DK159280B - Fremgangsmaade til tvaerbinding af en maettet, halogenholdig polymer samt koncentrat og tvaerbindelig blanding til anvendelse ved fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til tvaerbinding af en maettet, halogenholdig polymer samt koncentrat og tvaerbindelig blanding til anvendelse ved fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK159280B DK159280B DK540577A DK540577A DK159280B DK 159280 B DK159280 B DK 159280B DK 540577 A DK540577 A DK 540577A DK 540577 A DK540577 A DK 540577A DK 159280 B DK159280 B DK 159280B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- basic material
- basic
- basic metal
- organic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
i
DK 159280 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til tværbinding af en mættet, halogenholdig polymer samt koncentrat og tværbindelig blanding til anvendelse ved fremgangsmåden.
5 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol er en kendt forbindelse og er i beskrivelsen til GB patent nr. 974.915 blevet omtalt som et hærdningsmiddel for visse umættede, halogenholdige polpierer (d.v.s. chlorbutylgummi og polychloroprenelastomerer). Imidlertid er der i beskrivelsen til GB patent nr. 974.915 ingen antydning om 10 tværbinding af mættede, halogenholdige polymerer.
Det har nu vist sig, at også mættede, halogenhol dige polymerer kan tværbindes til opnåelse af stabile vulkanisater med gode ældningsegenskaber, bestandighed mod kompressionsformforandring og uopløse-15 lighed i organiske opløsningsmidler under anvendelse af 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol eller et koncentrat heraf i et bindemiddel-materiale i nærvær af visse basiske materialer i de normale vulkani seri ngsprocesser.
20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til tværbinding af (a) en mættet, halogenholdig polymer er således ejendommelig ved, at polymeren opvarmes i nærvær af (b) et basisk materiale og (c) 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazol og/eller reaktionsproduktet af (b) og (c).
25 Den foreliggende opfindelse angår endvidere et koncentrat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1, hvilket koncentrat er ejendommeligt ved, at det består af et bindemateriale indeholdende mindst 15 vægtprocent 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
30 Endelig angår den foreliggende opfindelse en tværbindelig blanding på basis af en mættet, halogenholdig polymer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken blanding er ejendommelig ved, at den består af (a) en mættet, halogenholdig polymer, (b) et basisk materiale og (c) 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol samt 35 eventuelle kendte tilsætningsstoffer.
I forbindelse med opfindelsen skal betegnelsen "basisk materiale" omfatte såvel baser som materialer, der bliver basiske ved opvarmning til tværbindingstemperaturen. Det basiske materiale kan være 2
DK 159280 B
enten uorganisk eller organisk.
De mættede halogenholdige polymerer ifølge opfindelsen indeholder mindst ca. 2 vægtprocent og fortrinsvis ca. 5 vægtprocent halogen.
5 Typiske eksempler på de mættede, halogenhol dige polymerer er homopolymerer af epichlorhydrin, copolymerer af epichlorhydrin og ethylen-oxid eller propylenoxid, chloreret h.d. polyethylen, chlorsulfoneret polyethylen, polyvinylchlorid, polyvinyl fluorid, polychloral kylacry-later, polyvinylidenchlorid og copolymerer af vinylidenfluorid og 10 hexafluorpropylen.
Herudover kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes til at tværbinde blandinger af mættede, halogenholdige polymerer eller mættede halogenholdige polymerer blandet med andre polymerer. Det 15 eneste krav er, at der er tilstrækkeligt meget mættet halogenholdig polymer til stede i blandingen til, at tværbinding kan finde sted.
Som angivet ovenfor kan forskellige baser eller materialer, som vil blive basiske ved opvarmning til tværbindingstemperaturen, d.v.s.
20 basiske materialer, benyttes som hærdningsaktivatorer. Typiske uorganiske basiske materialer er basiske metaloxider, -hydroxider og salte heraf med svage syrer, f.eks. blyoxider, zinkoxid, magnesiumoxid, calciumoxid, calciumhydroxid, bariumoxid, zinkcarbonat, bariumcarbonat, strontiumcarbonat, natriumphenoxid og natriumacetat.
25 De foretrukne uorganiske basiske materialer er calciumoxid, calciumhydroxid, magnesiumoxid og bariumcarbonat. Organiske basiske materialer kan benyttes enten i stedet for eller i kombination med uorganiske basiske materialer. Typiske eksempler på disse organiske basiske materialer er forskellige primære, sekundære og tertiære 30 aminer, aminsalte og kvaternære ammoniumforbindelser. De foretrukne organiske basiske materialer er tetramethylammoniumbromid, tetrabu-tylammoniumbromid, tetraethylamoniumbenzoat, tetraethylammoniumace-tat, tetraethyl ammoniumnitrat, benzyltrimethyl ammoniumbromid, 2-amino-2-thiazolin, diazabicyclooctan, hexamethylentetramin, 35 hexamethylendiamincarbamat og N,N'-dicinnamylidin-l,6-hexandiamin, dicyclohexylamin, di-orthotolylguanidin, diphenylguanidin og reaktionsproduktet af butyraldehyd og anilin.
