DE2754060A1

DE2754060A1 - Verfahren zum vernetzen von gesaettigten halogenhaltigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2754060A1
Application number: DE19772754060
Authority: DE
Inventors: John Robert Richwine
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR2405971A1; AU3111977A; DK159280B; FI68851C; CH628069A5; FI773616A; AU519452B2; DK540577A; AT372693B; JPS5458750A; GB1585928A; BE861505A; FI68851B; IT1088559B; LU78636A1; FR2405971B1; SE429556B; ATA869077A; BR7708086A; DK159280C

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bod Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

28. November 1977 AvK/Ax

Hercules Incorporated, Wilmington, Del., USA

Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten

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S 23 H ί! - 4 ■ T-eW 8S3 2307 ΐίαρα <r MrvjrOTrm- Oompofetrt

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Vernetzung von gesättigten halogenhaltigen Polymerisaten mit 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und einem basischen Material.

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol ist eine bekannte Verbindung und eignet sich gemäß der GB-PS 974 915 als Vulkanisationsmittel für gewisse ungesättigte halogenhaltige Polymerisate (Chlorbutylkautschuk und Polychloroprenelastomere). Die GB-PS 974 915 gibt jedoch keinen Hinweis auf die Vernetzung von gesättigten halogenhaltigen Polymerisaten.

Es wurde nun gefunden, daß gesättigte, halogenhaltige Polymerisate unter Verwendung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol oder dessen Konzentrat in einem Bindemittel in Gegenwart gewisser basischer Materialien nach normalen Vulkanisationsverfahren zu stabilen Vulkanisaten mit guter Alterungsbeständigkeit, geringem Druckverformungsrest und Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln vernetzt werden können. Für die Zwecke der Erfindung umfaßt der Ausdruck "basisches Material" sowohl Basen als auch Materialien, die basisch werden, wenn sie auf die Vernetzungstemperatur erhitzt werden. Gegen-j stand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten mit 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in Gegenwart eines die Vulkanisation aktivierenden anorganischen oder organischen basischen Materials.

Die gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate, die gemaß der Erfindung vernetzt werden, enthalten wenigstens etwa 2%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% Halogen. Als typisch«:

gesättigte, halogenhaltige Polymerisate sind Homopolymere von Epichlorhydrin, Copolymerisate von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, chloriertes Polyäthylen von hoher Dichte, chlorsulfoniertes PoIyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloralkylacrylate, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen zu nennen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zum Vernetzen von Gemischen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten oder Gemischen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten mit anderen Polymerisaten. Die einzige Voraussetzung ist, daß genügend gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat im Gemisch vorhanden ist, um die Vernetzung zu bewirken.

Wie bereits erwähnt, können die verschiedensten Basen oder Materialien, die, wenn sie auf die Vernetzungstemperatur erhitzt werden, basisch werden, d.h.basische Materialien, als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Als typische anorganische basische Materialien sind basische Metalloxyde, -hydroxyde und ihre Salze mit schwachen Säuren, z.B. Bleioxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd, Zinkcarbonat, Bleiacetat, Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Natriumphenoxyd und Natriumacetat zu nennen, Bevorzugt als anorganische basische Materialien werden Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und Barium- \ carbonat. An Stelle der anorganischen basischen Mate- j rialien oder in Kombination mit ihnen können organische basische Materialien verwendet werden. Als typische organische basische Materialien sind die verschiedenen primären, sekundären und tertiären Amine, Aminsalze und quaternären Ammoniumverbindungen zu nennen. Bevorzugt als organische basische Materialien werden Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbenzoat, Tetraäthylammoniumacetat, Tetraäthyl-

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ammoniumnitrat, Benzyltrimethylammoniumbromid, 2-Amino-2-thiazolin, Diazabicyclooctan, Hexamethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und N,N'-Dicinnamylidin-1,6-hexandiamin, Dicyclohexylamin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidin und das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin.

