FI68851B - Foerfarande foer bryggbildning i en maettad halogenhaltig polymer en foer foerfarandets genomfoerande avsedd aemnesblandning samt en genom foerfarandet framstaelld polymer - Google Patents

Description

ΓΒΊ /1« KUULUTUSJULKAISU , q q r «

•$8m? (11) utläggningsskrift DCODI

c (45) Γ:1. *,cr,ttl ay^nclty 11 11 1935 (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 C 08 K S/b7, C 08 J 3/2b SUOMI_FINLAND (2.1) Patenttihakemus — Patentansökning 77361 β (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 29.11 «77 (FI) * ' (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 29-11.77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 18.OA.79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkalsun pvm.- 31 07 gr

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad p (32)(33)(31) P/ydetty etuoikeus — Begärd priorltet 17-10-77 USA(US) 8A2839 (71) Hercules Incorporated, 910 Market street, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) John Robert Richwine, Newark, Delaware, USA(US) (7b) Oy Heinänen Ab (5*0 Menetelmä ristisidosten muodostamiseksi tyydyttyneeseen halogeeni-pitoiseen polymeeriin, menetelmän soveltamiseen tarkoitettu aine-seos sekä menetelmällä valmistettu polymeeri - Förfarande för brygg-bildning i en mättad halogenhaltig polymer, en för förfarandets genomförande avsedd ämnesblandning samt en genom förfarandet framställd polymer Tämän keksinnön kohteena on menetelmä ristisίdosten muodostamiseksi tyydyttyneeseen ha 1ogeenipitoiseen polymeeriin. Menetelmä perustuu oleellisesti 2,5“dimerkapto-1,3,b-tiadiatso 1in käyttöön.

2,5"d i me rkapto-1 , 3,4 ,-t i ad i a t so 1 i on tunnettu yhdiste ja sitä on selostettu brittiläisessä patenttijulkaisussa 97b 915 kovetus-aineena tiettyjä tyydyttymättömiä, ha 1ogeenipitoisia polymeerejä varten (esimerkiksi k 1ooributyy1 ikumia ja po1yk1ooriprope eni-e1 a stomeereja varten). Kuitenkaan tässä julkaisussa ei ole esitetty tyydyttyneiden, ha 1ogeenipitois ten polymeerien ristisidostus tac

Nyt on tehty se havainto, että tyydyttyneisiin, ha 1ogeenipitoisiin polymeereihin voidaan muodostaa ristisidoksia siten, että aikaan- 2 68851 saadaan stabiileja vulkanisaatteja, joilla on hyvä kestävyys sään vaikutuksia vastaan sekä myöskin hyvä puristuskestävyys ja jotka ovat tämän lisäksi liukenemattomia orgaanisiin liuottimiin, kun tavallisissa vulkanointimenetelmissä käytetään 2,5-dimerkapto-l,3,4 -tiadiatsolia tai sitä runsaasti sisältävää sidosainetta tiettyjen emäksisten aineiden läsnäollessa. Emäksisellä aineella tarkoitetaan tällöin sekä emäksiä että sellaisia aineita, jotka tulevat emäksisiksi, kun ne kuumennetaan siihen lämpötilaan, jossa ristisi-dosten muodostusmisreaktio tapahtuu.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on täten tunnusomaista se, että polymeeriä kuumennetaan 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin, orgaanisen emäksisen aineen sekä mahdollisesti epäorgaanisen emäksisen aineen läsnäollessa.

Keksinnössä käytettävät halogeenipitoiset polymeerit sisältävät ainakin noin 2 paino-% ja sopivimmin noin 5 paino-% halogeenia. Tyypillisiä tyydyttyneitä, halogeenipitoisia polymeerejä ovat epikloorihydriinin homopolymeerit, epikloorihydriinin ja etyleeni-oksidin tai propyleenioksidin kopolymeerit, kloorattu suurtiheyksi-nen polyeteeni, kloorisulfonoitu polyeteeni, polyvinyylikloridi, polyvinyylifluoridi, polykloorialkyyliakrylaatit, polyvinyylideeni-kloridi ja vinyylideenifluoridin ja heksafluoripropeenin kopolymeerit.

Lisäksi voidaan tämän keksinnön mukaista menetelmää käyttää muodostettaessa ristisidoksia tyydyttyneisiin, halogeenipitoisiin polymeereihin tai tyydyttyneisiin, halogeenipitoisiin polymeereihin, joihin on sekoitettu muita polymeerejä. Ainoa vaatimus on se, että seoksessa on läsnä riittävästi tyydyttynyttä, halogeenipitoista polymeeriä, jotta aikaansaataisiin ristisidosten muodostumisre-aktio.

