JPS62290724A

JPS62290724A - ハロゲン含有ポリマ−の架橋

Info

Publication number: JPS62290724A
Application number: JP62128555A
Authority: JP
Inventors: ラルフ・ウィルアム・ボディ; ヴァーノン・レズリー・キリングスタッド
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1987-12-17
Also published as: SE8702184D0; FR2606779A1; SE8702184L; EP0247888A1; IT8720571A0; GB8613158D0; IT1215500B; NL8701120A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明本発明は架橋性ハロゲン含有ポリマーに関する。

より詳細には、本発明は標準的な加硫方法で脂肪族置換
チオ尿素、第Ｉａ族または第ＩＩａ族酸化物、水酸化物
または炭酸塩、無機活性剤および場合により有機促進剤
を用いてハロゲン含有ポリマーを架橋する方法に関する
。本明細書で用いる第Ｉａ族および第ｎａ族とは、メー
ター（Ｍｏｅｌｅｒ）およびテラルド（Ｔｈｅｒａｌｄ
）のＩｎｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅＩｌｉｓｔｒｙ　（ジ
ョンウィリー＆ソンズ、　１９５９）、Ｐ、１２３に記
載されるような、長周期型のメンプレエフ周期表の第Ｉ
ａ族および第ＩＩａ族に含まれる元素を意味する。

ポリマーの架橋方法は種々の架橋剤、活性剤、酸受容体
および場合により促進剤を含む硬化系の使用をともなう
。架橋剤は実際の架橋を行い、活性剤および促進剤は硬
化速度および硬化効率を変更し、そして酸受容体は架橋
反応から生ずるイオンを掃去する。

ハロゲン含有ポリマーを架橋する際の硬化系は、その主
要成分としてエチレンチオ尿素（ＩＥＴＵ）架橋剤およ
び鉛丹（ｐｂ、　ｏ４）のような鉛含有活性剤／酸受容
体を使用するものであって、当分野で知られている。こ
の系は良好な物理的性質を有する安定な加硫ゴムをもた
らす。しかしながら、鉛化合物は毒性であり、完成品に
望ましくない表面ブルーム（曇り）を生ずる。これらの
理由のために、鉛を含まない硬化パッケージが望ましい
。鉛丹／ＥＴＵ硬化系に伴う他の問題は、それがあまり
にスコーチ（焼は現象）を生じやすいので単一通過混合
法（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ　ｍｉｘｉｎｇ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）で混合することができないということである。

今や、標準的な加硫方法で架橋剤としての置換チオ尿素
、酸受容体としての無機塩基、および無機活性剤を使用
することによって鉛塩の不在下でハロゲン含有ポリマー
を架橋して、優れた物理的性質を有する安定な加硫ゴム
を形成し得るということがわかった。加硫プロフィール
は有機加硫促進剤の使用によりさらに変更しうる。これ
らの硬化パッケージは十分にスコーチ抵抗性であって。

それらを含む配合物を単一通過混合サイクルで混合する
ことが可能である。

従って、本発明は（１）脂肪族置換チオ尿素；（２）第
Ｉａ族酸化物、第Ｉａ族水酸化物、第Ｉａ族炭酸塩、第
１Ｉ　ａ族酸化物、第ＩＩａ族水酸化物、第１Ｉ　ａ族
炭酸塩から成る群より選ばれる無機塩基；（３）　Ｍｎ
Ｏ，、ＺｎＯ２，Ｂａｄ、、　Ｃａｂ、、　ＭＪＣＯｚ
ｔ無機臭素酸塩、無機クロム酸塩、および無機重クロム
酸塩から成る群より選ばれる無機活性剤；および場合に
より　（４）メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾチアゾールジスルフィド、種々のスルフェンアミ
ド類（例えばＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド）および種々の置換チウラムジスルフィ
ド類（例えばテトラメチルナウラ１１ジスルフイド）か
ら成る群より選ばれる有機促進剤；から成る硬化系を使
用することによってハロゲン含有ポリマーを架橋する方
法に関する。