Mercaptider fremkommet ved omsætning af 2,5-dimercapto-l,3,4-thia- 3
DK 159280 B
diazolen med et basisk uorganisk oxid eller hydroxid kan også benyttes som tværbindingsmidler alene eller i kombination med yderligere basisk materiale. Reaktionsprodukter af organiske aminer med 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazolen kan også benyttes som tværbin-5 dingsmidler enten alene eller i kombination med et uorganisk basisk t materiale.
For såvidt angår mange af de umættede, halogenholdige polymerer, hvori 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazolen eller dennes ovennævnte 10 reaktionsprodukter med basiske materialer er forholdsvis uopløselige, såsom polyvinylchlorid, polyvinyl fluorid, polychloral kylacry-later, chloreret polyethylen, homopolymerer af epichlorhydrin, polyvinylidenfluorid, copolymerer af vinylidenfluorid og hexafluor-propylen, chlorsulfoneret polyethylen og polyvinyl idenchlorid, kan 15 det være ønskeligt at benytte en kombination af uorganiske og organiske basiske materialer. Dicyclohexylamin, di-ortho-tolylguani-din, diphenylguanidin eller disses salte og reaktionsproduktet af butyraldehyd og anilin er særligt foretrukne organiske basiske materialer til brug i kombination med uorganiske basiske materialer.
20
Det kan være uønskeligt at benytte zinkoxid eller zinksalte som det basiske materiale i visse tilfælde, såsom i forbindelse med chlorsulfoneret polyethylen, chloreret polyethylen, polyvinylchlorid eller polyvinylidenchlorid, eftersom zinkchlorid dannet in situ 25 under vulkaniseringsprocessen kan medføre uønskelig nedbrydning ved brydning af polymerkæderne.
Forskellige mængder af tværbindingsmidlet og det baiske materiale kan tilsættes, og den optimale mængde vil afhænge af den ønskede 30 grad af tværbinding. Generelt vil de mængder, der tilsættes (baseret på polymerens vægt), ligge inden for følgende områder: 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadazol, fra ca. 0,1% til ca. 20%, fortrinsvis fra ca.
0,25% til ca. 5,0%, basisk materiale (enten organisk eller uorganisk) fra ca. 0,25% til ca. 50%, fortrinsvis fra ca. 0,5% til ca.
35 50% og navnlig fra ca. 1,0% til ca. 20%, og hvis organisk basisk materiale benyttes i kombination med uorganisk basisk materiale, kan mængden af uorganisk basisk materiale ligge fra ca. 0,01% til ca.
5%, fortrinsvis fra 0,05% til ca. 5% og navnlig fra ca. 0,1% til ca.
2%.
4
DK 159280 B
Ud over tværbindingsmidlet og det basiske materiale kan andre bestanddele også inkorporeres. De ved gummivulkanisering almindeligt ' anvendte typer tilsætningsstoffer kan benyttes, såsom f.eks. strækmidler, fyldstoffer, pigmenter, plastificeringsmidler, blødgørere, 5 etc. Tilstedeværelsen af et fyldstof og specielt kønrøg er gavnlig og giver som ved carbonhydridgummi-compounding meget fordelagtige resultater. Der er imidlertid mange tilfælde, hvor et fyldstof ikke er nødvendigt eller ønsket, og hvor der opnås særdeles gode resultater, når kun tværbindingsmidlet og de basiske materialer tilsættes.
10 De fleste af de mættede, halogenholdige polymerer indeholder også en lille mængde (d.v.s. fra ca. 0,1 vægtprocent til ca. 2 vægtprocent) antioxidant, tilsat på tidspunktet for deres fremstilling. Det kan i visse tilfælde være ønskeligt at tilsætte en lille yderligere mængde antioxidant inden eller på det tidspunkt, hvor polymeren tværbindes.
15 Eksempler på de foretrukne antioxidanter er phenyl-Ø-naphthylamin, di-^-naphthyl-p-phenylendiamin, sym-di-/J-naphthyl-p-phenylendiamin, N-isooctyl-p-aminophenol, reaktionsproduktet af diphenylamin og acetone, polymeriseret trimethyldihydroquinolin, 4,4'-thio-bis(6-tert-butyl-m-cresol), reaktionsproduktet af crotonaldehyd og 3-me-20 thyl-6-tert-butyl-phenol, nikkeldibutyldithiocarbamat, zinksaltet af 2-mercapto-benzimidazol og nikkeldimethyldithiocarbamat.