Kuten edellä on mainittu, erilaisia emäksiä tai aineita, jotka muuttuvat emäksiksi kuumennettaessa niitä ristisidosten muodostus-lämpötilassa, voidaan käyttää kovettumisreaktion aktivaattoreina. Tyypillisiä epäorgaanisia emäksisiä aineita, joita voidaan käyttää orgaanisten emäksien ohella, ovat emäksiset me tai1ioksidit, hydroksidit ja niiden suolat heikkojen happojen kanssa, esimerkiksi lyijyn oksidit, sinkkioksidi, magnesiumoksidi, kalsiumoksidi, 3 68851 kalsiumhydroksidi, bariumoksidi , sinkkikarbonaa11i , lyijyasetää11I, bariumkarbonaatti, strontiumkarbonaatti, natriumfenoksidi ja natri-umasetaatti. Suositeltavia epäorgaanisia emäksisiä aineita ovat ka 1 siumoksidi, ka 1 siumhydroksi, magnesiumoksidi ja bariumkarbonaatti. Käytettäviä orgaanisia emäksisiä aineita ovat tyypillisesti useimmat primääriset, sekundääriset ja tertiääriset amiinit, amii-nisuolat ja kvaternaariset ammon iumyhdisteet. Suositeltavia orgaanisia emäksisiä aineita ovat tetrametyy1iammoniumbromidi, tetrabu-t yy1i ammon iumbromidi, tetraetyyli ammon iumbentsoaatti, tetraetyyli-ammoniumasetaatti, tetraetyyli ammon iumnitraatti, bentsyylitrimetyy-1 i ammon i umb rom i d i , 2-am i no-2-1 i a t so 1 i i n i , d iatsob i syki o-oktaan i ; heksamety1eenitetramiini, heksamety1eenidiamiinikarb^maatti ja N,N'-dikinnamylidi ini-1,6-heksaanidiami ini , disykloheksyyl iami ini, d i -ortotolyyliguanidiin», difenyyliguanidiini ja butyyrialdehydin ja aniliinin reaktiotuote.

Ristisidoksia muodostavina aineina voidaan myös käyttää merkaptide-ja, jotka on valmistettu 2 , $-dimerkapto-1,3, A-tiadiatso 1in ja emäksisen, epäorgaanisen oksidin tai hydroksidin reaktiolla, keksinnön mukaisesti yhdessä jonkin orgaanisen emäksisen aineen kans-sa. Myös voidaan ka’yttää orgaanisten amiinien ja 2,5“d i me rkap ιοί , 3 , Attiadiatso Iin reaktiotuotteita joko yksinään tai yhdessä epäorgaanisen emäksisen aineen kanssa.

Kun 2,5“dimerkapto-1,3,tiadiatso 1 i tai 'sen edellä mainitut reaktiotuotteet emäksisten aineiden kanssa ovat suhteellisen liukenemattomia moniin tyydyttyneisiin, ha 1ogeenipitoisiin polymeereihin, joita ovat esim. polyvinyylikloridi, polyvinyylifluoridi, polykloo-ria 1 kyy 1 ia k ry 1 aatit, kloorattu polyeteeni, epik 1oorihydriinin homo-polymeerit, polyvinyylifluoridi, viny 1ideenif 1uoridin ja heksa-f1uoripropy1eenin kopo1ymeer?t, k 1oorisu 1 fonoitu polyeteeni ja po1yvinylideenΐkloridi, voi olla edullista käyttää epäorgaanisten ja orgaanisten emäksisten aineiden yhdistelmiä. Disyk 1oheksyy1i-amiini, di-orto-to 1yy1iguanidiinί, difenyyliguanidiini tai niiden suolat sekä butyyrialdehydin ja aniliinin reaktiotuotteet ovat erityisen suositeltavia orgaanisia emäksisiä aineita käytettäväksi yhdessä epäorgaanisten emäksisten aineiden kanssa.

Voi olla epä edullista li käyttää sinkkioksidia tai sinkkisuoloja 4 68851 emäksisinä aineina tietyissä tapauksissa, kuten silloin, kun kysymyksessä on kloorisulfonoitu polyeteeni, kloorattu polyeteeni, po1yvinyy1ikloridi tai polyvinylideenikloridi, koska "in situ" muodostunut sinkkikloridi voi aiheuttaa vulkanointiprosessin aikana haitallista polymeeriketjujen katkeamista.