本発明に従って架橋されるハロゲン含有ポリマーは飽和
または不飽和であり得、そして少なくとも１．０重量％
、好ましくは５．８重量％のハロゲンを含む。

本発明で使用される代表的なハロゲン含有ポリマーはエ
ピハロヒドリンポリマー、エビクロロヒドリンホモポリ
マー、エビクロロヒドリン−エチレンオキシドコポリマ
ー、エビクロロヒドリン−プロピレンオキシドコポリマ
ー、エビクロロヒドリンーエチレンオキシドーアリルグ
リシジルエーテルコボリマー、エビクロロヒドリンープ
ロピレンオキシドーアリルグリシジルエーテルコボリマ
ー、エビクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテルコ
ポリマー、エビフルオロヒドリンホモポリマー、エビフ
ルオロヒドリン−エチレンオキシドコポリマー、エビフ
ルオロヒドリンープロピレンオキシドコボリマー、エビ
フルオロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジ
ルエーテルコポリマー、エビフルオロヒドリンープロピ
レンオキシドーアリルグリシジルエーテルコボリマー、
ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロ
プレン、クロロ−スルホン化ポリエチレン、塩素化ブチ
ルゴムおよび臭素化ブチルゴムである。

代表的な置換チオ尿素はエチレンチオ尿素、１゜３−ジ
エチルチオ尿素、１．３−ジブチルチオ尿素および１，
１．３−トリメチルチオ尿素のような脂肪族置換チオ尿
素である。これらのうち、エチレンチオ尿素が広い利用
可能性ゆえに好適である。

本発明で用いられる無機塩基は第Ｉａ族および第ＩＩａ
族の酸化物、水酸化物および庚酸塩から選ばれる。好適
な塩基は、この場合もその容易な利用可能性ゆえに、酸
化マグネシウムである。

本発明で用いられる無機活性剤は第ＩＩａ族過酸化物、
二酸化マンガン、過酸化亜鉛、および第Ｉａ族の臭素酸
塩、塩素酸塩、クロム酸塩および重クロム酸塩から成る
群より選ばれる。好適な物質はＭｎＯ２である。

本発明で用いられる任意成分の有機促進剤はメルカプト
ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールジスル
フィド、種々のスルフェンアミド類（例えばＮ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、種々
のチウラ１１モノスルフィドｆｔ（例えばテトラメチル
チウラムジスルフィド）および種々の置換チウラムジス
ルフィド（例えばテトラメチルチウラムジスルフィド）
から成る群より選ばれる。好適な物質はメルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィ
ドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドである。

本発明はまたハロゲン含有ポリマー類のブレンドおよび
ハロゲン含有ポリマーと非ハロゲン含有ポリマーのブレ
ンドを架橋するために使用される。

ただ１つの必要条件は、架橋を達成させるのに十分な量
のハロゲン含有ポリマーが存在するということであり、
すなわちハロゲンはポリマーブレンドの全重態に基づい
て少なくとも１重量％の量で存在しなければならない。

本発明で用いられる硬化系の諸成分（すなわち架橋剤、
無機酸受容体、無機活性剤および場合により有機促進剤
）の量はいろいろに変化しうる。。

ハロゲン含有ポリマーに基づいて、架橋剤の量は約０．
１％〜約１０．０％、好ましくは０．５％〜５．０％の
間で変化し；活性剤の量は約０．１％〜約１０．０％、
好ましくは０．５％〜５％の間で変化する。任意成分架
橋度は選ばれた成分、使用量および硬化時間／硬化温度
のバランスに左右される。

無機塩基はまた充填剤としても使用される。ポリマーの
重量基準で、無機塩基の量は約０．２５％〜約２００％
、好ましくは約０．５％〜約５０％、より好ましくは約
１．０％〜約２０．０％の間で変化する。

ハロゲン含有ポリマーと硬化系成分とをブレンドするた
めに、現在の技術水準の方法はどれも使用することがで
きる。バンバリーミキサ−や二本ロール機のような通常
のゴム用密閉式ミキサーは、ポリマー全体に硬化系成分
を均質に混合して、ブレンドをその後加熱したときに均
一な架橋をもたらす方法である。好ましくは、１２５℃
で測定したときブレンドが良好なスコーチ抵抗性を保持
するように一混練または混合を約り０℃〜約１００℃の
間で行うべきである。硬化系成分とポリマーを混合する
他の方法も当分野で習熟した者によく知られている。

ハロゲン含有ポリマーの架橋は約り４０℃〜約２６０℃
、好ましくは約り５０℃〜約２２５℃の間で起こる。

架橋に必要な時間は選ばれる架橋成分の組合せによって
左右され、また温度と逆に変化し、約５秒〜約ｌＯ時間
の範囲である。架橋は開放容器内にて空気中で、標準大
気圧下に熱媒体中で、または好ましくは加圧下の金型内
で、もしくは蒸気のような不活性雰囲気下の加圧容器内
で起こる。さらに、マイクロ波、液体硬化媒体浴および
誘導加熱のような他の硬化方法も当分野で習熟した者に
よく知られている。

