DE2845125A1

DE2845125A1 - Verfahren zum vernetzen von gesaettigten, halogenhaltigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2845125A1
Application number: DE19782845125
Authority: DE
Inventors: John Robert Richwine
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1979-04-19
Also published as: IT1099980B; NL190640C; NL190640B; IT7828841A0; AU4077478A; JPS5818949B2; DE2845125C2; JPS5465794A; NL7810383A; AU527143B2

Description

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhalti-
gen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Vernetzung von gesättigten halogenhaltigen Polymerisaten mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und gewissen basischen Materialien.
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol ist eine bekannte Verbindung und eignet sich gemäß der GB-PS 974 915 als Vulkanisationsmittel für gewisse ungesättigte halogenhaltige Polymerisate (Chlorbutylkautschuk und Polychloroprenelastomere). Die in der GB-PS 974 915 beschriebenen Verbindungen vernetzen jedoch keine gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate.
Es wurde nun gefunden, daß gesättigte, halogenhaltige Polymerisate unter Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder dessen Konzentrat in einem Bindemittel in Gegenwart gewisser basischer Materialien nach normalen Vulkanisationsverfahren zu stabilen Vulkanisaten mit guter Alterungsbeständigkeit, geringem Druckverformungsrest und Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln vernetzt werden können. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in Gegenwart aus der folgenden Gruppe ausgewählten basischen Materials: 1) Amine mit einem Siedepunkt über etwa 110°C und einem pK-Wert unter etwa 4,5; 2) Salze von Aminen mit pK-Werten unter etwa 4,5 mit Säuren mit pK-Werten über etwa 2,0; 3) quaternäre Ammoniumhydroxide und ihre Salze mit Säuren mit pK-Werten über etwa 2,0; 4) Diphenyl- und Ditolylguanidine; und/oder 5) Kondensationsprodukte von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd mit 1 - 7 C-Atomen in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base.
Der Ausdruck "pK-Wert" bezeichnet die Dissoziationskonstanten von Basen und Säuren in wässriger Lösung. RepräE;entative Werte sind in Chemistry and Physics, 53. Auflage, The Chemical Rubber Co., Seite D-117 bis D-121 (1972-1973) angegeben.
Die gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate, die gemäß der Erfindung zu vernetzen sind, enthalten wenigstens etwa 2 %, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% Halogen und weniger als 0,1 Mol-% äthylenische Doppelbindungen. Als typische gesättigte, halogenhaltige Polymerisate sind Homopolymere von Epichorhydrin, Copolymerisate von Epichlorhydrin und Äthylenoxid oder Propylenoxid, chloriertes Polyäthylen von hoher Dichte, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloralkylacrylate, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen zu nennen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zum Vernetzen von Gemischen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten.
Als typische Amine mit einem Siedepunkt über etwa 1100C und einem pK-Wert unter etwa 4,5 sind die aliphatischen und cycloaliphatischen primären, sekundären und tertiären Amine mit 5 - 20 C-Atomen, z.B. n-Hexylamin, Octylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Di (2-äthylhexyl) -amin, Dicylohexylamin und Hexamethylendiamin zu nennen.
In Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Anwesenheit von anorganischem basischem Material können unterschiedliche Aminmengen verwendet werden. Im allgemeinen wird das Amin in einer Menge von etwa 0,25 bis 10 %, vorzugsweise etwa 0,5 - 5 %, insbesondere etwa 1,0 - 3 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Amins durch ein weniger teures an prganisches basisches Material zu ersetzen, jedoch müssen wenigstens 0,1 % Amin, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zusammen mit jedem anorganischen basischen Material vorhanden sein, um Vernetzung des Polymerisats zu erzielen.
Als typische Salze von Aminen mit pK-Werten unter etwa 4,5 mit Säuren mit pK-Werten über etwa 2,0 sind n-Butylaminacetat, Dibutylaminsorbat, Hexamethyendiamincarbamat und das Dicylohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol zu nennen. Ein spezieller Typ eines Salzes eines Amins mit einer Säure, das unter diese Definition fällt, ist das Salz eines Amins mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
Verschiedene Mengen dieser Salze können in Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Anwesenheit eines anorganischen basischen Materials verwendet werden.