Specielt, for såvidt angår epichlorhydrinpolymerer, kan det være fordelagtigt at sætte mindst én carboxylsyre til den tværbindelige 25 sammensætning, hvilken syre skal virke som "scorch"-hæmmer under compoundingen, når calciumoxid eller calciumhydroxid benyttes som det basiske materiale. Æblesyre og N-acetylanthranilinsyre er særligt anvendelige.
30 Tværbindingsmidlet, det basiske materiale og eventuelle tilsætningsstoffer kan inkorporeres i eller blandes med polymeren på en hvilken som helst ønsket måde. F.eks. kan de blandes ligeligt med en polymer ved simpel formaling på en sædvanlig gummimølle eller ved blanding i et Banbury-blandeapparat. Herved fordeles tværbindings-35 midlet og det basiske materiale ligeligt over polymeren, og ensartet tværbinding frembringes, når blandingen udsættes for varme. Det er almindeligvis at foretrække at formale ved temperaturer i området fra ca. 20eC til ca. 95°C. Blandingerne er imidlertid generelt modstandsdygtige mod "scorch" under ca. 120eC, medmindre de blandes 5
DK 159280 B
med en stor mængde organisk basisk materiale. Andre fremgangsmåder til blanding af tværbindingsmidlet med polymeren vil være nærliggende for fagfolk.
5 De betingelser, hvorved tværbindingen gennemføres, kan varieres over et bredt område. Tværbinding kan gennemføres i løbet af minutter ved forhøjede temperaturer eller i løbet af dage ved temperaturer en smule over stuetemperatur. Generelt vil tværbindingstemperaturen ligge i området fra ca. 30°C til ca. 280°C, fortrinsvis fra ca.
10 135°C til ca. 235°C og navnlig fra ca. 150°C til ca. 205T. Tiden vil variere omvendt med temperaturen og vil ligge i området fra ca.
30 sekunder til 70 timer, fortrinsvis fra ca. 30 sekunder til ca.
120 minutter. Skønt tværbindingsprocessen kan gennemføres i luft ved normalt atmosfærisk tryk, vil den almindeligvis blive gennemført i 15 en metal form under en kompression på mindst ca. 345 kPa (50 psi) eller i en dampautoklave ved det tryk, der er nødvendigt for den ønskede temperatur.
For let at inkorporere 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol i den tvær-20 bindelige polymer og for at undgå brugen af pulvere ved compoun-dingstrinnet, kan det være ønskeligt at bringe 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazolen på form af et koncentrat i et bindemiddel eller en bærer, hvilket koncentrat sammen med de basiske materialer kan tilsættes i små mængder til polymersammensætningen uden at have en 25 uheldig virkning på egenskaberne af den tværbundne sammensætning. Særligt fordelagtige bindemidler eller bærere er polymerer, som kan være, men ikke nødvendigvis er tværbindelige ved hjælp af tværbindingsmidlet. Egnede materialer ud over de tværbindelige polymerer er f.eks. ethyl en-propylengummi, ethylen-propylenterpolymerer, buta-30 dien-styrengummi, naturgummi, l.d. polyethylen, amorft polypropylen og polyisobutylen. Koncentrationer af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadia-zolen i bindemidlerne kan variere fra ca. 15% til ca. 90%, fortrinsvis fra ca. 30% til ca. 75%. Andre materialer, som med fordel kan inkorporeres i koncentraterne, er "scorch"-hæmmere, antioxidanter og 35 ikke-basiske fyldstoffer. Det er normalt uønskeligt at inkorporere det basiske materiale i koncentratet. Disse polymerkoncentrater opbevares og benyttes normalt i form af plader, ekstruderede småkug-ler eller stave. Andre egnede bindemidler eller bærere til brug ved fremstillingen af sådanne let håndterede koncentrater er
DK 159280 B
6 voksmaterialer, harpikser eller andre lavt-smeltende faste stoffer. Typiske egende materialer er paraffinvoks, stearinsyre, mi krokrystallinsk voks, fyrreharpiks, fyrreharpiksestere og carbonhydridharpi kser.
5
De tværbundne produkter kan benyttes til fremstilling af slanger, rør m.v. til brug som brændstof!edninger for carbonhydridbrændstoffer.
10 15 20 25 30 35
Eksempel 1 7
DK 159280 B
Dette eksempel belyser fremstillingen af et koncentrat af 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol i stearinsyre.
5
Koncentratet fremstilles ved tørbi ånding af de nedenfor angivne bestanddele, opvarmning af koncentratblandingen til stearinsyrens smeltepunkt, ekstrudering af den smeltede koncentratblanding og udskæring af ekstrudatet i stave eller småkugler.
10
Bestanddele Dele 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 66,6
Stearinsyre 16,7 15 Kaolinler 7,5
Polymert plastificeringsmiddel 9,2
Form hvide bløde småkugler
Foreslået anvendelse til tværbinding epichlorhydrincopolymer 20 I nedenstående eksempler benyttes et Farrel størrelse "B" Banbury-blandeapparat til at blande sammensætningerne. Der tilsættes be standdele til blandeapparatet i den rækkefølge, der er angivet i hvert eksempel.
