, finden im gehärteten Zustand weitverbreitet Anwendung als Materialien mit guten Eigenschaften, wie überlegene thermische Stabilität, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit. Es war jedoch schwierig, Halogen enthaltende Polymere wirksam zu härten, da die Kohlenstoff-Halogen-Bindung in diesen Polymeren chemisch stabil ist.

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Es wurden bisher zahlreiche Härtungsmittel für Halogen enthaltende Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines davon einen zufriedenstellenden Härtungseffekt. 2-Mercaptoimidazolin, ein typisches Härtungsmittel, das gegenwärtig gewerblich verwendet wird, weist auch den Nachteil auf, daß es Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, nicht mit einer brauchbaren Geschwindigkeit härten kann. Zusätzlich wurde ausgeführt, daß 2-Mercaptoimidazolin carcinogen sein kann (P. R. Johnson, Rubber Journal, Seiten 37-44, April 1973).

Im Hinblick auf den Stand der Technik bestand ein Bedürfnis nach anderen Härtungsmitteln, die industriell brauchbar sind, die leicht und wirksam Halogen enthaltende Polymere, die eine relativ geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen, härten können.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich nun gezeigt, daß die 2,4-Dithiohydantoinverbindungen der Formel I, die bisher nicht als Vernetzungsmittel bekannt waren, insbesondere nicht als Vernetzungsmittel für die vorstehend als Beispiele genannten Halogen enthaltenden Polymeren, sehr nützlich als Vernetzungsmittel sind, die dazu geeignet sind, leicht und wirksam eine Härtungswirkung auf einen weiten Bereich von Halogen enthaltenden Polymeren, einschließlich solchen mit relativ geringer Reaktionsfähigkeit, wie vorstehend anhand von Beispielen gezeigt, auszuüben.

Die Verbindungen der Formel I und ein Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in der DE-OS 2 814 256, der FR-PS 966 395, in Chemical Abstracts 46, 7587b, in der GB-PS 667 122, in Chemical Abstracts 47, 1733c und in Chemical Abstracts 43, 6171e beschrieben, und es ist bekannt, daß sie als Schmierölzusätze brauchbar sind. Ihre Brauchbarkeit als Vernetzungsmittel für Polymere oder Kautschuke, einschließlich Halogen enthaltender Polymerer, war

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bisher völlig unbekannt.

überraschenderweise wurde nunmehr im Rahmen der Erfindung gefunden, daß die 2,4-Dithiohydantoinverbindungen der Formel I oder die Metallsalze davon, mit oder ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger, eine überlegene Leistungsfähigkeit als Vernetzungsmittel für einen breiten Bereich von Halogen enthaltenden Polymeren ausüben.

Es wurde auch gefunden, daß gehärtete Produkte, die durch Härten von Halogen enthaltenden Polymeren mit den Verbindungen der Formel I in Anwesenheit eines Säureakzeptors 3 mit oder ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger hergestellt wurden, gute Eigenschaften aufweisen, und die Härtungszeit sich wenig mit einer Änderung der Menge des Vernetzungsmittels ändert, wodurch eine gute Qualitätsreproduzierbarkeit sichergestellt wird.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer verbesserten härtbaren Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vernetzungsmittels, das für eine solche härtbare Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung brauchbar ist.

Diese und weitere Ziele, Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das Halogen enthaltende Polymere in der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung umfaßt eine Vielzahl von Polymeren, wie chloriertes Polyäthylen, ein chloriertes ivthylen-Propylen-Copolymores, ein chloriertes Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeres, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor enthaltenden Acrylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk, bromierten Butylkautschuk,

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Fluorkautschuk, Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeres, ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres und ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeres.

Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel ist ein 2,4-Dithiohydantoin mit der allgemeinen Formel I

R₂ - C - C = S

HN NH (D

It

worin R₁ und R„ gleich oder verschieden sind und ein Glied darstellen, ausgewählt aus der Klasse eines Wasserstoffatoms, von C^-Cg-Alkylgruppen, C^-Cg-Cycloalkylgruppen, C^-Cg-Alkenylgruppen, Cg-Cg-Arylgruppen und C^-Cg-Aralkylgruppen, oder R. und R„ aneinander gebunden sind, unter Bildung eines 5-bis 7gliedrigen Kohlenwasserstoffringes, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und mindestens eine niedrige Alkylgruppe als einen Substituenten aufweisen kann; oder ein Metallsalz davon.