Mercaptide, die durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol mit einem basischen anorganischen Oxyd oder Hydroxyd gebildet werden, können ebenfalls als Ver netzungsmittel allein oder in Kombination mit zusätz lichem basischem Material verwendet werden. Ebenso können auch Reaktionsprodukte von organischen Aminen mit 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol entweder allein oder in Kombination mit einem anorganischen basischen Material

15 als Vernetzungsmittel verwendet werden.

Bei zahlreichen gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, in denen das 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol oder seine vorstehend genannten Reaktionsprodukte mit basischen Materialien verhältnismäßig unlöslich sind, z.B.

bei Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloralkylacrylaten, chloriertem Polyäthylen, Homopolymeren von ; Epichlorhydrin, Polyvinylidenfluorid, Copolymerisaten von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid, kann es zweckmäßig sein, eine Kombination von anorganischen und organischen basischen Materialien zu verwenden. Dicyclo-· hexylamin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidin oder j ihre Salze und das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und j

Anilin werden als organische basische Materialien für die Verwendung in Kombination mit anorganischen basischen Materialien besonders bevorzugt.

In gewissen Fällen, z.B. bei chlorsulfoniertem Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, kann es unzweckmäßig sein, Zink-

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oxyd oder Zinksalze als basisches Material zu verwenden, weil Zinkchlorid, das während des Vulkanisationsprozesses in situ gebildet wird, unerwünschten Abbau oder Bruch der Polymerketten verursachen kann.

Das Vernetzungsmittel und das basische Material können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad ab. Im allgemeinen liegen die zugesetzten Mengen (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) in den folgenden Bereichen: 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 5,0%; basisches Mate- i rial (organisch oder anorganisch) etwa 0,25 bis 50%, vorzugsweise etwa O,5 bis 50%, insbesondere etwa 1,0 bis 20%. Bei Verwendung des organischen basischen Mate- \ rials in Kombination mit einem anorganischen basischen Material kann die Menge des organischen basischen Materials etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5%, insbesondere etwa 0,1 bis 2% betragen.

Außer dem Vernetzungsmittel und dem basischen Material

20 können auch andere Mischungszusätze eingearbeitet

werden. Die bei der Kautschukvulkanisation gebräuchlichen Mischungszusätze können verwendet werden, z.B. Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Weichmachungsmittel. Die Anwesenheit eines Füllstoffs, insbesondere Ruß, ist vorteilhaft und führt beispielsweise bei der Herstellung von Mischungen auf Basis von Kohlenwasserstoffkautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht erforderlich oder zweckmäßig ist, und in denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur das Vernetzungsmittel und die basischen Materialien zugesetzt werden. Ferner enthalten die meisten gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate eine geringe Menge (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) eines Antioxydans, das während ihrer Herstellung zugesetzt wird.

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Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe zusätzliche Menge des Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Beispiele bevorzugter Antioxydantien sind Phenyl-ß-naphthylamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, syn-Di-ß-naphthyl-p phenylendiamin, N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-mkresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-t-butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.

Besonders im Falle von Epichlorhydrinpolymerisaten kann es vorteilhaft sein, der vernetzbaren Mischung wenigstens eine Carbonsäure zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd als basisches Material als Vulkanisationsverzögerer wirksam ist· Besonders vorteilhaft sind Apfelsäure und N-Acety!anthranilsäure.

Das Vernetzungsmittel, das basische Material und die gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffe können in beliebiger gewünschter Weise dem Polymerisat zugemischt werden. Beispielsweise können sie durch einfaches Mischen auf einem üblichen Kautschukwalzenmischer oder durch Mischen im Banbury-Mischer gleichmäßig mit dem Polymerisat gemischt werden. In dieser Weise werden das Vernetzungsmittel und das basische Material gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt, und bei Einwirkung von Wärme auf die Mischung findet gleichmäßige Ver netzung statt. Im allgemeinen werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 20° bis 95°C zum Mischen angewandt. Die Mischungen sind jedoch im allgemeinen unterhalb von etwa 120°C beständig gegen vorzeitige Anvulkanisation, wenn keine große Menge von organischem basischem Material zugemischt worden ist.

