DE3107940A1 - "haertbare zusammensetzung eines halogen enthaltenden polymeren" - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenen Polymeren, enthaltend als ein Vernetzungsmittel
eine 2,4-Dithiohydantoinverbindung oder ein Metallsalz davon, das leicht und wirksam eine Härtung des
Halogen enthaltenden Polymeren induzieren kann. Gehärtete Gegenstände aus der Zusammensetzung weisen verschiedene
überlegene Eigenschaften auf, wie eine hohe Härtungsdichte, gute Wärme-Alterungsbeständigkeit und gute dynamische
Ermüdungsbeständigkeit.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung aus einem Halogen enthaltenden Polymeren, bestehend
aus
1. 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren,
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2. als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile
eines 2,4-Dithiohydantoins mit der Formel
R-C-C = S
HN NH
worin R.. und R_, die gleich oder verschieden sein können,
ein Glied, ausgewählt aus der Klasse sind von einem Wasserstoffatom, C.-Cg-Alkylgruppen, Cg-Cg-Cycloalkylgruppen,
C^-Cg-Alkenylgruppen, Cg-C„-Arylgruppen und
C_-Cg-Aralkylgruppen oder R1 und R, aneinander gebunden
sind unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Kohlenwasserstoff rings, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und
mindestens eine niedrig-Alkylgruppe als einen Substituenten haben kann,
oder ein Metallsalz davon, und
3. als einem Säureakzeptor etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen
einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente.
Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Polyepichlorhydrin,
ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres, Chlor enthaltender Acrylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, bromierter
Butylkautschuk, Pluorkautschuk und Polyvinylchlorid, finden im gehärteten Zustand weitverbreitet Anwendung als
Materialien mit guten Eigenschaften, wie überlegene thermische Stabilität, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit.
Es war jedoch schwierig, Halogen enthaltende Polymere wirksam zu härten, da die Kohlenstoff-Halogen-Bindung in diesen
Polymeren chemisch stabil ist.
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Es wurden bisher zahlreiche Härtungsmittel für Halogen enthaltende
Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines davon einen zufriedenstellenden Härtungseffekt. 2-Mercaptoimidazolin, ein
typisches Härtungsmittel, das gegenwärtig gewerblich verwendet wird, weist auch den Nachteil auf, daß es Polymere mit
einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, nicht mit einer brauchbaren
Geschwindigkeit härten kann. Zusätzlich wurde ausgeführt, daß 2-Mercaptoimidazolin carcinogen sein kann (P. R.
Johnson, Rubber Journal, Seiten 37-44, April 1973).
Im Hinblick auf den Stand der Technik bestand ein Bedürfnis nach anderen Härtungsmitteln, die industriell brauchbar
sind, die leicht und wirksam Halogen enthaltende Polymere, die eine relativ geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen,
härten können.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich nun gezeigt, daß die 2,4-Dithiohydantoinverbindungen der Formel I, die bisher
nicht als Vernetzungsmittel bekannt waren, insbesondere nicht als Vernetzungsmittel für die vorstehend als Beispiele
genannten Halogen enthaltenden Polymeren, sehr nützlich als Vernetzungsmittel sind, die dazu geeignet sind,
leicht und wirksam eine Härtungswirkung auf einen weiten Bereich von Halogen enthaltenden Polymeren, einschließlich
solchen mit relativ geringer Reaktionsfähigkeit, wie vorstehend anhand von Beispielen gezeigt, auszuüben.
Die Verbindungen der Formel I und ein Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in der DE-OS 2 814 256,
der FR-PS 966 395, in Chemical Abstracts 46, 7587b, in der GB-PS 667 122, in Chemical Abstracts 47, 1733c und in
Chemical Abstracts 43, 6171e beschrieben, und es ist bekannt, daß sie als Schmierölzusätze brauchbar sind. Ihre
Brauchbarkeit als Vernetzungsmittel für Polymere oder Kautschuke, einschließlich Halogen enthaltender Polymerer, war
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bisher völlig unbekannt.
überraschenderweise wurde nunmehr im Rahmen der Erfindung
gefunden, daß die 2,4-Dithiohydantoinverbindungen der Formel
I oder die Metallsalze davon, mit oder ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger, eine überlegene Leistungsfähigkeit
als Vernetzungsmittel für einen breiten Bereich von Halogen enthaltenden Polymeren ausüben.