Beispiele für die Alkygruppen als R₁ und R„ umfassen Methy], Äthyl, Isopropyl, Isobutyl und Heptyl. Beispiele für die Cycloalkylgruppen für R₁ und R sind Cyclohexyl und 4-Methylcyclohexyl. Beispiele für die Alkenylgruppen für R. und R„ sind Vinyl, Allyl und Isopropenyl. Beispiele für die Arylgruppen für R₁ und R- sind Phenyl und p-Tolyl. Beispiele für die Aralkylgruppen für R₁ und R₂ sind Benzyl und Phenäthyl.

Alternativ können R₁ und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 7gliedrigcn

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Kohlenwasserstoffring bilden, der ein Stickstoffatom enthalten und mindestens eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als einen Substitüenten aufweisen kann.

Beispiele für den Kohlenwasserstoffring sind Cyclopentamethyliden, Cyclohexymethyliden, Cycloheptamethyliden, 3-Methylcyclopentamethyliden, 2-Methylcyclopentamethyliden, 2, 3-Dimethylcyclohexamethyliden, 4-Azacyclohexamethyliden,4 -Methyl-4-azacyclohexamethyliden, 3 ,3,4,5,5-Pentamethyl-4-azacyclohexamethyliden und 3 ,3 ,5-Trimethyl-4-azacyclohexamethyliden.

Die Mono- oder Dimetallsalze der Verbindungen der Formel I können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für die Metalle in diesen Metallsalzen sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Hb und VIIa des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel I und ihre Metallsalze umfassen folgende Verbindungen.

2,4-Dithiohydantoin, 5-Methyl-2,4-dithiohydantoin, 5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin, 5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin, 5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin, 5-Cyclohexyl-2,4-dithiohydantoin, 5-Isopropenyl-2,4-dithiohydantoin,.

5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin, 5-Benzyl-2,4-dithiohydantoin, 5,5-Cyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin, 5,5-Cyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin, 5,5-2'-McthylcyclotGtramethylen-2,4-dithiohydantoin, 5,5-1 '-Me thylcyclopontainethy len-2 , 4~dithiohydantoin ,

5,5-3' -Methyl-3 ' -azacyclopGntamethyien-2 ,4-dithiohydani:oin,

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5/5-2¹,2',4^I-Trimethyl-3^l-azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin,

ein 1:1(MoI)-SaIz von 2,4-Dithiohydantoin und Natrium, ein 1:2(MoI)-SaIz von 5-Methyl-2,4-dithiohydantoin und Kalium,

ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin und Magnesium,

ein 1:1(MoI)-SaIz von 5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin und Calcium,

ein 2:1(Mol)-Salz von 5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin und Barium,

ein 2:1(MoI)-SaIz von 5-Cyclohexyl-2,4-dithiohydantoin, ein 2:1-Salz von 5-Isopropenyl-2,4-dithiohydantoin und Cadmium,

ein 2:1(MoI)-SaIz von 5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin und Mangan, ein 1:1(MoI)-SaIz von 5-Benzyl-2,4-dithiohydantoin und Natrium,

ein 1:2(MoI)-SaIz von 5,5-Cyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin und Natrium,

ein 1:1(Mol)-Salz von 5,5-Cyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Kalium,

ein 2:1(Mol)-Salz von 5,5-Cyclohexamethylen-2,4-dithiohydantoin und Magnesium,

ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-2'-Methylcyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin und Mangan,

ein 1:2(Mol)-Salz von 5,5-1'-Methylcyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Natrium,

ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5,5-1',2'-Dimethylcyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Zink,

ein 1:1(Mol)-Salz von 5,5-3'-Azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Cadmium,

ein 2:1(Mol)-Salz von 5,5-3'-Methyl-3'-azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Zink,

ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-2',2',3',4■,4'-Pentamethyl-3'-azacyclopentamethylen-2 ,4-dithiohydantoin und Magnesium, ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-2',2',4'-Trimothyl-3'-azacycloponta-

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methylen-2,4-dithiohydantoin und Calcium.