Im allgemeinen beträgt die verwendete Salzmenge etwa 0,25 - 10 %, vorzugsweise etwa 0,5 - 5 %, insbesondere etwa 1,0 - 3 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Aus wirtschaftlichen Gründen kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Aminsalzes, mit Ausnahme der Aminsalze von 2, 5-Dimercapto-1 3, 4-thiadiazol durch ein weniger teures anorganisches basisches Material zu ersetzen, jedoch müssen wenigstens 0,1 % Aminsalz, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zusammen mit jedem anorganischen basischen Material vorhanden sein, um Vernetzung des Polymerisats zu erzielen.
Diphenyl- und Ditolylguanidin werden in den gleichen Mengen verwendet, die vorstehend für die Amine und die Aminsalze genannt wurden.
Als typische Kondensationsprodukte von Anilin mit einem acylischen aliphatischen Monoaldehyd, die in Kombination mit einer anorganischen Base für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Kondensate von Anilin mit Butyraldehyd, die Kondensate von Anilin mit Heptaldehyd und die Kondensate von Anilin mit Acetaldehyd und Butyraldehyd zu nennen. Typische anorganische Basen, die in Kombination mit den vorstehend genannten Kondensaten verwendet werden, sind die Alkalihydroxide, Erdalkalioxide, -hydroxide und ihre Salze mit schwachen Säuren wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Caliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Wie bereits erwähnt, müssen die Anilin-Aldehyd-Kondensate in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base verwendet werden. Im allgemeinen ist die anorganische Base in der zweifachen bis fünffachen Menge des Kondensats vorhanden. Das Kondensat wird in den gleichen Mengen verwendet, die vorstehend für die Amine und Aminsalze genannt wurden.
Außer dem Vernetzungsmittel und dem basischen Material können auch andere Mischungszusätze eingearbeitet werden. Die bei der Kautschukvulkanisation gebräuchlichen Mischungszusätze können verwendet werden, z.B.
Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Weichmachungsmittel. Die Anwesenheit eines Füllstoffs, insbesondere Ruß, ist vorteilhaft und führt beispielsweise bei der Herstellung von Mischungen auf Basis von Kohlenwasserstoffkautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht erforderlich oder zweckmäßig ist, und in denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur das Vernetzungsmittel und die basischen Materialien zugesetzt werden. Ferner enthalten die meisten gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate eine geringe Menge (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) eines Antioxydans, das während ihrer Herstellung zugesetzt wird.
Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe zusätzliche Menge des Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Beispiele bevorzugter Antioxydantien sind Phenyl-ß-naphthylamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, syn-Di-ß-naphthyl-pphenylendiamin, N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-mkresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-t-butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.
Besonders im Falle von Epichlorhydrinpolymerisaten kann es vorteilhaft sein, der vernetzbaren Mischung wenigstens eine Carbonsäure zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von Calciumoxyd oder Calciumhydroxid als anorganisches basisches Material als Vulkanisationsverzögerer wirksam ist. Besonders vorteilhaft sind Apfelsäure und N-Acetylanthranilsäure.
Das Vernetzungsmittel, das basische Material und die gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffe können in beliebiger gewünschter Weise dem Polymerisat zugemischt werden. Beispielsweise können sie durch einfaches Mischen auf einem üblichen Kautschukwalzenmischer oder durch Mischen im Banbury-Mischer gleichmäßig mit dem Polymerisat gemischt werden. In dieser Weise werden das Vernetzungsmittel und das basische Material gleichmä- ß ßig im gesamten Polymerisat verteilt, und bei Einwirkung von Wärme auf die Mischung findet gleichmäßige Vernetzung statt. Im allgemeinen werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 950C zum Mischen angewandt. Die Mischungen sind jedoch im allgemeinen unterhalb von etwa 1200C beständig gegen vorzeitige Anvulkanisation, wenn keine große Menge von organischem basischem Material zugemischt worden ist.