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nC

Andere Methoden der Vermischung des Polymerisats mit dem Vernetzungsmittel sind dem Fachmann geläufig.

Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können über einen weiten Bereich variiert werden. Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhten Temperaturen oder in Tagen bei Temperaturen leicht oberhalb von Raumtemperatur erfolgen. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von etwa 30° bis 28O°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 135° bis 235°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 150° bis 2O5°C besonders bevorzugt wird. Die Zeit variiert umgekehrt mit der ; Temperatur und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 120 Minuten. Der Vernetzungsprozess kann an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen in einer Metallform unter einem Druck von wenigstens etwa 3,5 kg/cm oder im Dampfautoklaven bei dem für die gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet. \

Zur leichteren Einarbeitung des 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazols in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung der Verwendung von Pulvern bei der Mischungs-j

ι herstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Dimercapto-:

1,3,4-thiadiazol als Konzentrat in einem Bindemittel ;

oder Träger zu verwenden, das zusammen mit den basi- !

sehen Materialien in geringen Mengen der Polymermischung\

ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der '■ vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar sein können oder nicht. Geeignet hierzu sind außer den vernetzbaren Polymerisaten beispielsweise Athylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere. Butadien-Styrol-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyäthylen von niedriger Dichte, amorphes Polypropylen und Polyisobutylen.

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Die Konzentrationen des 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazols in den Bindemitteln kann im Bereich von etwa 15% bis 90% variieren, wobei Konzentrationen von etwa 30% bis 75% bevorzugt werden. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können, kommen Vulkanisationsverzögerer, Antioxydantlen und nicht-basische Stoffe in Frage. Es ist normalerweise unzweckmäßig, das basische Material dem Konzentrat zuzumischen. Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, extrudiertem Granulat oder in Form von Stäben gelagert und verwendet. Weitere geeignete Bindemittel oder Träger für die Verwendung zur Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzentrate sind Wachse, Harze und andere niedrig schmelzende Feststoffe. Typische geeignete Materialien sind Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Kolophonium, Kolophoniumester und Kohlenwasserstoff harze.

Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Schläuchen, Rohren usw., die als Transportleitungen für Kohlenwasserstoff-Brennstoffe dienen, verwendet werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Konzentrats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in Stearinsäure.

Das Konzentrat wird hergestellt, indem die nachstehend genannten Bestandteile trocken gemischt werden, das Konzentratgemisch auf den Schmelzpunkt der Stearinsäure erhitzt, das geschmolzene Konzentratgemisch extrudiert wird und das Extrudat zu Stäben oder Granulat geschnitten wird.

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2754	060
66,6	Teile
16,7	»ι
7,5	H
9,2	ti

2,5-Dimereaρto-1,3,4-thiadiazol Stearinsäure
Kaolin

Polymerer Weichmacher
Form weißes weiches Granulat

Vorgeschlagene Verwendung: Vernetzung von Epichlorhydrin-

copolymerisäten

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wird ein Banbury-Mischer "Farrel" Größe B, zur Herstellung der Mischungen verwendet. Die Bestandteile werden in der in jedem Beispiel genannten Reihenfolge in den Mischer gegeben.

Beispiel 2

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat (26% Cl) 100 Teile

Gemisch von zweibasischen Bleisalzen von C_1fi-C_1fl-Fettsäuren "DS-207" (Hersteller National Lead Co.)(Verarbeitungshilfsstoff) 1 Teil i

Ruß (Verstärkerfüllstoff) 40 Teile

Nickeldimethyldithiocarbamat !

(Antioxydans) 1 Teil ;

Magnesiumoxyd 4 Teile J

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5 Teile !

Proben der Mischung werden vernetzt, indem sie in einer ! Form unter Druck 30 Minuten bei einer Temperatur von j 160°C gehalten werden. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Produkts sind nachstehend genannt.