Voidaan lisätä vaihtelevia määriä ristisidoksia muodostavia aineita ja emäksisiä aineita, ja optimaalinen määrä riippuu halutusta ristisidosten muodostumisasteesta. Yleenä ovat lisätyt määrät (laskettuna polymeerin painosta) seuraavissa rajoissa: 2,5-dimer- kapto-1,3,4-tiadiatsolia noin 0,1 % - 20 % ja sopivimmin noin 0,25 % - 5,0 %, orgaanista emäksistä ainetta noin 0,25 % - 50 Ϊ, sopivimmin noin 0,5 % - 50 % ja kaikkein sopivimmin noin 1,0 % - 20 % ja jos orgaanista emäksistä ainetta käytetään yhdessä epäorgaanisen emäksisen aineen kanssa, voi orgaanisen emäksisen aineen määrä olla noin 0,01 % - 5 %, sopivimmin noin 0,05 % - 5 % ja kaikkein sopivimmin noin 0,1 % - 2 %.

Ristisidoksia muodostavan aineeen ja emäksisen aineen lisäksi voidaan seokseen lisätä myös muita aineita. Tällöin voidaan käyttää sellaisia aineita, joita yleensä käytetään vulkanoitaessa kumia, kuten esimerkiksi täyteaineita, lisäaineita, pigmenttejä, p 1 astisointiaineita, pehmitinaineita jne. Täyteaineen ja varsinkin hiilinoen läsnäolo on edullista, koska sitä käytettäessä saadaan erittäin edullisia tuloksia valmistettaessa hii1ivetykumia. Monissa tapauksissa täyteainetta ei kuitenkaan tarvita tai sitä ei vaadita, ja erittäin edullisia tuloksia on saatu, kun ainoastaan ristisidoksia muodostavaa ainetta ja emäksisiä aineita on lisätty reaktioseokseen. Tämän lisäksi useimmat tyydyttyneistä, halogeeni-pitoisista polymeereistä sisältävät pienen määrän (so. noin 0,1 -2 paino-%) hapettumisenestoainetta, joka on lisätty niiden valmis-tusaikana seokseen. Tietyissä tapauksissa voi olla edullista lisätä pieni lisämäärä hapettumisenestoainetta ennen polymeerin ristisidosreaktion tapahtumista tai sen aikana. Esimerkkejä suositeltavista hapettumisenestoaineista ovat f enyy1ί-β-naftyy1i-amiini, -β-naftyyli-p-fenyleenidiamiini, sym-di-B-naftyyli-p-fenyleenidi-amiini, N-iso-okstyy1i-p-aminofeno1i, di fenyy1iamiinin ja asetonin reaktiotuote, polymeroitu trimetyy1idihydrokino1iini , 4,4'-tio-bis (6-tert-butyy1i-m-kresoli), krotonialdehydin ja 3-metyy1i-6-tert-butyyli-fenolin reaktiotuote, nikkelidibutyyliditiokarbamaatti, 5 , , „ 68851 rZ"merkapto- ( bentsimidatso1in sinkkisuola ja nikkelidimetyyliditiokarbamaatti.

Kun kysymyksessä ovat erityisesti epikloorihydriinipolymeerit, voi olla edullista lisätä ainakin yhtä karböksyyl !happoa ristisidoksia muodostavaan aineseokseen ennenaikaisen vulkanoitumisen ehkäisyai-neeksi reaktiovaiheessa, mikäli kalsiumoksidia tai kai siumhydroksi-dia käytetään emäksisenä aineena. Omenahappo ja N-asetyyliantra- niilihappo ovat erittäin käyttökelpoisia.

Ristisidoksia muodostava aine, emäksinen aine ja lisäaineet, mikäli näitä kaikkia käytetään, voidaan sekoittaa tai lisätä polymeeriin missä tahansa halutussa muodossa. Ne voidaan esimerkiksi sekoit taa tasaisesti polymeeriin tavallisessa sekoittimessa tai tavanomaisessa kumisekoittimessa taikka käyttämällä Banbury-sekoitinta. Tällä tavoin ristisidoksia muodostava aine ja emäksinen aine saadaan yhdenmukaisesti sekoitetuiksi kautta koko polymeerin ja tämän ansiosta saadaan aikaan tasainen ristisidosten muodostuminen, kun seosta kuumennetaan. On yleensä edullista suorittaa sekoitus lämpötiloissa, jotka ovat alueella noin 20°C - 95°C. Kuitenkin seokset ovat yleensä kestäviä ennenaikaista vulkanoitumista vastaan lämpötiloissa, jotka ovat 120°C:n alapuolella, ellei seokseen lisätä suurta määrää orgaanista, emäksistä ainetta. Myös muita menetelmiä ristisidoksia muodostavan aineen sekoittamiseksi polymeeriin voidaan käyttää, ja ne ovat alan ammattimiehelle itsestään selviä.