25 Eksempel 2
Bestanddele Dele
Epi chiorhydri n-ethylenoxi dcopolymer 30 (26% Cl) 100 DS-207 (handelsbetegnelse for en blanding af di basiske blysalte af Cjg-CiB fedtsyrer, som forhandles af 35 National Lead Co.) (proceshjælpemiddel) 1 Kønrøg (forstærkningsfyldstof) 40
Ni kkeldimethyl di thi ocarbamat (anti- 8
DK 159280 B
oxidant) 1
Magnesiumoxid 4 5 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5
Prøver af blandingen tværbindes ved opvarmning i 30 minutter ved en temperatur på 160°C i en kompressionsform. De fysiske egenskaber af det tværbundne produkt er anført i nedenstående tabel: 10
Luftovnsældet
Oprindelig værdi 70 timer. 150°C
Trækbrudstyrke (kPa (psi)) 12342 (1790) 12307 (1785) 15 % Forlængelse 380 195 100¾ Modul (kPa (psi)) 5826 (845) 7101 (1030) 20 Shore A hårdhed 77 79 % Kompressionsformændring (ASTM D-395, Metode B) ' 46 25 De i ovenstående tabel angivne fysiske egenskaber af det tværbundne produkt svarer til de fysiske egenskaber af vulkaniserede elasto-mersammensætn i nger.
Eksempel 3 30
Bestanddele Dele
Epichlorhydrin-ethylenoxidcopolymer (26% Cl) 100 35 "Hydrex 440" (varebetegnelse for hydrogenerede fedtsyrer og glycerider, som forhandles af Wallace and Tiernan Inc., Harchem Div.) (proceshjælpemiddel) 1 Kønrøg 40
DK 159280 B
9
Nikkeldibutyldithiocarbamat (antioxidant) 1
Calciumhydroxid 3,5 5 Æblesyre ("scorch"-hæmmer) 0,27 N-Acetylanthranilsyre ("scorch"-hæmmer) 2,5 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5 10
Sammensætningen tværbindes ved opvarmning i 30 minutter ved en temperatur på 360°C i en kompressionsform. Det tværbundne produkt har følgende fysiske egenskaber: 15 Luftovnsældet
Oprindelig værdi 70 timer. 150*C
Trækbrudstyrke (kPa (psi)) 11963 (1735) 11963 (1735) 20 % Forlængelse 290 185 100% Modul (kPa (psi)) 6378 (925) 7240 (1050)
Shore A hårdhed 77 77 25 % Kompressionsformændring (ASTM D-395, Metode B) “ 58,5
Mooney-tal (ved 121eC) 30 (ASTM D-1646-68)
Minimal Mooney-viskositet 30
Tid i minutter for 3 points 35 stigning i Mooney-viskositet 7,7
Tid i minutter for 5 points stigning i Mooney-viskositet 8,7
DK 159280 B
10
Tid i minutter for 10 points stigning i Mooney-viskositet 10,3 5 De i ovenstående tabel angivne fysiske egenskaber af det tværbundne produkt svarer til de fysiske egenskaber af vulkaniserede elastomersammensætninger.
Eksempel 4-5 10
Bestanddele Dele
Eksempel 4 Eksempel 5
Epichlorhydrinhomopolymer (38% Cl) 100 100 15 "DS-207" (varebetegnelse for en blanding af di basiske blysalte af Cjg-Cjg fedtsyrer forhandlet af National Lead Co.) (proces- hjælpemiddel) 1 1 20 Kønrøg 50 50
Ni kkeldimethyldithiocarbamat (anti- oxidant) 1 1 25
Calciumoxid 3 3
Tetramethylammoniumbromid 2,0 30 Tetrabutylammoniumbromid - 0,1 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,0 1,0
Ovenstående sammensætninger tværbindes ved opvarmning i 30 minutter 35 ved en temperatur på 160eC i en kompressionsform. De tværbundne produkter har følgende fysiske egenskaber:
DK 159280 B
11
Eksempel 4 Eksempel 5
Luftovns- Luftovns- ældet ældet 5 Oprindelig 70 timer, Oprindelig 70 timer
værdi_150°C værdi_150°C
Trækbrudstyrke 12756 14652 10618 13101 (kPa (psi)) (1850) (2125) (1540) (1900) 10 % Forlængelse 290 200 300 200 100% Modul (kPa 6206 9550 4827 8102 (psi)) (900) (1385) (700) (1175) 15
Shore A hårdhed 77 83 72 81 % Kompressi ons-20 formændring (ASTM D-395,
Metode B) - 70 - 58
Mooney-tal 25 (ved 121°C) (ASTM D-1646-68)
Mindste
Mooney- 30 viskositet 38 34
Tid i minutter for 3 points stig- 35 ning i Mooney- viskositet 5,3 4,6
Tid i minutter for 5
DK 159280 B
12 points stigning i Mooney- viskositet 6,1 5,2 5 Tid i minut ter for 10 points stigning i Mooney- viskositet 7,2 6,2 10 I ovennævnte eksempler 4 og 5 sammenlignes tetramethylammoniumbromid og tetrabutylammoniumbromid som materialer, der bliver basiske ved tværbindingstemperaturer. Som det fremgår af resultaterne, har formulationerne sammenlignelige egenskaber både før og efter varme-15 ældning.