Vor der Nach Alterung für Alterung 70 Std.bei 150°C

im Wärmeschrank mit Luftdurchwirbelung

Zugfestigkeit, kg/cm² 126 125,5 35 psi 1790 1785

Dehnung, % 380 195

Modul bei 100% Dehnung,

kg/cm² 59,4 72,4

PSi _A -~845 1030

Shore Α-Härte

Druckverformungsrest (ASTM D-395, Methode B), %

77

Beispiel 3

5 Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat (26% Cl)

Hydrierte Fettsäuren und Glyceride "Hydrex 440" (Verarbeitungshilfsstoff) (Hersteller Wallace and Tiernan Inc., 10 Harchem Div.)

Ruß

Nickeidibutyldithiocarbamat (Antioxydans)

Calciumhydroxyd
15 Apfelsäure (Vulkanisationsverzögerer)

N-Acety!anthranilsäure (Vulkanisationsverzögerer)

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol

100 Teile

1 Teil 40 Teile

1 Teil 3,5 Teile 0,27 Teile

2,5 Teile 1,5 Teile

Die Mischung wird vernetzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten bei einer Temperatur von 160°C gehalten wird. Das vernetzte Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm
psi

Dehnung, %

Modul bei 100% Dehnung,kg/cm'

psi

Shore A-Härte

Druckverformungsrest
(ASTM D-395,Methode B),%

Mooney-Anvulkanisation (bei 121°C)
(ASTM D-1646-68)

Kleinste Viskositätszahl

Vor der
Alterung

Nach Alterung für, Std.beil50°C \ im Wärmeschrank mit Luftdurch- | wirbelung

122 j 1735 :

185

74
1050

77

58,5

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Zeit in Minuten bis zu einem Anstieg der Viskositätszahl um

3 Punkte 7,7

5 Punkte 8,7

5 10 Punkte 10,3

Beispiele 4 und 5

Teile Beispiel 4 Beispiel 5

Epichlorhydrin-Homopolymeres
(38% Cl) 100 100

Zweibasische Bleisalze von

^C16-Ci8-^Fettsäuren "DS-207"

(Verarbeitungshilfsstoff)

(Hersteller National Lead Co.) 1 1

Ruß (Verstärkerfüllstoff) 50 50

Nickeldimethyldithiocarbamat

(Antioxydans) 1 1

Calciumoxyd 3 3

Tetramethylammoniumbromid 2,0 —

Tetrabutylammoniumbromid - 0,1

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,0 1,0

Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten bei einer Temperatur von 160°C gehalten werden. Die vernetzten Produkte haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

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Beispiel

	kg/cm²	Vor der	Nach Alterung	Vor der	Nach Alterung
	psi	Alterung	für 70 Std.	Alterung	für 70 Std.
			bei 150°C im		bei 15O°C im
	2 Dehnung, kg/cm		Wärmeschrank		Wärmeschrank
	psi		mit Luftdurch-		mit Luftdurch-
		wirbelunq		wirbelunq
Zugfestigkeit,	130	149	108	134
	1850	2125	1540	1900
Dehnung,%	290	200	300	200
Modul bei 100%	63	97	49	83
	900	1385	700	1175

Shore A-Härte 77

DruckVerformungsrest

(ASTM D-395, Methode B) , %

Mooney-Anvulkanisation (bei 121°C)
(ASTM D-1646-68)

Kleinste Viskositätszahl 38

Zeit in Minuten bis zu einem
Anstieg der Viskositätszahl um

3 Punkte 5,3

5 Punkte 6,1

10 Punkte 7,2

83

70

4,6 5,2 6,2

81

58

CD CD CD

Beispiele 6 und 7

Teile Beispiel 6 Beispiel 7

Chloriertes Polyäthylen
(36 Gew.-% Chlor) 100

Chloriertes Polyäthylen

(48 Gew.-% Chlor) - 100

Ruß (Verstärkerfüllstoff) 85 85

Magnesiumoxyd 4 4

Dioctyladipat (Weichmacher

und weichmcichungsmittel) 15 15

Polymerisiertes 1,2-Dihydro-

2,2,4-trimethylchinolin

(Antioxydans) 0,1 0,1

Di-o-tolylguanidin 1 1

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,25 1,25

Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie 30 Minuten im Dampfautoklaven bei einer Temperatur von 160⁰C gehalten werden. Die vernetzten Produkte haben die fol-20 genden physikalischen Eigenschaften:

Beispiel 6 7

Zugfestigkeit, kg/cm² 141 174

psi 2010 2475

Dehnung,% 200 170

25 i-iodul bei 100% Dehnung, kg/cm² 115 163

psi 1635 2315

Shore A-Härte 86 91

Durckverformungsrest

(ASTM D-395, Methode B) , % 66 82

Mooney-Anvulkanisation(bei 121°C) (ASTM D 1646-68)

Kleinste Viskositätszahl	69	,0	56	3
Zeit in Minuten bis zum An stieg der Viskositätszahl um		,0		2
3 Punkte	14	,0	12,	0
5 Punkte	20	15,
10 Punkte	25	21,

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Beispiel 8

Teile

Epichlorhydrin-Homopolymeres 50

Niedrigmolekulares "Mediun^-Acryl-5 nitril-Butadien-Copolymerisat

"Hycar 1053" (Hersteller B.F.Goodrich) 50 Gemisch von zweibasischen Bleisalzen von C₁₆-C₁₈-Fettsäuren "DS-207"
(Verarbeitungshilfsstoff)
(Hersteller National Lead Co.) 0,5

Zinkstearat (Verarbeitungshilfsstoff) 0,5

Ruß (Verstärkerfüllstoff) 45

Magnesiumoxyd 1,5

Zinkoxyd· 5

Octyliertes Diphenylamin (Antioxydans) 1

Benzothiazyldisulfid· 0,5

Schwefel· 1,25

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 0,625

Tetramethylammoniumbromid 1,0

»Vulkanisationsmittel für das Acrylnitril-Butadien-Co-

polymerisat. '

Die Mischung wird vernetzt, indem sie 30 Minuten in einer Druckform bei einer Temperatur von 160°C gehalten wird, ί Das vernetzte Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: \

2 ! Zugfestigkeit 221 kg/cm j

3150 psi !

Dehnung 400% ^!

Modul bei 100% Dehnung 41,1 kg/cm² j

585 psi

Shore A-Härte 67

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- ^lv - /IS- 275A060

Beispiel 9

Teile

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copoly-

merisat (26% Cl) 100

5 Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5

Tributylamin 5

Diese Mischung wird vernetzt, indem sie 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 160°C gehalten wird 10 (ASTM D 27O5-68T). Die folgenden Werte werden gemessen:

cmkq inch-pounds Kleinster Verdrehungswiderstand 6,9 6

Verdrehungswiderstand nach

30 Minuten 40,3 35

Verdrehungswiderstand nach

60 Minuten 46 40

Beispiel 10 und

__T eile Beispiel Nr.

Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor)

Ruß (Verstärkerfüllstoff)

Dioctylphthalat (Weichmacher und Weichmachungsmittel)

Magnesiumoxyd

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol Diphenylguanidin

Reaktionsprodukt von Butyralde-

hyd und Anilin - 1,5

30 Diese Mischungen werden erhitzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten auf 160°C erhitzt werden. Die vernetzten Produkte haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

10	11
100	100
85	85
20	20
5	5
1,5	1,5
1,5	_

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	- 18 -	kg/cm² psi	/1-	Z	10	/b4UbU
Beispiel Nr.				146 2070	11
Zugfestigkeit,	Dehnung,kg/cm psi		250	149 2120
Dehnung, %			77 1100	240
Modul bei 100%	Beispiel	2	80	88 1250
Shore A-Härte			81
	12

Teile Polyvinylchlorid 100

Phatalatester als Weichmacher "Santocizer 160" (Hersteller Monsanto) 40

Gemeinsam gefällte Ba-Cd-Seife als Stabilisator "Ba-Cd 1203" (Hersteller Ferro Corp.) 1,2

Calciumcarbonat 20

2,5-Dimercapto-l_f3,4-thiadiazol 1,2

Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und

Anilin 1

Diese Mischung wird 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 135°C erhitzt (ASTM D 27O5-68T). Einwandfreie Vernetzung ohne wahrnehmbare Verfärbung wird erzielt.