Andere Methoden der Vermischung des Polymerisats mit dem Vernetzungsmittel sind dem Fachmann geläufig.
Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können über einen weiten Bereich variiert werden.
Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhten Temperaturen oder in Tagen bei Temperaturen leicht oberhalb von Raumtemperatur erfolgen. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von etwa 300 bis 2800C, vor,;ugsweise im Bereich von etwa 1350 bis 2350C, wobei eine Temperatur im Bereich von 1500 bis 2050C besonders bevorzugt wird. Die Zeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und mit der Konzentration des basischen Materials und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 120 Minuten. Der Vernetzungsprozess kann an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen in einer Metallform unter einem Druck von 2 wenigstens etwa 3,5 kg/cm oder im Dampfautoklaven bei dem für die gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet.
Zur leichteren Einarbeitung des 2,5-Dimercapto-'3'4-thiadiazols in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung der Verwendung von Pulvern bei der Mischungsherstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger zu verwenden, das zusammen mit den basischen Materialien in geringen Mengen der Polymermischung ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar sein können oder nicht. Geeignet hierzu sind außer den vernetzbaren Polymerisaten beispielsweise Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Butadien-Styrol-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyäthylen von nie- Die Konzentrationen des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols in den Bindemitteln kann im Bereich von etwa 15% bis 90% variieren, wobei Konzentrationen von etwa 30% bis 75% bevorzugt werden. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können, kommen Vulkanisationsverzögerer, Antioxydantien und nicht-basische Stoffe in Frage. Es ist normalerweise unzweckmäßig, das basische Material dem Konzentrat zuzumischen. Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, extrudiertem Granulat oder in Form von Stäben gelagert und verwendet.
Weitere geeignete Bindemittel oder Träger für die Verwendung zur Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzentrate sind Wachse, Harze und andere niedrigschmelzende Feststoffe. Typische geeignete Materialien sind Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Kolophonium, Kolophoniumester und Kohlenwasserstoffharze.
Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Schläuchen, Rohren usw., die als Transportleitungen für Kohlenwasserstoff-Brennstoffe dienen, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Konzentrats von 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol in Stearinsäure.
Das Konzentrat wird hergestellt, indem die nachstehend genannten Bestandteile trocken gemischt werden, das Konzentratgemisch auf den Schmelzpunkt der Stearinsäure erhitzt, das geschmolzene Konzentratgemisch extrudiert wird und das Extrudat zu Stäben oder Granulat geschnitten wird.
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 66,6 Teile Stearinsäure 16,7 " Kaolin 7,5 Polymerer Weichmacher 9,2 Form weißes weiches Granulat Vorgeschlagene Verwendung: Vernetzung von Epichlorhydrincopolymerisaten Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wird ein Banbury-Mischer "Farrel" GrößeB, zur Herstellung der Mischungen verwendet. Die Bestandteile werden in der in jedem -Beispiel genannten Reihenfolge in den Mischer gegeben.