Die Verwendung der Verbindung der Formel I in einer derartigen Salzform weist den weiteren Vorteil auf, daß das Auftreten von unangenehmen Gerüchen oder Gasen während des Vulkanisationsarbeitsgangs vermieden werden kann.

Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält darüberhinaus eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente als einen Säureakzeptor, Die. Metallverbindungen als Säureakzeptor umfassen Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silikate, Borate und Phosphite von Metallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Mg, Ba, Ca und Zn; und Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasische Sulfate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Sn und Pb. Spezielle Beispiele sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, abgestandener oder gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und dreibasisches Bleisulfat.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht aus 100 Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren 1, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin der Formel I oder Metallsalzen davon als Vernetzungsmittel, und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen der Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente, als ein Säureakzeptor.

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Wenn die Menge des Vernetzungsmittels 2 zu gering unter der angegebenen Grenze ist/ so ist der Vernetzungseffekt unzureichend, und wenn sie die obere angegebene Grenze weit übersteigt, ist das resultierende gehärtete Produkt vergleichsweise brüchig. Wenn die Menge des Säureakzeptors zu gering unter der angegebenen Grenze ist, so weist das resultierende gehärtete Produkt eine geringe Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Wärme auf, und wenn sie weit über der oberen Grenze liegt, so werden die mechanischen Eigenschaften (wie die Zugfestigkeit und Dehnung) des resultierenden gehärteten Produkts verschlechtert.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten drei wesentlichen Bestandteilen 1, 2 und 3 kann die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung darüber hinaus andere Zusätze enthalten, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.

Beispiele für solche Zusätze umfassen organische oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphit, Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl bzw. Sägemehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß (Kohlenstoffruß), Siliciumdioxid, CaI-ciumsilikat und basisches Magnesiumcarbonat; Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat, chloriertes Paraffin und Verfahrens- bzw. Prozessöle für Kautschuke; Verarbeitungshilfen, wie Paraffinwachs und Stearinsäure; Antioxidationsmittel, wie polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Dilauryl-thiodipropionat; Farbstoffe, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und feuerhemmende Mittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole.

Die Mengen dieser Zusätze pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren liegen bei bis zu etwa 1000 Gew,-Teile für die Füllstoffe; bei bis zu etwa 200 Gew.-Teile

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für das Verstärkungsmittel; bis zu etwa 100 Gew.-Teile für den Weichmacher; bei bis zu etwa 10 Gew.-Teile für die Verarbeitungshilfen; bei bis zu etwa 5 Gew.-Teile für die Antioxidationsmittel; bei zu etwa 50 Gew.-Teile für die Farbstoffe; ,und bei bis zu etwa 50 Gew.-Teile für die feuerhemmenden Mittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dessen Verwendung bevorzugt wird für Halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyepichlorhydrin. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind elementarer Schwefel, Thiuramsulfide, Dithiocarbamate, Sulfenamide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze schwacher Säuren, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Phthalsäure oder Benzoesäuremit diesen Aminen, Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, beispielsweise Addukte mit Cyclohexylalkohol oder Cyclohexanonoxim und basische Silicate bzw. Siliciumdioxide.

Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger sind Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Cadmium-pentamethylendithiocarbamat, Tellur-dimethyldithiocarbamat, Piperidin-pentamethylendithiocarbamat, Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dibutylammoniumoleat, Diphenylguanidin, Di-ortho-tolyl-guanidin, Acetaldehyd- anilin, Butyraldehyd-anilin, N-Cyclohexyl-2-benzothiazothiazylsulfenamid, N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid und ein Di-cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.

Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist speziell nicht kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.