Es wurde auch gefunden, daß gehärtete Produkte, die durch Härten von Halogen enthaltenden Polymeren mit den Verbindungen
der Formel I in Anwesenheit eines Säureakzeptors 3 mit oder ohne einen Vulkanisationsbeschleuniger hergestellt wurden,
gute Eigenschaften aufweisen, und die Härtungszeit sich wenig mit einer Änderung der Menge des Vernetzungsmittels ändert, wodurch eine gute Qualitätsreproduzierbarkeit
sichergestellt wird.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer verbesserten härtbaren Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden
Polymeren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Vernetzungsmittels, das für eine solche härtbare Halogen
enthaltende Polymerzusammensetzung brauchbar ist.
Diese und weitere Ziele, Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Das Halogen enthaltende Polymere in der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung umfaßt eine Vielzahl von Polymeren,
wie chloriertes Polyäthylen, ein chloriertes ivthylen-Propylen-Copolymores,
ein chloriertes Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertes
Dien-Terpolymeres, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor enthaltenden Acrylkautschuk,
chlorierten Butylkautschuk, bromierten Butylkautschuk,
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Fluorkautschuk, Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeres,
ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres und ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeres.
Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel ist ein
2,4-Dithiohydantoin mit der allgemeinen Formel I
R2 - C - C = S
HN NH (D
It
worin R1 und R„ gleich oder verschieden sind und ein Glied
darstellen, ausgewählt aus der Klasse eines Wasserstoffatoms,
von C^-Cg-Alkylgruppen, C^-Cg-Cycloalkylgruppen, C^-Cg-Alkenylgruppen,
Cg-Cg-Arylgruppen und C^-Cg-Aralkylgruppen, oder
R. und R„ aneinander gebunden sind, unter Bildung eines 5-bis
7gliedrigen Kohlenwasserstoffringes, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und mindestens eine niedrige Alkylgruppe
als einen Substituenten aufweisen kann; oder ein Metallsalz davon.
Beispiele für die Alkygruppen als R1 und R„ umfassen Methy],
Äthyl, Isopropyl, Isobutyl und Heptyl. Beispiele für die Cycloalkylgruppen für R1 und R sind Cyclohexyl und 4-Methylcyclohexyl.
Beispiele für die Alkenylgruppen für R. und R„
sind Vinyl, Allyl und Isopropenyl. Beispiele für die Arylgruppen für R1 und R- sind Phenyl und p-Tolyl. Beispiele
für die Aralkylgruppen für R1 und R2 sind Benzyl und Phenäthyl.
Alternativ können R1 und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen 5- oder 7gliedrigcn
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Kohlenwasserstoffring bilden, der ein Stickstoffatom enthalten
und mindestens eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als einen Substitüenten aufweisen
kann.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffring sind Cyclopentamethyliden,
Cyclohexymethyliden, Cycloheptamethyliden, 3-Methylcyclopentamethyliden,
2-Methylcyclopentamethyliden, 2, 3-Dimethylcyclohexamethyliden,
4-Azacyclohexamethyliden,4 -Methyl-4-azacyclohexamethyliden,
3 ,3,4,5,5-Pentamethyl-4-azacyclohexamethyliden
und 3 ,3 ,5-Trimethyl-4-azacyclohexamethyliden.
Die Mono- oder Dimetallsalze der Verbindungen der Formel I können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele
für die Metalle in diesen Metallsalzen sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Hb und VIIa des Periodensystems der Elemente.
Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn.
Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel I und ihre Metallsalze umfassen folgende Verbindungen.
2,4-Dithiohydantoin, 5-Methyl-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin, 5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin,
5-Cyclohexyl-2,4-dithiohydantoin, 5-Isopropenyl-2,4-dithiohydantoin,.