Beispiele 2 - 4 Teile -Beispiel 2 3 4 Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100 - 100 Chloriertes Polyäthylen (48 Gew.-% Chlor) ~ 100 Ruß (Verstärkerfüllstoff) 85 85 85 Magnesiumoxyd 4 4 Dioctyladipat (Weichmacher und Weichrtldonungsmittel) 15 15 15 Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Antioxydans) 0,1 0,1 0.1 Di-o-tolylguanidin 1 1 4.8 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 1,25 1,25 1.25 Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie 30 Minuten im Dampfautoklaven bei einer Temperatur von 1600C gehalten werden. Die vernetzten Produkte haben die folgenden physikalischen Eigenschaften: Beispiel 2 3 4 Zugfestigkeit (N/mm2) 13,9 17,1 13,4 Dehnung, % 200 170 220 Modul bei 100 % Dehnung, N/mm2 11,3 16,0 10,7 Shore A-Härte 86 91 86 Druckverformungsrest (ASTM D-395, Methode B), % 66 82 72 Mooney-Anvulkanisation (bei 1210C) (ASTM D 1646-68) Kleinste Viskositätszahl 69 56 70 Zeit in Minuten bis zum Anstieg der Viskositätszahl um 3 Punkte 14,0 12,3 16,0 5 Punkte 20,0 15,2 23,0 10 Punkte 25,0 21,0 29,0 Beispiel 5 Teile Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymerisat (26% Cl) 100 Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol 1,5 Tributylamin (pK 4,07)(Siedepunkt 2160C) 5 Diese Mischung wird vernetzt, indem sie 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 1600C gehalten wird (ASTM D 2705-68T). Die folgenden Werte werden gemessen: J inch-pounds Kleinster Verdrehungswiderstand 0,575 6 Verdrehungswiderstand nach 30 Minuten 3,36 35 Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten 3,34 40 Beispiele 6 und 7 Teile Beispiel 6 7 Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100 100 Ruß (Verstärkerfüllstoff) 85 85 Dioctylphthalat (Weichmacher und Weichmachungsmittel) 20 20 Magnesiumoxyd 5 5 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 1,5 1,5 Diphenylguanidin 1,5 -Reactionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin - 1,5 Diese Mischungen werden erhitzt, indem sie in einer Druckform 30 Minuten auf 1600C erhitzt werden. Die vernetzten Produkte haben die folgenden physikalischen Eigenschaften: Beispiel 6 7 Zugfestigkeit (N/mm2) 14,3 14,6 Dehnung, % 250 240 Modul bei 100 % Dehnung, N/mm2 7,6 8,62 Shore A-Härte 80 81 Beispiel 8 Teile Polyvinylchlorid 100 Phatalatester als Weichmacher "Santocizer 160" (Hersteller Monsanto) 40 Gemeinsam gefällte Ba-Cd-Seife als Stabilisator "Ba-Cd 1203" (Hersteller Ferro Corp.) 1,2 Calciumcarbonat 20 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 1,2 Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin 1 Diese Mischung wird 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 1350C erhitzt (ASTM D 2705-68T). Einwandfreie Vernetzung ohne wahrnehmbare Verfärbung wird erzielt.
Beispiel 9 Copolymerisat von Vinylfluorid und Hexafluorpropylen 100 Teile Calciumoxyd 5 Teile Di-o-tolylguanidin 3 Teile 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 2 Teile Diese Mischung wird 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 1600C erhitzt (ASTM D 2705-68T). Gute und einwandfreie Vernetzung wird erzielt.
Beispiele 10 und 11 Diese Beispiele veranschaulichen die vorherige Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit einem Amin. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Vernetzung eines gesättigten, halogenhaltigen Polymerisats verwendet.
Ein Gemisch von 15 g (O,l Mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 37 g (0,2 Mol) Tributylamin in 200 ml Tetrahydrofuran wird 20 Minuten auf 450C erhitzt. Hierbei wird eine gelbe Fällung gebildet, die durch Kristallisation aus der Lösung abgetrennt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Das Produkt wird über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank bei 500C und einem Druck von etwa 18 mm Hg getrocknet. Die Analyse des Produkts ergibt, daß es ein Bis-Salz ist.
Das in der beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Vernetzung eines Epichlorhydrin-Äthylen oxyd-Copolymerisats in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung verwendet: Teile Beispiel 10 11 Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat (26% Cl) 100 100 Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1 1 Bariumcarbonat - 7,5 Reaktionsprodukt von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und Tributylamin 5,2 5,2 Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 1600C erhitzt werden (ASTM D 2705-68T). Die folgenden Eigenschaften werden gemessen: Beispiel 10 11 J inch- J inchpounds pounds Kleinster Verdrehungs- u,67 7 0,96 10 widerstand Verdrehungswiderstand 4,61 48 7,68 80 nach 30 Minuten Verdrehungswiderstand 4,2 50 7,78 81 nach 60 Minuten Beispiel 12 Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen gemäß der Erfindung im Vergleich zu Versuchen, die Vernetzung unter Verwendung der in der GB-PS 974 915 beschriebenen Verbindungen bzw. Gemische durchzuführen.