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Um eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit zusätzlich zu den hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu verleihen, kann ein Vulkanisationsverzögerer der folgenden Formel

N-S-R,-

eingearbeitet werden, worin Rc und Rg unabhängig voneinander eine C.-C,.- aliphatisch^, alicyclische oder

aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Beispiele für den Vulkanisationsverzögerer umfassen N-Cyclohexylthiophthalimid, N-Cyclohexylthiosuccinimid, N-Cyclohexylthiomaleinimid, N-Dodecylthiophthalimid, N-Dodecylthiosuccinimid, N-Dodecylthiomaleinimid, N-Phenylthiophthalimid, N-Phenylthiosuccinimid und N-Phenylthiomaleinimid. Die Menge des Vulkanisationsverzogerers ist beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren 1, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen des 2,4-Dithiohydantoins der Formel I oder eines Säuresalzes davon als Vernetzungsmittel 2, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teile der Metallverbindung als Säureakzeptor 3 und gegebenenfalls der anderen vorstehend als Beispiele aufgeführten Zusätze. Das Vermischen kann bewirkt werden unter Anwendung üblicher Mischvorrichtungen, wie einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers und verschiedener Kneter, wie ein Kneter vom Drucktyp. Die Mischtemperatur,

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die angewendet werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa bis etwa 100⁰C für das Härtermittel und den Beschleuniger und bei etwa 60 bis etwa 200⁰C für die anderen Compoundierungsmittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gehärtet werden durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C. Die Härtungszeit kann in geeigneter Weise gewählt werden und kann beispielsweise etwa 0,5 bis 120 Min. betragen. Die Härtung der Zusammensetzung kann nach jeder gewünschten Methode durchgeführt werden, wie Pressformen in der Wärme in einer Form bzw. Pressform, Spritzen bzw. Spritzgußverfahren und Heißformung unter Anwendung eines Dampfmantels, eines Luftbades, von Infrarotstrahlen oder Mikrowellen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind die Mengen der verschiedenen Komponenten in Gew.-Teilen ausgedrückt, falls dies nicht anders angegeben wird.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsversuche 1 bis 3

In jedem Ansatz wurden die in den Tabellen I und V angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis 70°C geknetet. Die resultierende Folie wurde in eine Form bzw. Preßform eingesetzt und unter Druck bei 155°C und 78,4 bar (80 kg/cm ) während 30 Min. geformt. Das erhaltene Vulkanisat wurde auf die verschiedenen, in den Tabellen II bis IV und VI bis IX gezeigten Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV und VI bis IX aufgeführt .

Im Vergleichsversuch 1 wurde in üblicher Weise 2-Mercapto-

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imidazolin als Vulkanisiermittel für ein Epichlorhydrin/ Äthylenoxid-Copolymeres verwendet, und im Vergleichsversuch wurde 1-Phenyl-3,5-dimercapto-i,2,4-triazol, das in US 4 234 705 beschrieben wird, als Vulkanisiermittel für ein Halogen enthaltendes ?olymeres verwendet.

Die Tabellen II undVI zeigen die grundlegenden Eigenschaften der Vulkanisate. Die Tabelle III zeigt die Wärmealterungsbeständigkeit der Vulkanisate, erhalten in den Beispielen 1, 2, 3 und 6 und in den Vergleichsversuchen 1 und 2, ausgedrückt als Änderung ihrer grundlegenden Eigenschaften; die Tabelle VII zeigt die Wärmealterungsbestandigkeiten des Vulkanisats, erhalten in den Beispielen 7 bis 9 und im Vergleichsverusch 2; die Tabellen IY und VIII zeigen die Ergebnisse der Untersuchung der bleibenden Verformung und Ölbeständigkeit; und die Tabelle IX zeigt die Ergebnisse einer dynamischen Ermüdungsuntersuchung an den VuI-kanisaten, erhalten in den Beispielen 2, 3, 8 und 9 und im Vergleichsversuch 2.

Die Untersuchung der dynamischen Ermüdung wurde nach der Methode ASTM D623-58A unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers durchgeführt. Eine zylindrische Probe wurde einem wiederholten Druck unter einer bestimmten Belastung unterzogen und nach einer bestimmten Zeit wurde die zu untersuchende Probe auf ihre Änderung untersucht. Die PS-Werte (Abweichung von der ursprünglichen Höhe der Testprobe) in der Tabelle IX zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Vulkanisate.

