JPS5818949B2 - ハロゲン含有飽和ポリマ−の架橋 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有ポリマーの架橋に関する。

より具体的には、本発明はハロゲン含有飽和ポリマーを
２・５−ジメルカプト−１・３・４〜チアジアゾールと
ある種の塩基性物質とで架橋する方法に関する。

２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールは
既知化合物であって、英国特許第９７４９１５号に成る
種のハロゲン含有不飽和ポリマー（すなわち、クロロブ
チルゴムおよびポリクロロプレンエラストマー）に対す
る硬化剤として報告されている。

しかし、この特許に開示されている組成物はハロゲン含
有飽和ポリマーを架橋しない。

ところが、ここに２・５−ジメルカプト−１・３・４−
チアジアゾールまたは結合剤物質中に混じたその濃厚物
を使用して、成る種の塩基性物質の存在下に普通の加硫
法でノ・ロゲン含有飽和ポリマーを架橋でき、それによ
り老化と圧縮永久ひずみに対する耐性、および有機溶剤
中での不溶性が良好な安定な加硫生成物が得られること
が判明した。

従って、本発明はハロゲン含有飽和ポリマーを２・５−
ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールにより、（
１）約１１０℃以上の沸点を有し、ｐＫ値が約４．５以
下であるアミン；（２）ｐＫ値が約４、５ 以下のアミ
ンまたは第四アンモニウム水酸化物とｐＫ値が約２．０
以上の酸との塩；（３）ジフェニル−およびジトリルグ
アニジン：および（４）アニリンと少なくとも１種の１
ないし７個の炭素原子を有するモノアルデヒドとの縮合
生成物と少くとも等量の無機塩基との組み合わせ、から
なる群から選ばれる塩基性物質の存在下に架橋する方法
に関する。

″ｐＫ値″という用語は水溶液における酸および塩基の
解離指数を意味する。

すなわち、酸についてはｐＫａ、塩基についてはｐＫｂ
の値である。

その代表的数値はＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｅ 、 ５３版（Ｔｈｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＲｕｂｂｅｒ ＣＯ，，１９７２〜
１９７３）のｐ、Ｄ −１１７〜１２１に示されている
。

本発明によって架橋されるハロゲン含有飽和ポリマーは
重量で少なくとも約２％、より好ましくは約５％以上の
ハロゲンと０．１モル％未満のエチレン性不飽和を含有
している。

ハロゲン含有飽和ポリマーの代表例は、エピクロルヒド
リンのホモポリマー、エピクロルヒドリンと酸化エチレ
ンまたは酸化プロピレンとのコポリマー、塩素化高密度
ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ（クロルアルキルア
クリレート）、ポリ塩化ビニリデン、およびフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオルプロピレンとのコポリマーであ
る。

さらに本発明は２種以上の・・ロゲン含有飽和ポリマー
の混合物にも利用できる。

約１１０℃以上の沸点を有し、ｐＫ値が約４．５以下で
ある代表的なアミンは、５ないし２０個の炭素原子を有
する脂肪族または環式脂肪族の第一、第二もしくは第三
アミン、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン
、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルア
ミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキ
シルアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。

望まれる架橋の程度および無機塩基性物質の存在量に従
って種々の量のアミンを使用することができるが、一般
に使用されるアミンの量は、ポリマーの重量に基づいて
約０．２５％ないし約１０％、より好適には約０．５％
ないし約５％、もつとも好適には約１．０％ないし約３
％である。

経済的な理由で、アミンのあるものをより安価な無機塩
基性物質でおきかえることが望ましいであろう。

然しなからこの場合にもポリマーの重量に基づいて少く
とも０．１％のアミンが何等かの無機塩基性物質ととも
に存在することがポリマーの架橋を得るために必要であ
る。

ｐＫ値が約４．５以下のアミンとｐＫ値が約２．０以上
である酸との塩の代表的な例はｎ−ブチルアミン酢酸塩
、ジブチルアミン、ソルビン酸塩、ヘキサメチレンジア
ミン・カルバミン酸塩、および２−メルカプトベンゾチ
アゾールのジシクロヘキシルアミン塩である。

この定義に含まれるアミンと酸の特殊のタイプの塩は、
アミンと２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジア
ゾールの塩である。

望まれる架橋の程度と存在する無機塩基性物質の量に従
って、種々の量のこれらの塩が使用できる。

一般に使用される塩の量はポリマーの重量に基づいて約
０．２５％ないし約１０％、より好適には約０．５％な
いし約５％、もつとも好適には約１．０％ないし約３％
である。

経済的な理由により、２・５−ジメルカプト−１・３・
４−チアジアゾールのアミン塩以外のアミン塩のあるも
のをより安価な無機塩基性物質でおきかえるのが望まし
いであろう。

然しなからポリマーの重量に基づいて少くとも０．１％
のアミン塩が何等かの無機塩基性物質とともに存在する
ことがポリマーの架橋を得るために必要である。

ジフェニル−およびジトリルグアニジンも上に述べたア
ミンおよびアミン塩と同様の量で使用される。

本発明において無機塩基と組み合せて使用される非環式
モノアルデヒドとアニリンの代表的な縮合生成物はアニ
リンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとへブタア
ルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよび
ジチルアルデヒドの縮合物である。

上記の縮合物と組み合せて使用される代表的な無機塩基
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ士金属の酸化物、水
酸化物およびその弱酸との塩、例えば水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等である。