Ne olosuhteet, joissa ristisidosten muodostumisreaktio suoritetaan, voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Ristisidosten muodostumisreaktio voidaan aikaansaada muutamassa minuutissa käyttämällä korotettuja lämpötiloja, tai vaihtoehtoisesti päivien kuluessa käyttämällä lämpötiloja, jotka ovat vain vähän huoneen lämpötilan yläpuolella. Yleensä se lämpötila, jossa ristisidokset muodostuvat, on rajoissa noin 30-280°C, sopivimmin noin 135-235°C ja kaikkein sopivimmin noin 150-205°C. Reaktioaika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan ja se voi olla rajoissa noin 30 sekuntia -70 tuntia, sopivimmin noin 30 sekuntia - 120 minuuttia. Vaikka ristisidosten muodostumisreaktio voidaan suorittaa ilmassa ja tavallisessa ilmakehän paineessa, se toteutetaan tavallisesti metallisessa astiassa paineessa, joka on ainakin noin 3,5 bar, tai höyryautoklaavissa sellaisessa paineessa, jota haluttu lämpötila vastaa.

6 68851

Jotta 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia voitaisiin helposti lisätä siihen polymeeriin, johon on muodostettava ristisidoksia, ja jotta voitaisiin välttää jauheiden käyttö reaktiovaiheen aikana, voi olla edullista käyttää 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia konsentroituna sideaineeseen tai kantajaa, jota voidaan lisätä polymeeri-seokseen pieninä määrinä yhdessä emäksisten aineiden kanssa ilman, että tämä vaikuttaisi haitallisesti ristisidotun polymeerin ominaisuuksiin- Erityisen edullisia sideaineita tai kantajia ovat polymeerit, jotka osallistuvat tai eivät osallistu ristisidostusreakti-oon. Sopivia aineita ristisidoksia muodostavien polymeerien lisäksi ovat esimerkiksi etyleeni-propyleeni-kumi, etyleeni-propyleeni-terpolymeerit, butadieeni-styreeni-kumi , luonnonkumi, pienitiheyk-sinen polyeteeni, amorfinen polypropeeni ja polyisobutyleeni.

2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin pitoisuudet sideaineissa voivat vaihdella rajoissa n. 15 - 90 %, sopivimmin n. 30 - 75 %. Muita aineita, joita voidaan edullisesti lisätä konsentraatteihin, ovat ennenaikaisen vu1kanoitumisen hidastusaineet, hapettumisenestoai-neet ja ei-emäksiset täyteaineet.

Tavallisesti on epäedullista lisätä emäksistä ainetta konsentraat-tiin. Nämä polymeerikoncentraatit ovat tavallisesti varastoitavissa ja käytettävissä levyinä, suulakepuristettuina pillereinä tai tankoina. Muita sopivia sideaineita tai kantajia käytettäviksi tällaisten helposti käsiteltävien konsentraattien valmistukseen ovat vahat, hartsit tai muut pienen sulamispisteen omaavat kiinteät aineet. Tyypillisiä käyttökelpoisia aineita ovat parafiinivaha, steariinihappo, mikrokiteinen vaha, hartsi, hartsiesterit, ja hiilivetyhartsit.

Keksinön kohteena on myös esitetyn menetelmän mukaisesti valmistettu tyydyttynyt, halogeenipä toinen polymeeri, jolle on tunnusomaista se, että se on ristisidostettu kuumentamalla sitä 2,5-dimerkap-to-1,3,4-tiadiatsolin, orgaanisen emäksisen aineen sekä mahdollisesti epäorgaanisen emäksisen aineen läsnäollessa.

Mainittuja keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan käyttää valmistettaessa letkuja, putkia jne., joita käytetään hii1ivetypolttoai-neita siirtävissä putkistoissa.

Keksinnön kohteena on edelleen esitetyn menetelmän soveltamiseen t ! 7 68851 r ' tarkoitettu aineseos, johon on muodostettavissa ristisidoksia.

i Tunnusomaista ko. aineseokselle on se, että se sisältää (a) tyydyt tynyttä, halogeenipitoista polymeeriä, (b) orgaanista emäksistä j ! ainetta, ja (c) 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia.

»

Esimerkkini } ! Tässä esimerkissä selostetaan 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin steariinihappokonsentraatin valmistamista.

Konsentraatti valmistetaan suorittamalla seuraavassa taulukossa esitettyjen aineisten kuivasekoitus, kuumentamalla seos steariini-hapon sulamispisteeseen, suorittamalla sulatetun konsentraattiseok-sen suulakepuristus ja leikkaamalla suulakepuristettu tuote tangoiksi tai pillereiksi.