Die Härtungskurven der in den Beispielen 1,2, 6 und 8 und in den Vergleichsversuchen 1 und 3 erhaltenden Verbindungen wurden mittels eines Hartungselastometers vom Typ JSR bei einem Amplitudenwinkel von 3° und einer Temperatur von 155 C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Figur 1 aufgetragen, in der die Kurve a) sich auf das Beispiel 1

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bezieht, die Kurve b) auf das Beispiel 2, die Kurve C) auf das Beispiel 6 und die Kurve d) auf den Vergleichsversuch 1, sowie in der Figur 2, worin die Kurve e) sich auf das Beispiel 8 und die Kurve f) auf den Vergleichsversicj 3 beziehen.

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Tabelle

ο ο σ>

O O) O O

Rezeptur: Gew.-Teile

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 ' Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6

Polychloropren , (Neopren W, M)

100

Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymeres (Epichlomer C, 'I)

Epichlorhydrin-Homopolymeres (Epichlomer H +) 3 )

Bromierter Butylkautschuk* (Polysar Bromobutyl X-2 ⁺'4)

Chlorierter Butylkautschuk (HT-1C-O 6, +) 5)

SRF Ruß (Seast S, EEF Ruß (Seast SO, HAF Ruß (Seast 3,

Calciumcarbonate. (Hakuenka CC, '9)

7) 8)

20

90

100

40

50

100

35 35

100

40

CD ι

ID

Tabelle

(Fortsetzung)

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.

Dioctylzinn-distearat (Gleitmittel)

Trioctyl-trimellitat (Weichmacher)

Nickel-dibutyldithiocarbamat (Antioxidationsmittel)

_o Phenyl-ß-naphthylamin ο (Antioxidationsmittel)

Magnesiumoxid

Zinkoxid

Calciumhydroxid

Bariumcarbonat

Butylaldehyd-anilin
(Nocseller 8, +)1O)

2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin

Salicylsäure

2,4-Dithiohydantoin

0,5 j 0,5

3 3 3

—-A

0,5

10

0,5

Tabelle

(Fortsetzung)

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp. 1 Beisp. 2 . Vergl.1 Vergl.2 Beisp. 3 Beisp.4 Beis.p.5 Beisp. 6

5,5-Dimethyl-2,4-

dithiohydantoin 1 1

5-Cyclohex&-2,4-dithiohydantoin

-* 5-Isobutyl-5-methyl-2,4- £* dithiohydantoin

O₅ 5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin

^ 2-Mercaptoimidazolin ο

triazol

Anmerkungen zur Tabelle I

1: Handelprodukt der E.I.du Pont de Nemours & Co.

'2: Handelprodukt der Osaka Soda Co., Ltd.

3: Handelsprodukt der Osaka Soda Co., Ltd.

4: Handelsprodukt der Polysar Co.

5: Handelsprodukt der Shell Chemical Co.

6j Handelsprodukt der Tokai Carbon Co., Ltd.

w: Handelsprodukt der Tokai Carbon Co., Ltd.

'8: Handelsprodukt der Tokai Carbon Co., Ltd. '9: Handelsprodukt der Shiraishi Kogyo K.K.

MO: Handelsprodukt der Ouchi Shinko Kogyo K.K.

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Tabelle II: Grundlegende Eigenschaften

O CO O O

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6

100 % Modul (kg/cm²)	34	36	26	30	40	24	30	41	y ίο
300 % Modul (kg/cm²)	82	101	68	96	107	97	98	107
ο Zugfestigkeit (kg/cm )	169	142	125	135	151	161	141	155
Bruchdehnung (%)	440	405	830	500	390	480	405	380
Härte (JISA)	66	70	63	68	71	57	67	73

Tabelle III
Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer's Ofen)

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.6

(3 Tage bei 135°C)

Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) -* Änderung der Härte (Punkt)

(12 Tage bei 150⁰C)

Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)

O (20 Tage bei 150 C)

-54,0	+ 2,0
-84,0	0
+22	+ 2
_	-48,5
-	-53,0
-	+ 1
	-81,0
—	-59,0

+ 4,0 - 38,0 + 4

nicht meßbar, -47,0 da die Probe erweicht war

-47,0	—	-31,5	ι
-60,5	-	-47,0	S
+ 1	—	+ 3
—	-44,0	-74,5
-	-62,0	-57,0 ·
-	- 2	- 2	*co¹*