硬化系のほかに、充填剤、増量剤、可塑剤、酸化防止剤
、スコーチ防止剤、顔料、およびゴム配合の分野で習熟
した者に知られた他の物質もハロゲン含有ポリマーに添
加することができる。引張強さ、剛性および耐摩耗性を
高めるカーボンブラックのような強化剤を加えることに
よって良好な結果が得られる。

以下の実施例では、バンバリーミキサ−中のポリマーに
カーボンブラック、可塑剤、酸化防止剤および加工助剤
が添加される。続いて、残りの成分が二本ロール機上で
添加される。硬化特性を測定するために１合わせた成分
は１１００ｃｐおよび３°の弧に設定したモンサンド・
オシレーテイング・ディスク・レオメータ−（ＯＤＲ）
中で加熱する。記録された情報はＡＳＴＭ　０２０８４
　（ＡＩＩＩｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒＴ
ｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　フィラ
デルフィア、　ＰＡ）と一致している。硬化した物理的
特性はＡＳＴＭ　Ｄ４１２に従って標準プレス加硫シー
トについて測定する。

実施例１〜１４は本発明の有用性を示すために提供され
る。実施例１５は最も一般的な競合硬化系によってもた
らされた類似の性質を示すために提供される。実施例１
．６および７からの硬化引張シートは表面ブルームを示
さないが、実施例１５からのシートは典型的な鉛ブルー
ムを示すことに注意すべきである。

実施例Ｎ−７６２カーボンブラツク　　　５０　　　　５０　
　　　５０ＤＯＰ　　リ　　　　　　　　　１０　　　
１０　　　１０ステアリン酸　　　　　　　　　１．０
　　　１．０　　　１．０ＭＫＯＳ、０ＢａＣ０，５，０Ｃａ　Ｏ５、ＯＭ　ｎ　Ｏ２２、０２，０２，０エチレンチオ尿素　　　　　　　１．１　　　１．１　
　　１．１ｏｏｒｕ；ｖ化テ−タ、　２０４℃（４００
”Ｆ）　＋３’ｆｉＭＬ’）　　　　　　　１１，１　
　１２，２　　１２．２Ｍｌ　　　’）　　　　　　　
　　６１，１　　６７．０　　９１．ＯＪ”　　ｓ）１
．０　　　０．９　　　０．８ｔ　（９０）　　リ　　
　　　　　　　　　７．９　　　７．８　　　　８．６
ＣＲＩ　　　リ　　　　　　　　　　　　　　　　１４
．５　　　　　１４．５　　　　　１２．８２０４℃（
４００’Ｆ）で６分硬化した物理的特性１００％モジュ
ラス、ｐｓｉ　　　　　　　　　　４７０引張強さ、ｐ
ｓｉ　　　　　　　　　　　　　　１６５０伸び率、％
　　　　　　　　　　　　　　３１０シヨア−Ａ硬度、
ポイント　　　　　　　　６６１）エピクロロヒドリン
とエチレンオキシドのコポリマー２）ジオクチルフタレ
ート３）最小トルク４）最大トルク５）　　Ｐ４．よりも２インチ−ボンド上昇までの分６
）９０％硬化までの時間７）硬化速度指数＝１００／硬化時間−ｔＳ２４５６フ
８八−クロルＣ１００１００１００１００１００Ｎ−７６
２カーボンブラツク　　　　Ｓｏ　　　　　　５０　　
　　　５０　　　　　５０　　　　　　Ｓ。

ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　
　　　１０　　　　　　１０　　　　　　１０　　　　
　　１０ステアリン＠　　　　　　　　　　　１．０　
　　　１．０　　　　　　＋、０　　　　　　＋、０　
　　　　１．０Ｍ区０　　　　　　　　　　　　　　　
５．０　　　　　５．０　　　　　５．０　　　　　５
．０　　　　　５．０Ｚｎ０．　　　　　　　　　　　
　　　　２．０Ｍｎ０．　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０　　　　　２．０　　　　　２．
０　　　　　２．０メルカプトベンゾチアゾール　　　
−１，０スルフェンアミド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
４　　　　　　５　　　　　　６　　　　　　７　　　
　　　　Ｂエチレンチオ尿素　　　　　　　　１．１　
　　　１．１　　　　１．１　　　　１．１　　　　１
．１０ＤＲ！データ、２０４℃（４００“Ｆ＋３１ＭＬ
１１．３　　　　１１．１　　　　　！１．１　　　　
１０．３　　　　１０．３ＭＨ７１，６７８，０７７，
０ｇ５．０　　　　７７．０ｔ５”　　　　　　　　　
　　　　　　０．９　　　　１．２　　　　１．２　　
　　１．２　　　　１．２ｔ　（９０）　　　　　　　
　　　　　　　　７．１　　　　　５．１　　　　４．
８　　　　６．７　　　　５．２ＣＲ１１６，１２５，
６２７，８１ｇ、２２５．０亜仁氏寒廚Σ釘す」Ｉ匹彷
ｊ１狛竺二１００％モジュラス、ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５３０　　　　６５０引張強さ、ｐｓｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６５
０　　　　１７３０伸び率、％　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３２０　　　　２５０シコア
−Ａ硬度、ポイント　　　　　　　　　　　　　　　　
　６８７２バークロルＣｌ０ＯＮ−７６２カーボンブラツク５０５０ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ。

ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ニツケルジメチルジチオカルバメート　　　　　　１
．ＯＰｂ、０．　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０エチレンチオ尿索　　　　　　　　　　　　
　　　１．１０ＤＲ硬化データ、２０４℃（４００”Ｆ
）＋３°弧Ｍ＋、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１２．３Ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　９３．２ｔ　Ｓ”　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．７ｔ　（９０）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６ＣＲＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．９２０
４℃４００’Ｆ）で６分　化した物與的拉作１００％モ
ジュラス、　ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　６００引
張強さ、ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　＋
８ａ。

Claims

【特許請求の範囲】１、ハロゲン含有ポリマーを（イ）脂肪族置換チオ尿素
、（ロ）第 I ａ族および第IIａ族の酸化物、水酸化物
および炭酸塩から選ばれる無機塩基、および（ハ）第I
Iａ族過酸化物、二酸化マンガン、過酸化亜鉛、および
第 I ａ族の臭素酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩および重
クロム酸塩から選ばれる無機活性剤の存在下に加熱する
ことから成るハロゲン含有ポリマーの架橋方法。２、ハロゲン含有ポリマーはハロゲン含有ポリマー類の
ブレンドである、特許請求の範囲第１項記載の方法。３、ハロゲン含有ポリマーは少なくとも１種のハロゲン
含有ポリマーと少なくとも１種の非ハロゲン含有ポリマ
ーのブレンドである、特許請求の範囲第１項記載の方法
。４、ハロゲン含有ポリマーは少なくとも１種のエピハロ
ヒドリンポリマーである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。５、脂肪族置換チオ尿素はエチレンチオ尿素である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。６、無機塩基は酸化マグネシウムである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。７、無機活性剤は二酸化マンガンである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。８、有機促進剤が存在する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。９、有機促進剤はメルカプトベンゾチアゾール、メルカ
プトベンゾチアゾールジスルフィドおよびテトラメチル
チウラムジスルフィドから選ばれる、特許請求の範囲第
８項記載の方法。１０、（イ）少なくとも１種のハロゲン含有ポリマー、
（ロ）脂肪族置換チオ尿素、（ハ）第 I ａ族および第
IIａ族の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる無
機塩基、および（ニ）第IIａ族過酸化物、二酸化マンガ
ン、過酸化亜鉛、および第 I ａ族の臭素酸塩、塩素酸
塩、クロム酸塩および重クロム酸塩から選ばれる、無機
活性剤の架橋可能なブレンド。１１、ハロゲン含有ポリマーは少なくとも１種のエピハ
ロヒドリンポリマーである、特許請求の範囲第１０項記
載の架橋可能なブレンド。１２、（イ）脂肪族置換チオ尿素、（ロ）第 I ａ族お
よび第IIａ族の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ば
れる無機塩基、および（ハ）第IIａ族過酸化物、二酸化
マンガン、過酸化亜鉛、および第 I ａ族の臭素酸塩、
塩素酸塩、クロム酸塩および重クロム酸塩から選ばれる
無機活性剤の存在下に加熱することによって架橋された
ハロゲン含有ポリマー。１３、ハロゲン含有ポリマーはハロゲン含有ポリマー類
のブレンドである、特許請求の範囲第１２項記載の架橋
組成物。１４、ハロゲン含有ポリマーは少なくとも１種のハロゲ
ン含有ポリマーと少なくとも１種の非ハロゲン含有ポリ
マーのブレンドである、特許請求の範囲第１３項記載の
架橋組成物。１５、ハロゲン含有ポリマーは少なくとも１種のエピハ
ロヒドリンポリマーである特許請求の範囲第１３項記載
の架橋組成物。