Eksempel 6-7
Bestanddele Dele 20 Eksempel 6 Eksempel 7
Chloreret polyethylen (36 vægtprocent chlor) 100 25 Chloreret polyethylen (48 vægtprocent chlor) - 100 Kønrøg (forstærkningsfyldstof) 85 85 30 Magnesiumoxid 4 4
Dioctyladipat (plastificeringsmiddel og blødgøringsmiddel) 15 15 35 Polymeriseret l,2-dihydro-2,2,4- trimethylquinolin (antioxidant) 0,1 0,1
Di-ortho-tolylguanidin 1 1
DK 159280 B
13 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,25 1,25
Ovenstående sammensætninger tværbindes ved opvarmning i 30 minutter ved en temperatur på 160®C i en dampautoklave. De tværbundne produk-5 ter har følgende fysiske egenskaber:
Eksempel 6 Eksempel 7 10 Trækbrudstyrke (kPa (psi)) 13859 17065 (2010) (2475) % Forlængelse 200 170 15 100% Modul (kPa (psi)) 11273 15962 (1635) (2315)
Shore A hårdhed 86 91 20 % Kompressionsformændring (ASTM D-395, Metode B) 66 82
Mooney-tal (ved 121°C) (ASTM D-1646-68) 25
Mindste viskositet 69 56
Tid i minutter for 3 points stigning i Mooney-viskositet 14,0 12,3 30
Tid i minutter for 5 points stigning i Mooney-viskositet 20,0 15,2
Tid i minutter for 10 points ,c stigning i Mooney-viskositet 25,0 21,0 I ovenstående eksempler 6 og 7 sammenlignes samme tværbindingsformu-lation men med to chlorerede polyethylener med forskellige chlorind-hold. Begge formulationer giver vulkanisater med acceptable anvendelsesegenskaber.
14
Eksempel 8
DK 159280B
Bestanddele Dele 5 Epichlorhydrinhomopolymer 50 "Hycar® 1053" (medium acrylonitril-butadien-copolymer med lav molekylvægt fremstillet af B.F. Goodrich) 50 10 DS-207 (varebetegnelse for en blanding af dibasiske blysalte af C16”C18~ fedtsyrer, som forhandles af National Lead Co.) (proceshjælpemi ddel) 0,5 15
Zinkstearat (proceshjælpemiddel) 0,5 Kønrøg (forstærkningsfyldstof) 45 20 Magnesiumoxid 1,5
Zinkoxid*) 5
Octyleret diphenylamin (antioxidant) 1 25
Benzothiazyldisulfid*) 0,5
Svovl*) 1,25 30 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 0,625
Tetramethylammoniumbromid 1,0 *) Hærdningsmidler for "Hycar® 1053"
Sammensætningen tværbindes ved opvarmning i 30 minutter ved en temperatur på 160eC i en kompressionsform. Det tværbundne produkt har følgende fysiske egenskaber: 35
DK 159280 B
15
Trækbrudstyrke (kPa (psi)) 21719 (3150) % Forlængelse 400 5 100% Modul (kPa (psi)) 4034 (585)
Shore A hårdhed 67
Eksempel 8 viser, at en blanding af en mættet, halogenholdig elasto-10 mer og en umættet, ikke-halogenholdig elastomer også kan vulkaniseres med de øvrige bestanddele ifølge opfindelsen, hvis der indbefattes hærdningsmidler for sidstnævnte elastomer i blandingen. Egenskaberne af det hærdede produkt er acceptable set ud fra industrielle standarder.
15
Eksempel 9
Bestanddele Dele 20 Epichlorhydrin-ethylenoxidcopolymer (26% Cl) 100
Stearinsyre (proceshjælpemiddel) 1 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5 25
Tributylamin 5
Ovenstående sammensætning tværbindes ved opvarmning til 160eC i 30 minutter i et Rheometer med oscillerende skive (ASTM D2705-68T). De 30 målte egenskaber er:
Mindste vridningsmoment (cm-kg (inch-pounds)) 6,9 (6) 35 Vridningsmoment efter 30 minutter (cm-kg (inch-pounds)) 40,4 (35)
Vridningsmoment efter 60 minutter (cm-kg (inch-pounds)) 46,1 (40)
DK 159280 B
16
Resultaterne viser, at vulkaniseringen foregår i et acceptabelt omfang ved den anvendte hsrdningstemperatur, når der anvendes en organisk base, tributylamin, som bestanddel i sammensætningen.