Bestandteile ax bx cx dx ex f g h i Chloriertes Polyäthylen 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (36 Gew.-% Chlor) Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 HAF-Ruß 45 45 45 45 45 45 45 45 45 Verarbeitungshilfsöl 8 8 8 8 8 8 8 8 8 Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydans) 2 2 2 2 6 2 2 2 2 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Magnesiumoxyd - 4 - 4 4 4 - 4 -Zinkoxyd - - 5 5 - - 5 5 -Dicyclohexylamin (pK 3,1, Siedepunkt 256°C) - - - - - 2,5 2,5 2,5 5 Diese Mischungen werden im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten bei 153°C erhitzt (ASTM D 2705-68T).
Kleinster Verdrehungswiderstand, J 2,49 2,83 2,71 2,71 2,18 3,73 3,39 3,05 3,22 inch-lbs. 22 25 24 24 19,3 33 30 27 28,5 Verdrehungswiderst. n.15 Min. , J 2,54 2,94 2,88 2,8 2,27 9,94 7 6,78 14,35 inch-lbs. 22,5 26 25,5 24,8 20,1 88 62 60 127 Verdrehungswiderst. n.30 Min., J 2,7 2,8 2,27 2,96 2,6 12,43 7,23 7,23 15,14 inch-lbs. 23,9 29 29,5 26,2 23 110 64 64 134 Zeit bis zu 90%iger Vulkanisation, Minuten k.V. k.V. k.V. k.V. k.V. 20 14 18 11.5 xBei diesen Vergleichsversuchen wurden die in der GB-PS 974 915, Beispiel III, beschriebenen Mischungen verwendet. Die Ergebnisse zeigen, daß mit Thiadiazol allein oder mit basischem Metalloxyd keine Vernetzung (k.V.) erzielt wurde.
Beispiele 13 - 25 Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen unter Verwendung verschiedener organischer Amine.
Eine Vormischung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Teile Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100 S-earinsäure 1 FAF-Ruß 45 Verarbeitungshilfsöl 8 Phenyl- a -Naphtylamin (Antioxidans) 1 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol 2 Zu Teilen der Vormischung wurden pro 100 Teile Polymerisat 2,66 x 10 Mol eines der nachstehend genannten Amine gegeben. Zu anderen Teilen der Vormischung wurden 4 Teile Magnesiumoxid zusätzlich zu der genannten Menge des Amins gegeben. Jede Mischung wurde dann 12 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 166"C erhitzt (ASTM D-2705-68T). Die Amine, ihre Siedepunkte und pK-Werte und der Verdrehungswiderstand (in J) für jede Probe sind in der folgenden Tabelle genannt. Beispiel A m i n Siede- pK- Thiadiazol allein Thiadiazol plus MgO punkt, Wert Verdrehungswiderstand Verdrehungswiderstand °C klein- nach nach klein- nach nach ster 6 Min. 12 Min. ster 6 Min. 12 Min.
Wert in J in J Wert in J in J 13 Dicyclohexylamin 256 3,1 3,5 13,45 12,32 3,28 14 15,03 14 Dicyclohexyläthylamin 250 3,8 2,49 5,54 5,31 2,15 7,35 7,23 15 Cyclohexyldiäthylamin 194 3,9 2,26 4,63 4,52 2,15 7,12 7,35 16 Benzylmethylamin 184 4,46 2,03 4,25 6,1 1,81 4,63 8,02 17 2-Methylpiperidin 118 3,0 2,37 4,07 4,52 2,03 7,8 10,62 18 Di-n-butylamin 160 2,8 1,81 6,55 6,55 1,92 9,49 10,51 19 Tri-n-butylamin 216 4,1 1,92 5,09 5,09 1,92 7,01 7,46 20 Tri-n-octylamin 365 4,2 1,47 5,2 5,2 1,58 3,84 6,33 21 1,5-Diazobicyclo-[5.4.0]-undec-5-en 250 2,0 3,28 4,75 4,75 3,4 6,55 7,01 22 1,5-Diazobicyclo-[4.3.0]-non-5-en 230 2,1 2,83 4,63 4,86 2,71 6,55 8,14 23 2,2'-Diäthyldihexylamin 280 4,0 1,7 8,25 7,35 1,58 10,62 11,41 24 Benzylaminx 184 4,66 1,7 2,15 2,94 1,58 2,03 3,16 25 Diäthanolaminx 217 5,1 1,36 1,47 1,7 1,81 2,03 2,49 x Mit den beiden Aminen mit einem pK-Wert über 4,5 wurde keine Vernetzung erzielt.