Beispiel 13

Copolymerisat von Vinylfluorid und Hexafluorpropylen 100 Teile

Calciumoxyd 5 Teile Di-o-tolylguanidin 3 Teile

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 2 Teile

Diese Mischung wird 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 160°C erhitzt (ASTM D 27O5-68T). Gute und einwandfreie Vernetzung wird erzielt.

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Beispiel 14 und 15

Diese Beispiele veranschaulichen die vorherige Umsetzung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol mit einem organischen basischen Material. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Vernetzung eines gesättigten, halogenhaltigen Polymerisats verwendet.

Ein Gemisch von 15 g (0,1 Mol) 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und 37 g (0,2 Mol) Tributylamin in 200 ml Tetrahydrofuran wird 20 Minuten auf 45°C erhitzt. Hierbei wird eine gelbe Fällung gebildet, die durch Kristallisation aus der Lösung abgetrennt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Das Produkt wird über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank bei 50°C und einem Druck von etwa 18 mm Hg getrocknet. Die Analyse des

15 Produkts ergibt, daß es ein Bis-Salz ist.

Das in der beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Vernetzung eines Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisats in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

20 Teile

Beispiel Nr. 14 15

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-

Copolymerisat (26% Cl) 100 100

Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1 1

Bariumcarbonat - 7,5

Reaktionsprodukt von 2,5-Dimercapto-

1,3,4-thiadiazol und Tributylamin 5,2 5,2

Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt werden (ASTM D 27O5-68T). Die folgenden Eigenschaften werden gemessen:

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Beispiel 14 Beispiel 15

	cmkg	inch- pounds	cmkg	inch- pounds
Kleinster Verdrehungs widerstand	8,06	7	11,52	10
Verdrehungswiderstand nach 30 Minuten	55,3	48	92,2	80
Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten	57,6	50	93,3	81

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Gegenwart eines basischen Materials und in Gegenwart von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol erhitzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein basisches Metalloxyd verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metalloxyd Magnesiumoxyd verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metalloxyd Calciumoxyd verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein basisches Metallsalz verwendet. :

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallsalz ein basisches Metallcarbonat verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,j daß man als basisches Metallsalz Bariumcarbonat ver- : wendet. ,

8) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallcarbonat Calciumcarbonat verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallcarbonat Magnesiumcarbonat verwendet.

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10) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallsalz Strontiumcarbonat verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein basisches Metall— hydroxyd verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallhydroxyd Calciumhydroxyd verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, halogenhaltige Polymerisat ein Homopolymeres von Epichlorhydrin ist.

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, halogenhaltige Polymerisat ein Copolymerisat von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd ist.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, halogenhaltige Polymerisat ein chloriertes Polyäthylen ist.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, halogenhaltige Polymerisat Polyvinylchlorid ist.

17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material eine Kombination von anorganischem basischem Material und organischem basischem Material verwendet. ;

18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches basisches Material Di-o-tolylguanidin verwendet.

19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches basisches Material

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das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin verwendet.

20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches basisches Material Diphenylguanidin verwendet.

21) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein organisches basisches Material verwendet.

22) Verfahren nach Anspruch 1 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches basisches Material aus der aus primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen bestehenden Gruppe verwendet.

23) Verfahren nach Anspruch 1 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches basisches Material Dicyclohexylamin verwendet.

24) Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Material und 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol vorher umsetzt.

25) Verfahren nach Anspruch 4 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat vor dem Erhitzen wenigstens eine organische Carbonsäure zusetzt.

26) Konzentrate, enthaltend ein Bindemittel, das wenigstens 15 Gew.-% 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol enthält.

27) Vernetzbare Mischungen, enthaltend (a) ein gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat, (b) ein basisches Material und (c) 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

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