5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin,
5-Benzyl-2,4-dithiohydantoin, 5,5-Cyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Cyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin,
5,5-2'-McthylcyclotGtramethylen-2,4-dithiohydantoin,
5,5-1 '-Me thylcyclopontainethy len-2 , 4~dithiohydantoin ,
5,5-3' -Methyl-3 ' -azacyclopGntamethyien-2 ,4-dithiohydani:oin,
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5/5-21,2',4I-Trimethyl-3l-azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin,
ein 1:1(MoI)-SaIz von 2,4-Dithiohydantoin und Natrium,
ein 1:2(MoI)-SaIz von 5-Methyl-2,4-dithiohydantoin und
Kalium,
ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin und
Magnesium,
ein 1:1(MoI)-SaIz von 5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin und
Calcium,
ein 2:1(Mol)-Salz von 5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin
und Barium,
ein 2:1(MoI)-SaIz von 5-Cyclohexyl-2,4-dithiohydantoin,
ein 2:1-Salz von 5-Isopropenyl-2,4-dithiohydantoin und Cadmium,
ein 2:1(MoI)-SaIz von 5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin und Mangan,
ein 1:1(MoI)-SaIz von 5-Benzyl-2,4-dithiohydantoin und
Natrium,
ein 1:2(MoI)-SaIz von 5,5-Cyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin
und Natrium,
ein 1:1(Mol)-Salz von 5,5-Cyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin
und Kalium,
ein 2:1(Mol)-Salz von 5,5-Cyclohexamethylen-2,4-dithiohydantoin
und Magnesium,
ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-2'-Methylcyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin
und Mangan,
ein 1:2(Mol)-Salz von 5,5-1'-Methylcyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin
und Natrium,
ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5,5-1',2'-Dimethylcyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin
und Zink,
ein 1:1(Mol)-Salz von 5,5-3'-Azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin
und Cadmium,
ein 2:1(Mol)-Salz von 5,5-3'-Methyl-3'-azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin
und Zink,
ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-2',2',3',4■,4'-Pentamethyl-3'-azacyclopentamethylen-2
,4-dithiohydantoin und Magnesium, ein 2:1(MoI)-SaIz von 5,5-2',2',4'-Trimothyl-3'-azacycloponta-
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methylen-2,4-dithiohydantoin und Calcium.
Die Verwendung der Verbindung der Formel I in einer derartigen Salzform weist den weiteren Vorteil auf, daß das Auftreten
von unangenehmen Gerüchen oder Gasen während des Vulkanisationsarbeitsgangs
vermieden werden kann.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält darüberhinaus
eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente als einen Säureakzeptor,
Die. Metallverbindungen als Säureakzeptor umfassen Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silikate, Borate und Phosphite
von Metallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Mg, Ba, Ca und Zn; und Oxide, basische
Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasische Sulfate von Metallen der
Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Sn und Pb. Spezielle Beispiele sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, abgestandener oder gelöschter
Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat,
Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß,
zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit,
basisches Bleisulfit und dreibasisches Bleisulfat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht aus
100 Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren 1, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa
6 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin der Formel I oder Metallsalzen davon als Vernetzungsmittel, und etwa 0,5 bis etwa
50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen der Verbindung
eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente, als ein Säureakzeptor.
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Wenn die Menge des Vernetzungsmittels 2 zu gering unter der angegebenen Grenze ist/ so ist der Vernetzungseffekt unzureichend,
und wenn sie die obere angegebene Grenze weit übersteigt, ist das resultierende gehärtete Produkt vergleichsweise
brüchig. Wenn die Menge des Säureakzeptors zu gering unter der angegebenen Grenze ist, so weist das resultierende
gehärtete Produkt eine geringe Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Wärme auf, und wenn sie weit über der
oberen Grenze liegt, so werden die mechanischen Eigenschaften (wie die Zugfestigkeit und Dehnung) des resultierenden
gehärteten Produkts verschlechtert.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten drei wesentlichen Bestandteilen 1, 2 und 3 kann die härtbare Zusammensetzung
gemäß der Erfindung darüber hinaus andere Zusätze enthalten, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.
Beispiele für solche Zusätze umfassen organische oder anorganische
Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphit,
Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl bzw. Sägemehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß (Kohlenstoffruß), Siliciumdioxid, CaI-ciumsilikat
und basisches Magnesiumcarbonat; Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat,
chloriertes Paraffin und Verfahrens- bzw. Prozessöle für Kautschuke; Verarbeitungshilfen, wie Paraffinwachs und
Stearinsäure; Antioxidationsmittel, wie polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
und Dilauryl-thiodipropionat; Farbstoffe, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und feuerhemmende Mittel,
wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole.
Die Mengen dieser Zusätze pro 100 Gew.-Teile des Halogen
enthaltenden Polymeren liegen bei bis zu etwa 1000 Gew,-Teile
für die Füllstoffe; bei bis zu etwa 200 Gew.-Teile
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für das Verstärkungsmittel; bis zu etwa 100 Gew.-Teile für den Weichmacher; bei bis zu etwa 10 Gew.-Teile für die Verarbeitungshilfen;
bei bis zu etwa 5 Gew.-Teile für die Antioxidationsmittel; bei zu etwa 50 Gew.-Teile für die Farbstoffe;
,und bei bis zu etwa 50 Gew.-Teile für die feuerhemmenden
Mittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dessen Verwendung
bevorzugt wird für Halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes
Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyepichlorhydrin. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind elementarer Schwefel, Thiuramsulfide,
Dithiocarbamate, Sulfenamide, aliphatische oder aromatische
Amine, Salze schwacher Säuren, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Phthalsäure oder Benzoesäuremit diesen Aminen, Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, beispielsweise
Addukte mit Cyclohexylalkohol oder Cyclohexanonoxim und basische Silicate bzw. Siliciumdioxide.
Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger sind Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Tetramethylthiuram-disulfid,
Cadmium-pentamethylendithiocarbamat, Tellur-dimethyldithiocarbamat, Piperidin-pentamethylendithiocarbamat,
Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dibutylammoniumoleat,
Diphenylguanidin, Di-ortho-tolyl-guanidin, Acetaldehyd-
anilin, Butyraldehyd-anilin, N-Cyclohexyl-2-benzothiazothiazylsulfenamid,
N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid und ein Di-cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist speziell nicht kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa
0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.
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Um eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit zusätzlich zu den hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu verleihen,
kann ein Vulkanisationsverzögerer der folgenden Formel
N-S-R,-
eingearbeitet werden, worin Rc und Rg unabhängig voneinander
eine C.-C,.- aliphatisch^, alicyclische oder
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Beispiele
für den Vulkanisationsverzögerer umfassen N-Cyclohexylthiophthalimid,
N-Cyclohexylthiosuccinimid, N-Cyclohexylthiomaleinimid,
N-Dodecylthiophthalimid, N-Dodecylthiosuccinimid,
N-Dodecylthiomaleinimid, N-Phenylthiophthalimid, N-Phenylthiosuccinimid
und N-Phenylthiomaleinimid. Die Menge des Vulkanisationsverzogerers ist beispielsweise bei etwa 0,1
bis etwa 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden
Polymeren.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen
des Halogen enthaltenden Polymeren 1, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen des 2,4-Dithiohydantoins der Formel I
oder eines Säuresalzes davon als Vernetzungsmittel 2, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teile der Metallverbindung als Säureakzeptor
3 und gegebenenfalls der anderen vorstehend als Beispiele aufgeführten Zusätze. Das Vermischen kann bewirkt
werden unter Anwendung üblicher Mischvorrichtungen, wie einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers und verschiedener
Kneter, wie ein Kneter vom Drucktyp. Die Mischtemperatur,
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die angewendet werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa bis etwa 1000C für das Härtermittel und den Beschleuniger
und bei etwa 60 bis etwa 2000C für die anderen Compoundierungsmittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gehärtet werden
durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C. Die Härtungszeit kann in geeigneter Weise gewählt
werden und kann beispielsweise etwa 0,5 bis 120 Min. betragen.
Die Härtung der Zusammensetzung kann nach jeder gewünschten Methode durchgeführt werden, wie Pressformen in
der Wärme in einer Form bzw. Pressform, Spritzen bzw. Spritzgußverfahren und Heißformung unter Anwendung eines
Dampfmantels, eines Luftbades, von Infrarotstrahlen oder
Mikrowellen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind die Mengen der verschiedenen
Komponenten in Gew.-Teilen ausgedrückt, falls dies nicht anders angegeben wird.
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsversuche 1 bis 3
In jedem Ansatz wurden die in den Tabellen I und V angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis 70°C
geknetet. Die resultierende Folie wurde in eine Form bzw. Preßform eingesetzt und unter Druck bei 155°C und 78,4 bar
(80 kg/cm ) während 30 Min. geformt. Das erhaltene Vulkanisat wurde auf die verschiedenen, in den Tabellen II bis IV
und VI bis IX gezeigten Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV und VI bis IX aufgeführt
.
Im Vergleichsversuch 1 wurde in üblicher Weise 2-Mercapto-
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imidazolin als Vulkanisiermittel für ein Epichlorhydrin/ Äthylenoxid-Copolymeres verwendet, und im Vergleichsversuch
wurde 1-Phenyl-3,5-dimercapto-i,2,4-triazol, das in US
4 234 705 beschrieben wird, als Vulkanisiermittel für ein Halogen enthaltendes ?olymeres verwendet.
Die Tabellen II undVI zeigen die grundlegenden Eigenschaften
der Vulkanisate. Die Tabelle III zeigt die Wärmealterungsbeständigkeit der Vulkanisate, erhalten in den Beispielen
1, 2, 3 und 6 und in den Vergleichsversuchen 1 und 2, ausgedrückt
als Änderung ihrer grundlegenden Eigenschaften; die Tabelle VII zeigt die Wärmealterungsbestandigkeiten
des Vulkanisats, erhalten in den Beispielen 7 bis 9 und im Vergleichsverusch 2; die Tabellen IY und VIII zeigen
die Ergebnisse der Untersuchung der bleibenden Verformung und Ölbeständigkeit; und die Tabelle IX zeigt die Ergebnisse
einer dynamischen Ermüdungsuntersuchung an den VuI-kanisaten, erhalten in den Beispielen 2, 3, 8 und 9 und im
Vergleichsversuch 2.