5 Eksempel 10-11
Bestanddele Dele
Eksempel 10 Eksempel 11 10 Chloreret polyethylen (36 vægtprocent chlor) 100 100 Kønrøg (forstærkningsfyldstof) 85 85 15 Dioctylphthalat (plastificeringsmiddel og blødgører) 20 20
Magnesiumoxid 5 5 20 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 1,5 1,5
Diphenylguanidin 1,5
Butyraldehyd-anil inreaktionsprodukt - 1,5 25
Ovenstående sammensætninger tværbindes ved opvarmning til 160°C i 30 minutter i en kompressionsform. De fysiske egenskaber af de tvær-bundne produkter er: 30 Eksempel 10 Eksempel 11
Trækbrudstyrke (kPa (psi)) 14273 14617 (2070) (2120) 35 % Forlængelse 250 240 100% Modul (kPa (psi)) 7585 8619 (1100) (1250)
DK 159280 B
17
Shore A hårdhed 80 81 I ovennævnte eksempler 10 og 11 sammenlignes diphenylguanidin og butyraldehydanilin-reaktionsprodukt som materialer, der sønderdeles 5 til baser ved hærdningstemperatur. Begge formulationer giver vulka-nisater med gode egenskaber.
Eksempel 12 10 Bestanddele Dele
Polyvinylchlorid 100 "Santocizer 160" (phthalatesterplastifice-15 ringsmiddel forhandlet af Monsanto) 40
Ba-Cd 1203 (copræcipiteret Ba-Cd sæbestabilisator, som forhandles af Ferro Corp.) 1,2 20 Calciumcarbonat 20 2,5-Dimercapto-1,3,4-thi adi azol 1,2
Butyraldehyd-anilinreaktionsprodukt 1 25
Ovenstående sammensætning opvarmes til 135°C i 30 minutter i et Rheometer med oscillerende skive (ASTM D-2705-68T). Tilfredsstillende tværbinding af polyvinylchlorid opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen uden bemærkelsesværdig misfarv-30 ning.
Eksempel 13
Bestanddele Dele 35
Copolymerer af vinylidenfluorid og hexafluorpropylen 100
Calciumoxid 5
...... " ......... ' I
DK 159280 B
18
Di-ortho-tolylguanidin 3 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 2 5 Ovenstående sammensætning opvarmes til 160*C i 30 minutter i et Rheometer med oscillerende skive (ASTH D-2705-68T). Der opnås tilfredsstillende tværbinding af copolymerer af vinylidenfluorid og hexafluorpropylen ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
10
Eksempel 14-15
Disse eksempler belyser foromsætningen af 2,5-dimercapto-l,3,4-thia-diazol med et organisk basisk materiale. Reaktionsproduktet benyttes 15 derefter til at tværbinde en mættet, halogenholdig polymer.
En blanding af 15 g (0,1 mol) 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol og 37 g (0,2 mol) tributylamin i 200 ml tetrahydrofuran opvarmes til 45eC i 20 minutter. Et gult præcipitat fremkommer, som adskilles fra 20 opløsningen ved krystallisation, filtreres og vaskes med methylen-chlorid. Produktet tørres natten over i en vakuumovn ved 150*C og et tryk på ca. 18 mm Hg. Analyse af produktet viser et bis-salt.
Det ovenfor opnåede reaktionsprodukt benyttes til at tværbinde en 25 epichlorhydrin-ethylenoxidcopolymer ved at danne en sammensætning som følger:
Bestanddele Dele
Eksempel 14 Eksempel 15 30
Epi chlorhydrin-ethylenoxid- copolymer (26% Cl) 100 100
Stearinsyre (proceshjælpemiddel) 1 1 35
Bariumcarbonat - 7,5
Reaktionsprodukt af 2,5-dimercapto- -1,3,4-thiadiazol og tributylamin 5,2 5,2
DK 159280 B
19
Ovenstående sammensætninger tværbindes ved opvarmning til 160eC i 30 minutter i et Rheometer med oscillerende skive (ASTM D-2705-68T). De målte egenskaber er: 5 Eksempel 14 Eksempel 15
Mindste vridningsmoment (cm-kg (inch-pounds)) 8,1 (7) 11,5 (10) 10 Vridningsmoment efter 30 minutter (cm-kg (inch-pounds)) 55,3 (48) 92,2 (80)
Vridningsmoment efter 60 minutter (cm-kg (inch-pounds)) 57,7 (50) 93,4 (81) 15 I ovenstående eksempler 14 og 15 sammenlignes nærvær og fravær af bariumcarbonat i en sammensætning til tværbinding af epichlorhy-drin-ethylenoxidcopolymer under anvendelse af reaktionsproduktet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol og tributylamin. Resultaterne viser, 20 at der i begge eksempler opnås tværbinding i industrielt acceptabelt omfang.