Beispiele 26 - 28 Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen unter Verwendung verschiedener Aminsalze von 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol.
Beispiel 26 27 28 Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100 100 100 SRF-Ruß 80 80 80 Polymerer Weichmacher 20 20 20 Dioctyladipat (Weichmacher) 10 10 10 Magnesiumoxid 4 4 4 Mono(dicyclohexylammonium)-1 , 3, 4-thiadiazol-5-thiol-2-thioat 2,64 - -Bis(dibutylammonium)-1,3,4-thiadiazol-2,5-dithioatmonohydrat - 3,28 -Mono(2,2'diäthyldihexylammonium)-1,3,4-thiadiazol-2, 5-dithioat - - 3,12 Diese Mischungen werden durch Erhitzen für 12 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 1660C vernetzt.
26 27 28 Kleinster Verdrehungswiderstand, J 1,36 1,13 1,02 inch-lbs. 12 10 9 Verdrehungswiders tand nach 6 Minuten, J 4,63 4,29 4,52 inch-lbs 41 38 40 Verdrehungswiderstand nach 12 Minuten, J 4,86 4,52 5,31 inch-lbs 43 40 47 Beispiele 29 - 32 Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung verschiedener gesättigter halogenierter Polymerisate gemäß der Erfindung.
Beispiel 29 30 31 32 a b c a b c a b a b Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor) 100 100 100 - - - - - - -Polyvinylchlorid - - - 100 100 100 - - - -Chlorsulfoniertes Polyäthylen - - - - - - 100 100 - -Epichlorhydrin-Homopolymeres - - - - - - - - 100 100 Alkylphthalat (Weichmacher) - - - 40 40 40 - - - -Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) - - - - - - - - 3 3 SFR-Ruß (Semi-reinforcing Furnace-Ruß) 80 80 80 - - - 40 40 - -FEF-Ruß (Fast-extruding Furnace-Ruß) - - - - - - - - 50 50 Aromatischer Verarbeitunghilfsstoff 20 20 20 - - - - - - -Polymerer Weichmacher 10 10 10 - - - - - - -Dioctyladipat (Weichmacher) 10 10 10 - - - - - - -Barium-Cadmium-Komplex (Stabilisator) - - - 1 1 - - - - -Magnesiumoxyd 5 5 5 - - - - - - -Calciumhydroxyd - - - 10 10 - - - 4 -Calciumcarbonat - - - - - - 10 - - -2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 2 2 2 - 2 2 1,5 2 1,5 2 Dicyclohexylamin (pK 3,1, Siedep. 256°C) - - 2 5 5 5 2 5 1 5 Anilin-Butyraldehyd-Kondensat - 2 - - - - - - - -Anilin-Acetaldehyd-Butyraldehyd-Kondensat 2 - - - - - - - - - Diese Mischungen werden im Schwingscheibenrheometer auf die nachstehend genannten Temperaturen erhitzt.
Beispiel 29 30 31 32 a b c a b c a b a b Temperatur, °C 182 182 182 182 182 160 149 160 149 160 Kleinster Verdrehungswiderstand J 1,24 1,24 1,47 0,68 - 5,2 5,65 - 2,49 1,7 inch-lbs. 11 11 13 6 - 46 50 - 22 15 Maximaler Verdrehungswiderstand J 6,22 6,33 8,25 a 7,01 10,4 11,3 8,59 15,37 16,6 inch-lbs. 55 56 73 a 62 92 100 76 136 147 Zeit bis zu 90%iger Vulkanisation, Minuten 3 3 6 k.V. 1 4 50 0,2 9,5 1,8 a = kein Anstieg des Verdrehungswiderstandes während einer Zeit von 30 Minuten.