Die Untersuchung der dynamischen Ermüdung wurde nach der Methode ASTM D623-58A unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers
durchgeführt. Eine zylindrische Probe wurde einem wiederholten Druck unter einer bestimmten Belastung
unterzogen und nach einer bestimmten Zeit wurde die zu untersuchende Probe auf ihre Änderung untersucht. Die PS-Werte
(Abweichung von der ursprünglichen Höhe der Testprobe) in der Tabelle IX zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen
Vulkanisate.
Die Härtungskurven der in den Beispielen 1,2, 6 und 8 und in den Vergleichsversuchen 1 und 3 erhaltenden Verbindungen
wurden mittels eines Hartungselastometers vom Typ JSR bei einem Amplitudenwinkel von 3° und einer Temperatur
von 155 C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Figur 1 aufgetragen, in der die Kurve a) sich auf das Beispiel 1
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bezieht, die Kurve b) auf das Beispiel 2, die Kurve C) auf
das Beispiel 6 und die Kurve d) auf den Vergleichsversuch 1, sowie in der Figur 2, worin die Kurve e) sich auf das Beispiel
8 und die Kurve f) auf den Vergleichsversicj 3 beziehen.
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ο ο σ>
O O) O O
Rezeptur: Gew.-Teile
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 ' Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
Polychloropren , (Neopren W, M)
100
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymeres
(Epichlomer C, 'I)
Epichlorhydrin-Homopolymeres
(Epichlomer H +) 3 )
Bromierter Butylkautschuk* (Polysar Bromobutyl X-2 +'4)
Chlorierter Butylkautschuk (HT-1C-O 6, +) 5)
SRF Ruß (Seast S, EEF Ruß (Seast SO, HAF Ruß (Seast 3,
Calciumcarbonate. (Hakuenka CC, '9)
7) 8)
20
90
100
100
100
100
40
40
40
50
100
35 35
100
40
CD ι
ID
(Fortsetzung)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.
Dioctylzinn-distearat (Gleitmittel)
Trioctyl-trimellitat
(Weichmacher)
Nickel-dibutyldithiocarbamat (Antioxidationsmittel)
o Phenyl-ß-naphthylamin
ο (Antioxidationsmittel)
Magnesiumoxid
Zinkoxid
Calciumhydroxid
Bariumcarbonat
Butylaldehyd-anilin
(Nocseller 8, +)1O)
(Nocseller 8, +)1O)
2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin
Salicylsäure
2,4-Dithiohydantoin
0,5 j 0,5
3 3 3
—-A
0,5
10
0,5
(Fortsetzung)
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp. 1 Beisp. 2 . Vergl.1 Vergl.2 Beisp. 3 Beisp.4 Beis.p.5 Beisp. 6
5,5-Dimethyl-2,4-
dithiohydantoin 1 1
5-Cyclohex&-2,4-dithiohydantoin
-* 5-Isobutyl-5-methyl-2,4- £* dithiohydantoin
O5 5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin
^ 2-Mercaptoimidazolin ο
triazol
Anmerkungen zur Tabelle I
1: Handelprodukt der E.I.du Pont de Nemours & Co.
'2: Handelprodukt der Osaka Soda Co., Ltd.
3: Handelsprodukt der Osaka Soda Co., Ltd.
4: Handelsprodukt der Polysar Co.
5: Handelsprodukt der Shell Chemical Co.
6j Handelsprodukt der Tokai Carbon Co., Ltd.
w: Handelsprodukt der Tokai Carbon Co., Ltd.
'8: Handelsprodukt der Tokai Carbon Co., Ltd. '9: Handelsprodukt der Shiraishi Kogyo K.K.
MO: Handelsprodukt der Ouchi Shinko Kogyo K.K.