			CD
			O

Tabelle' IV; Bleibende Verformung und ölbeständigkeit

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6

Bleibende Verformung (25 % Kompression)

100°C χ 70 h (%) — 120°C χ 70 h (%)

ölbeständigkeit _ (JIS No. 3 Oil; ,ο 120°C χ 70 h) ^ Ausmaß der Volumen- _m quellung (%)

41 54

34 71

27

24

61,7 11,8 17,4 12,4 12,0

30

Tabelle V

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

(Gew.-Teile)

Beisp.1 Beisp.8 Beisp.9 Beisp.10 Beisp.11 Vergl.3

O
Oi
O
O

Polychloropren (Neopren W)

Epichlorhydrin-äthylenoxid-Copolymeres (Epichlomer C)

Epichlorhydrin-Homopolymeres (Epichlomer H)

Bromierter Butylkautschuk (Polysar Bromobutyl X-2)

Chlorierter Butylkautschuk (HT-1066)

SFR Ruß (Seast S) FEF Ruß (Seast SO) HAF Rup (Seast 3) Calciumcarbonat (Hakuenka CC) Dioctylzinndistearat Trioctyltrimellitat

100

40

0,5

100

20

0,5

50

100

35

40

0,5

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.7 Beisp.8 Beisp.9 Beisp. 10 Beisp..1.1 Vergl.3

Nickeldibutyldithiocarbamat 11 1

Phenyl-ß-naphthylamin 1

Magnesiumoxid 2 6 10 2

Zinkoxid 10

t*> Calciumhydroxid 2 3 5 3

° Bariumcarbonat 4

^ Butyraldehyd-anilin

ο (Nocseller 8) 2 '

^m σο 2-Mercaptobenzothiazolsalz _t

° von Dicyclohexylamin 1

5,5-Cyclopentamethylen-

2,4-dithiohydantoin 0,3 2

5,5-2'-Methylcyclotetra-

methylen-2,4-dithiohydantoin 1 ,

5,5-3'-Methyl-3'-azacyclo- ^a, φ

pentamethylen-2,4-dithio- CD ₍

hydantoin 2 3 1 —a

CD 2-Mercaptoimidazolin ^*

Tabelle VI; Grundlegende Eigenschaften

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.7 Beisp.8 Vergl.3 Beisp.9 Beisp.10 Beisp.11

100 % Modul (kg/cm )

300 % Modul (kg/cm²)

__, Zugfestigkeit (kg/cm )

ο Bruchdehnung (%) ο σ> Härte (JIS A) ro

OT O O

28	33	26	44	30	27	{Ο
75	97	68	113	104	90
161	137	125	152	171	144
490	440	830	340	440	430
63	68	63	73	60	65

Tabelle VII: Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer-Ofen)

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

Beisp.7 Beisp.8

Vergl.3

Beisp.9

(8 Tage bei 135°C)

(12 Tage bei 15O°C)

(20 Tage bei 150°C)

-44,0	+ 7,5
-87,0	-10,0
+24	+ 3
_	-40,0
-	-57,0
—	+ 3
	-74,0
-	-48,0
	- 9

+ 4,0	—
-38,0	-
+ 4	—
nicht meßbar,
da die Probe
erweicht war	-
Il	-45,0
	-58,0
	- 4

Tabelle VIII: Bleibende Verformung und ölbeständigkeit

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.7 Beisp.8 Vergl.3 Beisp.9 Beisp.10 Beisp.11

Bleibende Verformung
(25 % Druck)

_> 100°C χ 70 h (%) 45 - - - 30

JJ 120°C x 70 h (%) 57 36 71 24 25

o> ölbeständige Substanz

ro (JIS Nr. 3 öl;