25 30 35
Claims (26)
1. Fremgangsmåde til tværbinding af (a) en mættet» halogenholdig polymer» kendetegnet ved, at polymeren opvarmes i nærvær 5 af (b) et basisk materiale og (c) 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol og/eller reaktionsproduktet af (b) og (c).
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det basiske materiale er et basisk metaloxid. 10
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det basiske metaloxid er magnesiumoxid.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, k e n d e t e g n e t ved, at det 15 basiske metaloxid er calciumoxid.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at det basiske materiale er et basisk metalsalt.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det basiske metalsalt er et basisk metalcarbonat.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, k e n d e t e g n e t ved, at det basiske metalsalt er bariumcarbonat. 25
8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, k e n d e t é g n e t ved, at det basiske metalcarbonat er calciumcarbonat.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, k e n d e t e g n e t ved, at det 30 basiske metalcarbonat er magnesiumcarbonat.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det basiske metalsalt er strontiumcarbonat. 35
11· Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det basiske materiale er et basisk metal hydroxid.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det basiske metal hydroxid er calciumhydroxid. DK 159280 B
13. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den mættede, halogenholdige polymer er en homopolymer af epichlorhydrin.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den 5 mættede, halogenholdige polymer er en copolymer af epichlorhydrin og ethylenoxid.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den mættede, halogenholdige polymer er chloreret polyethylen. 10
16. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den mættede, halogenholdige polymer er polyvinylchlorid.
17. Fremgangsmåde ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at det 15 basiske materiale er en kombination af uorganisk basisk materiale og organisk basisk materiale.
18. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at det organiske basiske materiale er di-ortho-tolylguanidin. 20
19. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at det organiske basiske materiale er reaktionsproduktet mellem butyr-aldehyd og anilin.
20. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at det organiske basiske materiale er diphenylguanidin.
21. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det basiske materiale er et organisk basisk materiale. 30
22. Fremgangsmåde ifølge krav 21, kendetegnet ved, at det organiske basiske materiale er en primær, sekundær eller tertiær amin, et aminsalt eller en kvaternær ammoniumforbindelse.
23. Fremgangsmåde ifølge krav 21, kendetegnet ved, at det organiske basiske materiale er dicyclohexylamin.
24. Fremgangsmåde ifølge krav 4 og 12, kendetegnet ved, at polymeren inden opvarmning er tilsat mindst én organisk DK 159280 B carboxylsyre.
25. Koncentrat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det består af et bindemateriale 5 indeholdende mindst 15 vægtprocent 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
26. Tværbindelig blanding på basis af en mættet, halogenholdig polymer til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav ^kendetegnet ved, at den består af (a) en mættet, halogenholdig 10 polymer, (b) et basisk materiale og (c) 2,5-dimercapto-l,3,4-thia-diazol samt eventuelle kendte tilsætningsstoffer. 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84283977A | 1977-10-17 | 1977-10-17 | |
US84283977 | 1977-10-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK540577A DK540577A (da) | 1979-04-18 |
DK159280B true DK159280B (da) | 1990-09-24 |
DK159280C DK159280C (da) | 1991-02-25 |
Family
ID=25288371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK540577A DK159280C (da) | 1977-10-17 | 1977-12-05 | Fremgangsmaade til tvaerbinding af en maettet, halogenholdig polymer samt koncentrat og tvaerbindelig blanding til anvendelse ved fremgangsmaaden |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5458750A (da) |
AT (1) | AT372693B (da) |
AU (1) | AU519452B2 (da) |
BE (1) | BE861505A (da) |
BR (1) | BR7708086A (da) |
CA (1) | CA1124445A (da) |
CH (1) | CH628069A5 (da) |
DE (1) | DE2754060C2 (da) |
DK (1) | DK159280C (da) |
ES (1) | ES464735A1 (da) |
FI (1) | FI68851C (da) |
FR (1) | FR2405971A1 (da) |
GB (1) | GB1585928A (da) |
IT (1) | IT1088559B (da) |
LU (1) | LU78636A1 (da) |