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Tabelle II: Grundlegende Eigenschaften
O CO O O
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
100 % Modul (kg/cm2) | 34 | 36 | 26 | 30 | 40 | 24 | 30 | 41 | y ίο |
300 % Modul (kg/cm2) | 82 | 101 | 68 | 96 | 107 | 97 | 98 | 107 | |
ο Zugfestigkeit (kg/cm ) |
169 | 142 | 125 | 135 | 151 | 161 | 141 | 155 | |
Bruchdehnung (%) | 440 | 405 | 830 | 500 | 390 | 480 | 405 | 380 | |
Härte (JISA) | 66 | 70 | 63 | 68 | 71 | 57 | 67 | 73 | |
Tabelle III
Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer's Ofen)
Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer's Ofen)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.6
(3 Tage bei 135°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%)
-* Änderung der Härte (Punkt)
(12 Tage bei 1500C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
O (20 Tage bei 150 C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
-54,0 | + 2,0 |
-84,0 | 0 |
+22 | + 2 |
_ | -48,5 |
- | -53,0 |
- | + 1 |
-81,0 | |
— | -59,0 |
+ 4,0 - 38,0 + 4
nicht meßbar, -47,0 da die Probe erweicht war
-47,0 | — | -31,5 | ι |
-60,5 | - | -47,0 | S |
+ 1 | — | + 3 | |
— | -44,0 | -74,5 | |
- | -62,0 | -57,0 · | |
- | - 2 | - 2 | co1 |
CD | |||
O | |||
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.1 Beisp.2 Vergl.1 Vergl.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5 Beisp.6
Bleibende Verformung (25 % Kompression)
100°C χ 70 h (%) — 120°C χ 70 h (%)
ölbeständigkeit _ (JIS No. 3 Oil; ,ο 120°C χ 70 h)
^ Ausmaß der Volumen- m quellung (%)
41 54
34 71
27
24
61,7 11,8 17,4 12,4 12,0
30
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
(Gew.-Teile)
Beisp.1 Beisp.8 Beisp.9 Beisp.10 Beisp.11 Vergl.3
O
Oi
O
O
Oi
O
O
Polychloropren (Neopren W)
Epichlorhydrin-äthylenoxid-Copolymeres
(Epichlomer C)
Epichlorhydrin-Homopolymeres (Epichlomer H)
Bromierter Butylkautschuk (Polysar Bromobutyl X-2)
Chlorierter Butylkautschuk (HT-1066)
SFR Ruß (Seast S) FEF Ruß (Seast SO)
HAF Rup (Seast 3) Calciumcarbonat (Hakuenka CC) Dioctylzinndistearat
Trioctyltrimellitat
100
40
0,5
100
100
100
20
20
0,5
50
100
35
35
40
0,5
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.7 Beisp.8 Beisp.9 Beisp. 10 Beisp..1.1 Vergl.3
Nickeldibutyldithiocarbamat 11 1
Phenyl-ß-naphthylamin 1
Magnesiumoxid 2 6 10 2
Zinkoxid 10
t*> Calciumhydroxid 2 3 5 3
° Bariumcarbonat 4
^ Butyraldehyd-anilin
ο (Nocseller 8) 2 '
m σο 2-Mercaptobenzothiazolsalz t
° von Dicyclohexylamin 1
5,5-Cyclopentamethylen-
2,4-dithiohydantoin 0,3 2
5,5-2'-Methylcyclotetra-
methylen-2,4-dithiohydantoin 1 ,
5,5-3'-Methyl-3'-azacyclo- ^a, φ
pentamethylen-2,4-dithio- CD (
hydantoin 2 3 1 —a
CD 2-Mercaptoimidazolin ^*
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.7 Beisp.8 Vergl.3 Beisp.9 Beisp.10 Beisp.11
100 % Modul (kg/cm )
300 % Modul (kg/cm2)
__, Zugfestigkeit (kg/cm )
ο Bruchdehnung (%) ο σ>
Härte (JIS A) ro
OT O O
28 | 33 | 26 | 44 | 30 | 27 | {Ο |
75 | 97 | 68 | 113 | 104 | 90 | |
161 | 137 | 125 | 152 | 171 | 144 | |
490 | 440 | 830 | 340 | 440 | 430 | |
63 | 68 | 63 | 73 | 60 | 65 | |
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp.7 Beisp.8
Vergl.3
Beisp.9
(8 Tage bei 135°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
(12 Tage bei 15O°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 150°C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
-44,0 | + 7,5 |
-87,0 | -10,0 |
+24 | + 3 |
_ | -40,0 |
- | -57,0 |
— | + 3 |
-74,0 | |
- | -48,0 |
- 9 |
+ 4,0 | — |
-38,0 | - |
+ 4 | — |
nicht meßbar, | |
da die Probe | |
erweicht war | - |
Il | -45,0 |
-58,0 | |
- 4 |
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.7 Beisp.8 Vergl.3 Beisp.9 Beisp.10 Beisp.11