^ 120°C χ 70 h)
O

o> Ausmaß der Volumenschwellung

ο (%) 64,3 12,1 17,4 3 - " -

Tabelle IXi Dynamische Ermüdungsbeständigkeit

cn ο ο

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

Λ T CC) ISC (%) IDC (%) PS (%) Beisp.2 Beisp.3 Vergl.2 Beisp.8 Beisp.9

14	6	14	/0	24	,1	14	,7	14	,0
12,	3	13	,2	15	,S	12	,5	13	,2
4,	8	6	,2	7	,4	4	/0	6	,3
o,	1	2	1	1

- 3-T--

Anmerkungen zur Tabelle IX:

Gemessen nach der Methode ASTM D623-58A (mittels eines Goodrich-Flexometers) unter folgenden Bedingungen:

Hub: 0,044 cm (0,175 inch) Belastung: 11,3 kg (25 Pound) Vibration: 1800 Drehungen/Minute Untersuchungstemperatur: 100 C Untersuchungszeit: 25 Minuten

Die in der Tabelle IX verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

T: wärmeerzeugende Temperatur

ISC: ursprüngliche statische Kompression

IDC: ursprüngliche dynamische Kompression

PS: bleibende Verformung

Beispiele 12 bis 17 und Vergleichsversuche 4 und 5

Bei jedem Ansatz wurden die in der Tabelle X aufgeführten Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis 70°C geknetet. Die resultierende Folie wurde, wie in den Beispielen 1 bisH beschrieben, vulkanisiert, und das erhaltene Vulkanisat wurde auf die verschiedenen Eigenschaften wie in den Beispiel 1 bis 11 untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XI bis XIV aufgeführt.

Im Vergleichsversuch 4 wurde 2-Mercaptoimidazo.lin- und im Vergleichsversuch 5 1-Phenyl-3,5-dimercapto-1, 2,4-triazol, beschrieben in US 4 234 705, verwendet.

Die Figur 3 zeigt Härtungskurven, ähnlich den Figuren 1 und 2, der Verbindungen, erhalten im Beispiel 13 (Kurve g),

130062/0600

Beispiel 17 (Kurve h) und Vergleichsversuch 4 (Kurve i).

130062/0600

T a b e 1 1 e X

(Rezeptur: Teile)

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp.13 Vergl.4 Vergl.5: Beisp. 14 Beisp.,15.Beisp. 16· Beisp.

Polychloropren (Neopren W) 100

Epichlorhydrin-Äthylenoxid-

Copolymeres (Epichlomer C) 100 100 100 100

Epichlorhydrin-Homopoly-
_*meres (Epichlomer H) 100

Bromierter Butylkautschuk

(Polysar Bromobutyl X-2) 100

Chlorierter Butylkautschuk

O (HT-1066) 100

<=> SRF Ruß (Seast S) · 20

FEF Ruß (Seast SO) 20 40 40 40 35 40

HAF Ruß (Seast 3) 20 50 35

Calciumcarbonat
• (Hakuenka CC) 90

Dioctylzinn-distearat ***

(Gleitmittel) 1 0,5 0,5 0,5 0,5 1 0,5 ^

Trioctyl-trimellitat ^₀

(Weichmacher) 15 *>.

Tabelle X , (Fortsetzung)

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp.13 Vergl.4 Vergl.5 Beisp.14 Beisp.15 Beisp.16 Beisp.17

Nickel-dibutyldithiocarbamat (Anti-Oxidationsmittel) 1111 1

Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidationsmittel) 1

_^ Magnesiumoxid

ο Zinkoxid

Calciumhydroxid
Bariumcarbonat

o Butyraldehyd-anilin
O (Nocseller 8)

2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin

N-Cyclohexylthiopthalimid

1:1(MoI)-SaIz von 2,4-Dithiohydantoin und
Natrium

2:1(MoI)-SaIz von 5,5-Dimethyl-2,4-Dithiohydan- toin und Mg

10 2

0,5

I

CO

CD

Tabelle X (Fortsetzung)

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch. (Vergl.) " Beisp..12 Beisp. 13 Vergl.4 Vergl.5 Beisp. 14 Beisp—15_ Beisp. 16 Beisp. 17

2:1(MoI)-SaIz von 5-Cyclo-,hexyl-2,4-dithiohydantoin und Zn

1:1(MoI)-SaIz von 5,5-Cyclopentamethylen-2,A- _j, dithichydantoin

len-2,4-dithiohydantoin und Cd

£-j 2:1 (MoI)-SaIz von 5-lso-σ> butyl-2,4-dithiohydantoin ö und Barium

2-Mercaptoimidazolin

triazol

-1,2,4-2,0

2,5

4,0

1,0

Tabelle, XI: Dynamische Ermüdungsbeständigkeit

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl·.)