Ainekset Osat 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 66,6 steariinihappo 16,7 kaoliinisavi 7,5 polymeerinen plastisointiaine 9,2 valmistemuoto valkoisia pehmeitä pillereitä sopiva ristisidostettava polymeeri epiklorohydriinikopolymeeri

Seuraavissa esimerkeissä käytettiin Farrel Size "B" Banbury-sekoi-tinta aineseosten muodostamiseksi. Ainekset lisättiin sekoittimeen siinä järjestyksessä, joka on selostettu kussakin esimerkissä.

Es£merkki_2

Agnekset Osat

Epikloorihydriini-etyleenioksidi-kopolymeeri (26 % Cl) 100

DS-207 (tavaramerkki, joka tarkoittaa C,_-C,Q

lo lo -rasvahappojen kaksiemäksisten lyijysuolojen seosta (Tuotteen myyjä on National Lead Co.) (prosessin apuaine) 1

Hiilinoki (lujittava täyteaine) 40

Nikkelidimetyyliditiokarbamaatti (hapettumisen estoaine) 1

Magnesiumoksidi 4 8 68851 2.5- dimerkapto~l,3,4-tiadiatsoli 1,5

Seoksesta otetuille näytteille suoritettiin ristisidosten muodosta-misreaktio kuumentamalla niitä paineastiassa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C. Tuotteen, jossa oli tapahtumut ristisidosten muodostu mi s reaktio, fysikaaliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa:

Alkuperäinen Vanhenttu lämpö-kaapissa 70 h, 150°C___________

Vetomurtolujuus (bar) 130 129,6

Murtovenymäprosentti 380 195 100% moduli (bar) 62 76

Shore A hardness (kovuus) 77 79

Prosentuaalinen kutistuma (ASTM D-395, metodi B) - 46 E s iine rk k

Agnekset Osat E p i kloori hydriini -etyleenioksidi-kopolymeeri (26 % Cl) 100

Hydrex 44 f tavaramerkki, joka tarkoittaa hydrat-tuja rasvahappoja ja glyseridejä, joita myy Wallace and Tienan Inc., Harchem D i v . ) (prosessin apuaine) 1 H i i1i nok i 40

Nikkelidibutyyliditiokarbamaatti (hapettumisen estoaine) 1

Kalsiumhydroksidi 3,5

Omenahappo (ennenaikaisen vulkanoitumisen estoaine) 0,27 N-asetyy1iantranii1ihappo (ennenaikaisen vulkanoitumisen estoaine) 2,5 2.5- dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 1,5

Aineseokse 11 e suoritettiin ristisidosten muodostumisreaktio kuumentamalla sitä paineastiassa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C.

Tuote, johon ristisidokset olivat muodostuneet, omasi seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: 9 68851

Alkuperäinen aine Lämpökaapis- sa vanhennettu 70_h/150°C____

Vetomurtolujuus (bar) 126 126

Venymäprosentti 290 185 moduli 100 % (bar) 67 76

Kovuus (Shore A Hardness) 77 77

Prosentuaalinen kutistuma ( ASTM D-395, Metodi B). - 58,5

Mooney-vulkanoituminen (lämpötila 1210C) (ASTM D-1646-68)

Pienin viskositeetti 30

Aika minuuteissa viskositeetin nousemiseksi 3 yksikön verran 7,7

Aika minuutteina viskositeetin nousemiseksi 5 yksikön verran 8,7

Aika minuutteina viskositeetin nousemiseksi 10 yksikön verran 10,3

Es i^merki t_4-5

Osia

Ainekset Es i^merkk i_4 ^simerkki_5

Epikloorihydriinihomopolymeeri (38 % Cl) 100 100

Tuote DS-207 (tavaramerkki, joka koskee C. .-C rasvahappojen kaksiemäksisten 16 18 lyijysuolojen seosta, jota myy National

Lead Co. (prosessin aupaine) 1 1

Hiilinoki (lujittava täyteaine) 50 50

Nikkelidimetyyliditiokarbamaatti (hapettumisen estoaine) 1 1

Kalsiumoksidi 3 3

Tetrametyyliammoniumbromidi 2,0

Tetrabutyyliammoniumbromidi - 0,1 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 1,0 1,0

Edellä mainittuihin aineseoksiin muodostetaan ristisidokset kuumentamalla puristusmuotissa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C, Ne tuotteet, joihin on muodostettu ristisidoksia, ovat fysikaalisilta omi-niasuuksi1 taan seuraavan kaltaisia: 10 68851

Esim e rk k i _4 Esimerkki__5

Alkuper. Vanhennettu läm- Alkuper. Vanhennettu läm-pökaapissa 70 h, pökaapissa 70 h, 150°C_ _________ ________ 1 50°C___________