Claims

Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen s aten Polymerfaten~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Patentansprüche 1. Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in Gegenwart von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und eines aus der folgenden Gruppe ausgewählten basischen Materials erhitzt: 1) Amine mit einem Siedepunkt über etwa i100C und einem pK-Wert unter etwa 4,5, 2) Salze von Aminen, deren pK-Werte unter etwa 4,5 liegen, mit Säuren, deren pK-Werte über etwa 2,0 liegen, 3) quaternäre Ammonimhydroxide und ihre Salze mit Säuren mit pK-Werten über etwa 2,0, 4) Diphenyl- und Ditolylguanidine, und/oder 5) Kondensationsprodukte von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd mit 1 - 7 C-Atomen in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat ein Homopolymeres von Epichlorhydrin vernetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte , halogenhaltige Polymerisate Copolymerisate von Epichlorhydrin und Äthylenoxid vernetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte, halogenhaltige Polymerisate chlorierte Polyäthylene vernetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat Polyvinylchlorid vernetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat chlorsulfoniertes Polyäthylen vernetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Amin mit einem Siedepunkt über etwa 1100C und einem pK-Wert unter etwa 4,5 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin aus der aus primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen mit 4 - 20 C-Atomen bestehenden Gruppe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Dicyclohexylamin verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin 2,2'-Diäthyldihexylamin verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Salz eines Amins, dessen pK-Wert unter etwa 4,5 liegt, mit einer Säure, deren pK-Wert über'etwa 2,0 liegt, verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man/Salz Mono(2,2'-diäthyldihexylammonium)-1,3,4-thiadiazol-2,5-dithioat verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein quaternäres Ammoniumhydroxid oder sein Salz mit einer Säure mit einem pK-Wert über etwa 2,0 verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumhydroxid Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz eines quaternären Ammoniumhydroxids mit einer Säure mit einem pK-Wert über etwa 2,0 Tetraäthylammoniumbenzoat verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material Diphenylguanidin verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material Ditolylguanidin verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material das Kondensationsprodukt von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd, das 1 - 7 C-Atome enthält, in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsprodukt das Kondensat von Anilin mit Butyraldehyd verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base ein Erdalkalimetalloxid verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetalloxid Magnesiumoxid verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetalloxid Calciumoxid verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base ein Erdalkalisalz verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet.
25. Gesättigte, halogenhaltige Polymerisate, die vernetzt worden sind durch Erhitzen in Gegenwart von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einem basischen Material, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt worden ist: 1) Amine mit einem Siedepunkt über etwa llO"C und einem pK-Wert unter etwa 4,5, 2) Salze von Aminen, deren pK-Werte unter etwa 4,5 liegen, mit Säuren, deren pK-Werte über etwa 2,0 liegen, 3) quaternäre Ammoniumhydroxide und ihre Salze mit Säuren mit pK-Werten über etwa 2,0, 4) Diphenyl- und Ditolylguanidine, und/oder 5) Kondensationsprodukte von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd mit 1 - 7 C-Atomen in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base.
26. Vernetzbare Mischungen, enthaltend: a) ein gesättigtes, halogenhaltiges Polymerisat, b) 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol und c) ein basisches Material, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: 1) Amine mit einem Siedepunkt über etwa 1100C und einem pK-Wert unter etwa 4,5, 2) Salze von Aminen, deren pK-Werte unter etwa 4,5 liegen, mit Säuren, deren pK-Werte über etwa 2,0 liegen, 3) quaternäre Ammoniumhydroxide und ihre Salze mit Säuren mit pK-Werten über etwa 2,0, 4) Diphenyl- und Ditolylguanidine, und/oder 5) Kondensationsprodukte von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd mit 1 - 7 C-Atomen in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base.