Λ T (°C) ISC (%) IDC (%) PS (%)

Beisp.13	Vergl.5	Beisp.14
15	24	15
12,9	15,7	13,0
4,5	7,5	6,1
1,1	2,4	1,3

Ca) CD CD O

Tabelle XII: Grundlegende Eigenschaften

Beispiel (Beisp.) oder

Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp. 13" Vefgl,4 Vergl.5 Beisp. 14 Beisp. 15 Beisp.16 Beisp. 17

100 % Modul (kg/cm²)
300 % Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung (%)

«*> Härte (JIS A)
ο

cd ro

CD O

32	33	26	30	40	25	28	40
80	97	68	96	110	97	96	103
164	140	125	135	150	162	144	146
470	420	830	500	370	470	410	395
64	69	63	68	72	58	66	72

CO

Tabelle XIII: Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer-Ofen)

Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)

Beisp.11 Beisp.13 Vergl.4 Vergl.5 Beisp.14 Beisp.17

(2 Tage bei 135 C)

Änderung der Zugfestigkeit (%) -47,0

Änderung der Bruchdehnung _ (%) · -80,0

^ Änderung der Härte (Punkt) +22 ot (12 Tage bei 150°C)

^ Änderung der Zugfestigkeit

Änderung der Bruchdehnung

Änderung der Härte (Punkt)

(20 Tage bei 150⁰C)

Änderung der Zugfestigkeit (%)

Änderung der Bruchdehnung ()

Änderung der Härte (Punkt)

+ 4,0

-77,0

-62,0 —

+ 4,0

+10,0	+38,0	—
+ 3	+ 4	—
-48,0 -57,5	nicht meßbar, da die Probe erweicht war	-47,0 -60,5
+ 2		+ 1

-65,0

-70,5

- 5

-45,0

-51,0
+ 1

Cs) Q (CD

Tabelle XIVi Bleibende Verformung und ölbeständigkeit

Beispiel (Beisp.) oder

Bleibende Verformung (25 % Kompression)

100°C χ 70 h {%) 120°C χ 70 h (%)

ölbeständigkeit (JIS No. 3 Öl, 120°C χ 70 h)

Ausmaß der Volumenquellung (%)

37

62,0 12,0 17_f4 12,4 12,2

24

33

39

¹I ,

Claims

Patentansprüche

1) 100 Gewichtsteilen eines Halogen enthaltenden Polymeren.

2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile 2,4-Dithiohydantoin mit der Formel

R₂-C - C=S

HN KH

It

worin R- und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, C.-C_o-Alkyl-

i O

gruppen, Cg-Cg-Cycloalkylgruppen, C-j-Cg-Alkenylgruppen, Cg-Cg-Arylgruppen und C^-C^-Aralkylgruppen oder R.. und R₂ miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigcn Kohlenwasserstoffrings, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkyl-

130082/060O

gruppe als einen Substituenten enthalten kann,
oder ein Metallsalz davon, und

3) als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teile
einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa
des Periodensystems der Elemente.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Halogen enthaltende Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe von chloriertem Polyäthylen, einem chlorierten Äthylen/Propylencopolymeren, einem chlorierten Äthylen/Propylen/nichtkonjugierten Dien-Terpolymeren, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor enthaltendem Acrylkautschuk, chloriertem
Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, Fluorkautschuk, Polychoropren, Biyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/
Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/ Allylglycidyläther-Terpolymeren.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metallsalz der Verbindung der Formel I ein Salze eines Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn,

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa
0,2 bis etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen
enthaltenden Polymeren, eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.

130062/0600

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa . 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren eines Beschleunigungsverzögerers oder Vulkanisationsverzögerers enthält.

130062/0600