Vetolujuus (bar) 128 147 106 131

Pros. venymä 290 200 300 200 100 % moduli (bar) 62 96 48 81

Kovuus (Shore A

Hardness) 77 83 72 81

Kutistuma (ASTM

D-395, metodi B) - 70 - 58

Mooney-vulkaitumi-n e n ( 8 1 0 C ) (ASTM D-1646-68)

Minimi viskositeetti 38 34

Aika minuutteina viskositeetin nousuun 3 yksikön verran 5,4 4,6

Aika minuutteina viskositeetin nousuun 5 yksikön verran 6,1 5,2

Aika minuutteina viskositeetin nousuun 10 yksikön verran 7,2 6,2

Es i^merki^ t_6-7

Os i^a

Ainekset Esimerkki_6 Esimerkki 7

Kloorattu polyeteeni, (36 painoprosenttia klooria) 100

Kloorattu polyeteeni (48 % painoprosenttia klooria) - 100

Hiilinoki (lujittava täyteaine) 85 85

Magnesiumoksidi 4 4 11 68851

Osia

Ainekset Esi:m££kki_6 Esimerkki 7

Dioktyy1iadipaatti (plasti- sointiaine ja pehmitin) 15 15

Polymeroitu 1,2-dihydro-2, 2 ,4-trimetyylikinoliini) (hapettumisen estoaine) 0,1 0,1

Di-orto-tolyy1iguanidi ini 1 1 2,5-dimerkapto-l,3,4-tia- diatsoli 1,25 1,25

Edellämainittuihin aineseoksiin aikaansaadaan ristisidosten muodos-tumisreaktio kuumentamalla 30 minuuttia lämpötilassa 160°C höyryau-toklaavissa. Tuotteiden, joihin ristisidosten muodostumisreaktio on aikaansaatu, fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat:

Es i^mer kk i _6 E s i_me rkk i _7

Vetolujuus (bar) 139 171

Prosentuaalinen venymä 200 170 100 % moduli (bar) 113 160

Kovuus (Shore A Hardness) 86 91

Pros, kutistuma (ASTM D-395, metodi B) 66 82

Mooney-vulkanoituminen (121°C) (ASTM D 1646-68)

Minimiviskositeetti 69 56

Aika minuutteina viskositeetin 3 yksikön nousuun 14,0 12,3

Aika minuutteina viskositeetin 5 yksikön nousuun 20,0 15,2

Aika minuutteina viskositeetin 10 yksikön nousuun 25,0 21,0

Esi^merkk i_8

Agnekset Os i^a

Epikloorihydriinihomopolymeeri 50

Hycar 1053 (pienen molekyy1ipainon omaavaa akryylinitriili-butadieenikopolymeeriä, jonka on valmistanut B.F. Goodrich) 50 6 8 8 51 12

Osia DS-207 (tavaramerkki, joka koskee C-C rasvahappojen kaksiemäksis- 1.6 18 ten lyijysuolojen seosta, jota myy National Lead Co. (prosessin apuaine) 0,5

Sinkkistearaatti (prosessin apuaine) 0,5

Hiilinoki (lujittava täyteaine) 45,0

Magnesiumoksidi 1,5 ^Sinkkioksidi 5

Oktyloitu di fenyy1iamiini (hapettumisen estoaine) 1 *Bentsotiatsyy1idisulfidi 0,5 *R i kk i 1,25 2.5- dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 0,625

Teträmetyy1iammoniumbromidi 1,0 * ) Kovetusaineita tuotteelle Hycar 1053.

«

Aineseoksessa aikaansaadaan ristisidosten muodostumisreaktio, kuumentamalla sitä puristusmuotissa 30 minuuttia lämpötilassa 160°C. Tuotteen, johon ristisidoksia on muodostettu, fysikaaliset ominaisuudet olivat seuraavat: vetolujuus (bar) 217 prosent. venymä 400 100 % moduli (bar) 40 kovuus (Shore A Hardness) 67

Esimerkki 9

Agnekset Osat

Epikloorihydriini-etyleenioksidikopoly-meeri (26 % Cl) 100

Steariinihappo (prosessiapuaine) 1 2.5- dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 1,5

Tributyy1iamiini 5

Edellä mainittuun aineseokseen suoritetaan ristisidoksen muodostu-misreaktio kuumentamalla lämpötilassa 160°C 30 minuuttia värähtelevässä levyreometrissä (ASTM D 2705-68T). Mitatut ominaisuudet 13 68851 ovat seuraavat:

Pienin vääntövastus (N cm) 68 Vääntövastus 30 min. kuluttua (N cm) 396 Vääntövastus 60 min. kuluttus (N cm) 450