NL (1) | NL7713345A (da) |
SE (1) | SE429556B (da) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1099980B (it) * | 1977-10-17 | 1985-09-28 | Hercules Inc | 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazolo quale reticolatore per polimeri saturi contenenti alogeni |
JPH0322968U (da) * | 1989-07-13 | 1991-03-11 | ||
CN101084262B (zh) | 2004-12-21 | 2011-06-01 | 陶氏环球技术公司 | 可硫化的卤化弹性体组合物 |
CN106188707A (zh) * | 2015-05-04 | 2016-12-07 | 电气化学工业株式会社 | 氯丁二烯橡胶组合物、硫化成型体及其用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3787376A (en) * | 1970-12-31 | 1974-01-22 | Nippon Zeon Co | Process for vulcanizing polyepihalo-hydrin rubbers |
US3919143A (en) * | 1974-02-04 | 1975-11-11 | Goodrich Co B F | Vulcanizable compositions containing halogen-bearing elastomeric polymers |
GB1536593A (en) * | 1976-06-28 | 1978-12-20 | Hercules Inc | Vulcanizing halogen-containing polymers |
-
1977
- 1977-11-28 CA CA291,845A patent/CA1124445A/en not_active Expired
- 1977-11-29 FI FI773616A patent/FI68851C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-11-30 GB GB4987077A patent/GB1585928A/en not_active Expired
- 1977-12-01 AU AU31119/77A patent/AU519452B2/en not_active Expired
- 1977-12-02 IT IT3034777A patent/IT1088559B/it active
- 1977-12-02 JP JP14406177A patent/JPS5458750A/ja active Granted
- 1977-12-02 NL NL7713345A patent/NL7713345A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-03 ES ES464735A patent/ES464735A1/es not_active Expired
- 1977-12-05 CH CH1486777A patent/CH628069A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 DE DE19772754060 patent/DE2754060C2/de not_active Expired
- 1977-12-05 SE SE7713775A patent/SE429556B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 BE BE183172A patent/BE861505A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 DK DK540577A patent/DK159280C/da active
- 1977-12-05 AT AT869077A patent/AT372693B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 BR BR7708086A patent/BR7708086A/pt unknown
- 1977-12-05 LU LU78636A patent/LU78636A1/xx unknown
- 1977-12-05 FR FR7736540A patent/FR2405971A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU78636A1 (da) | 1978-07-11 |
SE429556B (sv) | 1983-09-12 |
FI68851C (fi) | 1985-11-11 |
BE861505A (fr) | 1978-06-05 |
DK540577A (da) | 1979-04-18 |
DK159280C (da) | 1991-02-25 |
JPS611472B2 (da) | 1986-01-17 |
FR2405971B1 (da) | 1984-07-20 |
DE2754060C2 (de) | 1986-06-26 |
SE7713775L (sv) | 1979-04-18 |
AU519452B2 (en) | 1981-12-03 |
JPS5458750A (en) | 1979-05-11 |
DE2754060A1 (de) | 1979-04-26 |
BR7708086A (pt) | 1979-06-19 |
GB1585928A (en) | 1981-03-11 |
AU3111977A (en) | 1979-06-07 |
FI68851B (fi) | 1985-07-31 |
IT1088559B (it) | 1985-06-10 |
ES464735A1 (es) | 1978-07-01 |
ATA869077A (de) | 1983-03-15 |
AT372693B (de) | 1983-11-10 |
FI773616A (fi) | 1979-04-18 |
NL7713345A (nl) | 1979-04-19 |
CH628069A5 (en) | 1982-02-15 |
FR2405971A1 (fr) | 1979-05-11 |
CA1124445A (en) | 1982-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4288576A (en) | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen-containing polymers | |
KR0161507B1 (ko) | 폴리노르보넨 및 폴리비닐클로라이드 기재 열가소성 엘라스토머 | |
KR20070087617A (ko) | 가황성 할로겐화 탄성체 조성물 | |
US4172939A (en) | Vulcanizable ethylene/vinyl acetate/carbon monoxide terpolymers | |
US4342851A (en) | Curable composition of halogen-containing polymer | |
US4482681A (en) | Crosslinking halogen-containing polymers | |
DK159280B (da) | Fremgangsmaade til tvaerbinding af en maettet, halogenholdig polymer samt koncentrat og tvaerbindelig blanding til anvendelse ved fremgangsmaaden | |
US2926718A (en) | Composition comprising chlorinated butyl rubber, zinc oxide, and a curing aid, process for vulcanization thereof, and vulcanized product obtained thereby | |
EP1861460B1 (en) | Vulcanizable chlorinated elastomer compositions with improved processing safety and cure rate | |
EP1960462B1 (en) | A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastromer compositions | |
JP5358181B2 (ja) | 改良された硬化システム組成物、および、塩素化エラストマー組成物の硬化方法 | |
EP2059557B1 (en) | A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions | |
US4594396A (en) | Cross-linking halogenated polymers | |
US4268640A (en) | Curable composition of halogen-containing polymer | |
US3262902A (en) | Alkylene oxide elastomers with aromatic hydrocarbon extenders | |
JPH0940827A (ja) | 低硬度ゴム組成物及び低硬度ゴム成形物 | |
JPH1160850A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JPH045692B2 (da) | ||
JPH03139545A (ja) | クロロスルホン化ポリエチレン組成物 | |
JPH0155660B2 (da) | ||
JPH03143939A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィン組成物 | |
JPH0586243A (ja) | 塩素化ポリエチレン組成物 | |
JPS62290724A (ja) | ハロゲン含有ポリマ−の架橋 |