Bleibende Verformung
(25 % Druck)
(25 % Druck)
_> 100°C χ 70 h (%) 45 - - - 30
JJ 120°C x 70 h (%) 57 36 71 24 25
o> ölbeständige Substanz
ro (JIS Nr. 3 öl;
^ 120°C χ 70 h)
O
O
o> Ausmaß der Volumenschwellung
ο (%) 64,3 12,1 17,4 3 - " -
cn ο ο
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Λ T CC) ISC (%) IDC (%)
PS (%) Beisp.2 Beisp.3 Vergl.2 Beisp.8 Beisp.9
14 | 6 | 14 | /0 | 24 | ,1 | 14 | ,7 | 14 | ,0 |
12, | 3 | 13 | ,2 | 15 | ,S | 12 | ,5 | 13 | ,2 |
4, | 8 | 6 | ,2 | 7 | ,4 | 4 | /0 | 6 | ,3 |
o, | 1 | 2 | 1 | 1 | |||||
- 3-T--
Gemessen nach der Methode ASTM D623-58A (mittels eines Goodrich-Flexometers) unter folgenden Bedingungen:
Hub: 0,044 cm (0,175 inch) Belastung: 11,3 kg (25 Pound)
Vibration: 1800 Drehungen/Minute Untersuchungstemperatur: 100 C Untersuchungszeit: 25 Minuten
Die in der Tabelle IX verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
T: wärmeerzeugende Temperatur
ISC: ursprüngliche statische Kompression
IDC: ursprüngliche dynamische Kompression
PS: bleibende Verformung
Beispiele 12 bis 17 und Vergleichsversuche 4 und 5
Bei jedem Ansatz wurden die in der Tabelle X aufgeführten Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis 70°C geknetet.
Die resultierende Folie wurde, wie in den Beispielen 1 bisH beschrieben, vulkanisiert, und das erhaltene
Vulkanisat wurde auf die verschiedenen Eigenschaften wie in den Beispiel 1 bis 11 untersucht. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen XI bis XIV aufgeführt.
Im Vergleichsversuch 4 wurde 2-Mercaptoimidazo.lin- und im
Vergleichsversuch 5 1-Phenyl-3,5-dimercapto-1, 2,4-triazol,
beschrieben in US 4 234 705, verwendet.
Die Figur 3 zeigt Härtungskurven, ähnlich den Figuren 1 und 2, der Verbindungen, erhalten im Beispiel 13 (Kurve g),
130062/0600
Beispiel 17 (Kurve h) und Vergleichsversuch 4 (Kurve i).
130062/0600
T
a
b e 1 1 e X
(Rezeptur: Teile)
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp.13 Vergl.4 Vergl.5: Beisp. 14 Beisp.,15.Beisp. 16· Beisp.
Polychloropren (Neopren W) 100
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-
Copolymeres (Epichlomer C) 100 100 100 100
Epichlorhydrin-Homopoly-
_*meres (Epichlomer H) 100
_*meres (Epichlomer H) 100
Bromierter Butylkautschuk
(Polysar Bromobutyl X-2) 100
Chlorierter Butylkautschuk
O (HT-1066) 100
<=> SRF Ruß (Seast S) · 20
FEF Ruß (Seast SO) 20 40 40 40 35 40
HAF Ruß (Seast 3) 20 50 35
Calciumcarbonat
• (Hakuenka CC) 90
• (Hakuenka CC) 90
Dioctylzinn-distearat ***
(Gleitmittel) 1 0,5 0,5 0,5 0,5 1 0,5 ^
Trioctyl-trimellitat ^0
(Weichmacher) 15 *>.
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp.13 Vergl.4 Vergl.5 Beisp.14 Beisp.15 Beisp.16 Beisp.17
Nickel-dibutyldithiocarbamat (Anti-Oxidationsmittel)
1111 1
Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidationsmittel) 1
_^ Magnesiumoxid
ο Zinkoxid
Calciumhydroxid
Bariumcarbonat
Bariumcarbonat
o Butyraldehyd-anilin
O (Nocseller 8)
O (Nocseller 8)
2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin
N-Cyclohexylthiopthalimid
1:1(MoI)-SaIz von 2,4-Dithiohydantoin
und
Natrium
Natrium
2:1(MoI)-SaIz von 5,5-Dimethyl-2,4-Dithiohydan-
toin und Mg
10 2
0,5
I
CO
CD
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch. (Vergl.) " Beisp..12 Beisp. 13 Vergl.4 Vergl.5 Beisp. 14 Beisp—15_ Beisp. 16 Beisp. 17
2:1(MoI)-SaIz von 5-Cyclo-,hexyl-2,4-dithiohydantoin
und Zn
1:1(MoI)-SaIz von 5,5-Cyclopentamethylen-2,A-
_j, dithichydantoin
len-2,4-dithiohydantoin
und Cd
£-j 2:1 (MoI)-SaIz von 5-lso-σ>
butyl-2,4-dithiohydantoin ö und Barium
2-Mercaptoimidazolin
triazol
-1,2,4-2,0
2,5
4,0
1,0
Tabelle, XI: Dynamische Ermüdungsbeständigkeit
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl·.)