Esimerkit_10-l1

Agnekset Osat

Es i^merkk ϊ^_1^0 E s i me rkk i_11

Kloorattu polyetyleeni (36 painoprosenttia klooria) 100 100

Hiilinoki (lujittava täyteaine) 85 85

Dioktyyliftalaatti (plastisointi- aine ja pehmitin) 20 20

Magnesiumoksidi 5 5 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiatsoli 1,5 1,5

Difenyy1iguanidiini 1,5

Butyyrialdehydi-aniliini-reaktio- tuote - -

Edellä oleville seoksille suoritettiin ristisidosten muodostamis-reaktio kuumentamalla lämpötilassa 160°C 30 minuuttia puristusmuo-tissa. Tuotteen, jolle oli suoritettu ristisidosten muodostamisre-aktio, ominaisuudet olivat seuraavat:

EsiLmerkki_10 Es i^mer kk i_l 1

Vetolujuus (bar) 143 146

Prosent. venymä 250 240 100 % moduli (bar) 76 86

Kovuus (Shore A Hardness) 80 81

Esimerkkini 2

Ainekset 0s .ia

Polyvinyylikloridi 100

Santocizer 160 (ftalaattiesteriplasti-sointiaine, jota myy Monsanto) 40

Ba-Cd 1203 (yhdessä seostettu Ba-Cd saippuastabilisaattori, jota myy

Ferro-Corp.) 1.2

Kalsiumkarbonaatti 20,25 68851 14

Agnekset Osia 2,5-dimerkapto-l,3f4-tiadiatsoli 1,2

Butyyrialdehydi-aniliini-reaktio- tuote 1

Edellä olevaa seosta pidettiin lämpötilassa 135°C 30 minuuttia värähtelevässä 1 evyreometrissä (ASTM D2705-68T). Tyydyttävä risti-sidosten muodostumisreaktio saatiin ilman havaittavissa olevaa värinmuutosta.

E s i^merkk£_13

Ainekset Osat

Vinyl idee n ifluoridin ja heksafluo-ripropy1 eenin kopolymeerejä 100

Kalsiumoksidi 5

Di-ortho-tolyy1iguanidiini 3 2,h-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsoli 2

Edellä mainittua seosta pidettiin lämpötilassa 160°C 30 minuuttia värähtelevässä levyreometrissä (ASTM D2705-68T). Saatiin aikaan tyydyttävä ristisidosten muodostuminen.

E simerkit_14-15 Näissä esimerkeissä on havainollistettu 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadia-tsolin esireaktio orgaanisen, emäksisen aineen kanssa. Reaktiotuotetta käytetään tämän jälkeen ristisidosten muodostamiseen tyydyttyneessä, halogeenipitoisessa polymeerissä.

Seos, jossa on 15 g (0,1 moolia) 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolia ja 37 g (0,2 moolia) tributyyliamiinia 200 ml:ssa tetrahydrofuraania, pidetään lämpötilassa 45°C 20 minuuttia. Tällöin saadaan keltainen sakka, joka poistetaan liuoksesta kiteyttämällä, suodatetaan ja pestään metyleenikloridi11 a. Tuotetta kuivataan yön yli tyhjiölämpökaapissa lämpötilassa 50°C, jolloin pine on 18 mm Hg. Analysoitaessa tuotetta todettiin, että se oli bis-suolaa.

Edellä mainitulla tavalla saatua reaktiotuotetta käytetään ristisi-dosreaktion aikaansaamiseksi epikloorihydriini-etyleenioksidi-kopo-lymeerissä, jolloin aineseos oli seuraava: 15 68851

Ainekset Osia

Es i me r kk i _14 Es i^merkk i _1^5

Epikloorihydriini-etyleeniok- sidikopolymeeri (26 % Cl) 100 100

Steariinihappo (posessin apuaine) 1 1

Bariumkarbonaatti - 7,5 2,5-dimerkapto-l,3,4-tia-diatsolin ja tributyy1iamii- nin reaktiotuotetta 5,2 5,2

Edellä mainituille aineseoksi1le suoritettiin ristisidosten muodos-tamisreaktio kuumentamalla lämpötilassa 160°C 30 minuuttia värähtelevässä levyreometrissä (ASTM D2705-68T). Mitatut ominaisuudet olivat:

Es i_merkk i_14 Es i merkki _15

Pienin vääntövastus (N cm) 79 113 Vääntövastus 30 minuutin kuluttua (N cm) 540 900 Vääntövastus 60 minuutin kuluttua (N cm) 560 915

Claims (28)

16 68851

1. Menetelmä ristisidosten muodostamiseksi tyydyttyneeseen halogee-nipitoiseen polymeeriin, tunnettu siitä, että polymeeriä kuumennetaan 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiatsoiin, orgaanisen emäksisen aineen sekä mahdollisesti epäorgaanisen emäksisen aineen läsnäollessa .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että orgaanisena emäksisenä aineena on (1) tributyyliamiini, (2) disyk 1oheksyy1iamiini, (3) heksametyleeni-diamiini-karbamaatti, (4) heksametyleenitetramiini, (5) N,N'-dikinnamy1 idiini-1,6-heksaa- nidiamiini, (6) 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin ja orgaanisten amiinien kondensoinnissa muodostuvat suolat, (7) kvaternaarinen ammoniumyhdiste, kuten tetrametyy1iammoniumbromidi, tetrabutyy1iam-moniumbromidi, tetraetyyliammoniumbentsoaatti, tetraetyyliammonium-asetaatti, tetraetyy1iammoniumnitraatti tai bentsyylitrimetyyliammoniumbromidi , (8) difenyyliguanidiini, (9) ditolyyliguanidiini, tai (10) aniliinin ja butyyrialdehydin kondensaatiotuote, sekoitettuna vähintään yhtä suureen määrään epäorgaanista emästä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen emäksisen aineen ohella käytetään emäksistä metallioksidia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä metal1ioksidina käytetään magnesiumoksidia.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä metallioksidina käytetään kalsiumoksidia.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen emäksisen aineen ohella käytetään emäksistä metallisuolaa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä metallisuolana käytetään emäksistä metallikar-bonaatt ia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä metallisuolana käytetään bariumkarbonaattia. 17 68851

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä meta11ikarbonaattina käytetään ka Isiumkarbonaa11ia .

10. Patentti vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä me ta 11ikarbonaattina käytetään magnesiumkarbonaattia.

11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu sitä, että emäksisenä me ta 11isuo 1 ana käytetään strontiumkarbonaattia.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen emäksisen aineen ohella käytetään emäksistä metallihydroksidia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisenä metallihydroksidina käytetään kalsiumhydroksidia.

14. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttyneenä, halogeenipitoisena polymeerinä käytetään epik-loorihydriinin homopolymeeriä.

15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttyneenä, halogeenipitoisena polymeerinä käytetään epi- kloorihydriinin ja ety1eenioksidin kopolymeeriä.

15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttyneenä, halogeenipitoisena polymeerinä käytetään kloorattua polyeteeniä.

17. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tyydyttyneenä, halogeenipitoisena polymeerinä käytetään poly-vinyylikloridia.

18. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena, emäksisenä aineena käytetään di-ontotolyy1iguani-di i nia.

19. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena emäksisenä aineena käytetään butyyrialdehydin ja aniliinin reaktiotuotetta. 1 Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä. 18 68851 että orgaanisena emäksisenä aineen käytetään di fenyy1iguanidiin ia .

21. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisenä emäksisenä aineena käytetään disykloheksyyli-amiinia.

22. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä suoritetaan lisäksi emäksisen aineen ja 2,5-dimer-kapt.o-1,3,4-tiadiatsolin esireaktio.

23. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä suoritetaan lisäksi ainakin yhden orgaanisen karbo-nihapon lisääminen polymeeriin ennen kuumennusta.

24. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä suoritetaan lisäksi ainakin yhden orgaanisen karbonihapon lisääminen polymeeriin ennen kuumennusta.

25. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettu tyydyttynyt, halogeenipitoinen polymeeri, tunnettu siitä, että se on ristisidostettu kuumentamalla sitä 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin, orgaanisen emäksisen aineen sekä mahdollisesti epäorgaanisen emäksisen aineen läsnäollessa.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, t unnettu siitä, että tyydyttynyt, halogeenipitoinen polymeeri on epikloorihydriinin homopolymeeri.

27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, t unnettu siitä, että tyydyttynyt, ha1ogeenipitoinen polymeeri on epikloorihydriinin ja eteenioksidin kopolymeeri.

28. Patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tyydyttynyt, halogeenipitoinen polymeeri on kloorattu poly-eteeni. 1 2 Patenttivaatimuksen 25 mukainen tuote, tunnettu siitä, että tyydyttynyt, halogeenipitoinen polymeeri on polyvinyylikloridi. 2 Jonkin patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen menetelmän soveltamiseen tarkoitettu aineseos, johon on muodostettavissa ristisidoksia, tunnettu siitä, että se sisältää (a) tyydyttynyttä, halogeenipitoista 19 68851 polymeeriä, (b) orgaanista emäksistä ainetta, ja (c) 2,5-dimerkapto- 1,3,4-tiadiatsolia. 68851 20