Λ T (°C) ISC (%) IDC (%)
PS (%)
Beisp.13 | Vergl.5 | Beisp.14 |
15 | 24 | 15 |
12,9 | 15,7 | 13,0 |
4,5 | 7,5 | 6,1 |
1,1 | 2,4 | 1,3 |
Ca) CD CD O
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp. 13" Vefgl,4 Vergl.5 Beisp. 14 Beisp. 15 Beisp.16 Beisp. 17
100 % Modul (kg/cm2)
300 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung (%)
300 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm )
Bruchdehnung (%)
«*> Härte (JIS A)
ο
ο
cd ro
CD O
32 | 33 | 26 | 30 | 40 | 25 | 28 | 40 |
80 | 97 | 68 | 96 | 110 | 97 | 96 | 103 |
164 | 140 | 125 | 135 | 150 | 162 | 144 | 146 |
470 | 420 | 830 | 500 | 370 | 470 | 410 | 395 |
64 | 69 | 63 | 68 | 72 | 58 | 66 | 72 |
CO
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp.11 Beisp.13 Vergl.4
Vergl.5 Beisp.14 Beisp.17
(2 Tage bei 135 C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) -47,0
Änderung der Bruchdehnung _ (%) · -80,0
^ Änderung der Härte (Punkt) +22 ot (12 Tage bei 150°C)
^ Änderung der Zugfestigkeit
Änderung der Bruchdehnung
Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 1500C)
Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung ()
Änderung der Härte (Punkt)
+ 4,0
-77,0
-62,0 —
+ 4,0
+10,0 | +38,0 | — |
+ 3 | + 4 | — |
-48,0 -57,5 |
nicht meßbar, da die Probe erweicht war |
-47,0 -60,5 |
+ 2 | + 1 |
-65,0
-70,5
- 5
-45,0
-51,0
+ 1
+ 1
Cs) Q (CD
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp.12 Beisp.13 Vergl.4 Vergl.5 Beisp.14 Beisp.15 Beisp.16 Beisp.17
Bleibende Verformung (25 % Kompression)
100°C χ 70 h {%) 120°C χ 70 h (%)
ölbeständigkeit (JIS No. 3 Öl, 120°C χ 70 h)
Ausmaß der Volumenquellung (%)
37
37
62,0 12,0 17f4 12,4 12,2
24
33
39
1I ,
Claims (5)
1) 100 Gewichtsteilen eines Halogen enthaltenden Polymeren.
2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile
2,4-Dithiohydantoin mit der Formel
R2-C - C=S
HN KH
It
worin R- und R2, die gleich oder verschieden sein können,
ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, C.-Co-Alkyl-
i O
gruppen, Cg-Cg-Cycloalkylgruppen, C-j-Cg-Alkenylgruppen,
Cg-Cg-Arylgruppen und C^-C^-Aralkylgruppen oder R.. und
R2 miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 5- bis
7gliedrigcn Kohlenwasserstoffrings, der ein Stickstoffatom
enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkyl-
130082/060O
gruppe als einen Substituenten enthalten kann,
oder ein Metallsalz davon, und
oder ein Metallsalz davon, und
3) als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teile
einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa
des Periodensystems der Elemente.
einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa
des Periodensystems der Elemente.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Halogen enthaltende Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe von chloriertem
Polyäthylen, einem chlorierten Äthylen/Propylencopolymeren,
einem chlorierten Äthylen/Propylen/nichtkonjugierten
Dien-Terpolymeren, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid,
Chlor enthaltendem Acrylkautschuk, chloriertem
Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, Fluorkautschuk, Polychoropren, Biyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/
Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/ Allylglycidyläther-Terpolymeren.
Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, Fluorkautschuk, Polychoropren, Biyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/
Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/ Allylglycidyläther-Terpolymeren.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metallsalz der
Verbindung der Formel I ein Salze eines Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn,
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa
0,2 bis etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen
enthaltenden Polymeren, eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.
0,2 bis etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen
enthaltenden Polymeren, eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.
130062/0600
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa
. 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren eines Beschleunigungsverzögerers
oder Vulkanisationsverzögerers enthält.
130062/0600
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