上述のようにアニリン／アルデヒド縮合物は少くとも等
量の１種の無機塩基と組み合せて使用しなければならな
い。

通常無機塩基は縮合物と等量か２ないし５倍の量使用さ
れる。

縮合物はアミンおよびアミン塩について述べられたと同
量使用される。

架橋剤と塩基性物質のほかに他の成分も混入できる。

ゴムの加硫に普通に使用される種類の添加剤、たとえば
エキステンダー、充填剤、顔料、可塑剤、軟化剤等が使
用できる。

充填剤、中でもカーボンブラックの存在は有益で、炭化
水素ゴム配合物などでは非常に有利な結果を与える。

ただし、充填剤が不必要か望ましくなく、架橋剤と塩基
性物質を添加するだけですぐれた結果が得られる場合も
多い。

また、ハロゲン含有飽和ポリマーの多くは、その製造時
に添加された少量（すなわち、約０．１〜２重量％）の
酸化防止剤を含有している。

場合によっては別に少量の酸化防止剤をポリマーの架橋
前または架橋時に添加するのが望ましいこともあろう。

好ましい酸化防止剤の例は、フェニル−β−ナフチルア
ミン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ａ
ｙｍ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−イソオクチル−ｐ−アミンフェノール、ジフェニルア
ミンとアセトンとの反応生成物、トリメチルジヒドロキ
ノリンの重合物、４・４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）、クロトンアルデヒトト３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノールとの反応生成物、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、２−メルカプトベンズ
イミダゾールの亜鉛塩、およびジメチルジチオカルバミ
ン酸ニッケルである。

特にエピクロルヒドリンポリマーの場合には、酸化カル
シウムまたは水酸化カルシウムを無機塩基性物質として
使用するときに、少なくとも１種類のカルボン酸を架橋
性組成物に添加して配合処理中のスコーチ防止剤として
使用させるのが有利であろう。

リンゴ酸およびＮ−アセチルアントラニル酸が特に有効
である。

架橋剤、塩基性物質および添加剤（使用するならば）は
任意の望ましい方法でポリマーに混合または混入できる
。

たとえば、慣用のラバーミルでの単純な素練りまたはバ
ンバＩＪ ミキサーでの混合によってポリマーとの均一
な混合を行うことができる。

このようにして、架橋剤と塩基性物質をポリマー全体に
均一に分布させ、混合物と加熱したときには均一な架橋
が行われることとなる。

混練りは一般に約２０〜９５℃の温度範囲で行うのが好
ましい。

ただし、大量の有機塩基性物質が配合されていない限り
、混合物は約１２０ ’Ｃまでは一般にスコーチに耐え
る。

架橋剤とポリマーの他の混和法は当業者には明らかであ
ろう。

架橋条件は広範囲にわたる。

架橋は高温や数分以内に行うこともできるし、室温より
やや高い温度で数目かけて行うこともできる。

一般に、架橋温度は約３０〜２８０℃、より好ましくは
約１３５〜２３５℃、さらに好ましくは約１５０〜２０
５℃の範囲内であろう。

架橋処理時間は温度と塩基性物質の温度に逆比例的に変
動し、約３０秒ないし７０時間、好ましくは約３０秒な
いし約１２０分の範囲である。

架橋は常圧下学気中で行うこともできるが、一般には金
型中において少なくとも約５０ ｐｓｉ （３，５ｋｇ
／ｃｒ；ｔ）の圧縮下で、またはスチームオートクレー
ブ中においてその所望温度に必要な圧力下で架橋が行わ
れる。

２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールの
架橋性ポリマーへの混入を容易にするためと、配合工程
における粉末の使用を避けるために、結合剤または担体
中に含有させた濃厚物（コンセントレート）として２・
５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールを調製
するのが望ましいこともある。

この結合剤または担体を架橋した組成物の特性に悪影響
を与えずにポリマー組成物に塩基性物質といっしょに少
量で添加できるものであって、特に有利な結合剤または
担体は、架橋剤によって架橋可能が架橋可能でないポリ
マーである。

好適な物質は、既に述べた架橋性ポリマーのほかに、た
とえばエチレンープロピレンゴペエチレンープロピレン
ターポリマー類、フタジエン−スチレンゴム、天然ゴム
、低密度ポリエチレン、無定形ポリプロピレンおよびポ
リイソブチレンである。

結合剤中の２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジ
アゾールの濃度は約１５〜９０％、好ましくは約３０〜
７５％の範囲でよい。

コンセントレートに混入するのが有利な他の物質はスコ
ーチ防止剤、酸化防止剤および非塩基性の充填剤である
。

塩基性物質をコンセントレート中に混入するのは一般に
望ましくない。

この種のポリマーコンセントレートは普通にはシート、
押出成形ペレットまたはロッドの形態で貯蔵・使用され
る。

このような取り扱いの容易なコンセントレートの調製に
使用するのに適した他の結合剤または担体は、ロウ、樹
脂その他の低融点固体である。

代表的な有用材料はパラフィンロウ、ステアリン酸、微
結晶性ロウ、ロジン、ロジンエステルおよび炭化水素樹
脂である。

本発明の架橋生成物は、炭化水素燃料を輸送する燃料ラ
インとして使用されるホース、チューブなどの製造に利
用できる。

次にかかげる実施例は本発明による架橋を例示するもの
である。

これらの実施例において、すべての「部」と「％」は特
に断りかきのない限り重量による。

実施例 １ 本実施例は２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジ
アゾールのステアリン酸中におけるコンセントレートの
製造を例示する。

このコンセントレートは、下記の表の成分を乾式混合し
、コンセントレート混合物をステアリン酸の融点まで暖
め、融解したコンセントレート混合物を押出成形し、押
出成形品をロッドまたはペレット状に切断することによ
って製造される。

以下の実施例ではＦａｒｒｅｌのＢ型パンバリ混合機を
配合物の混練に使用した。

成分は各実施例における表示順に混合機に加えた。

実施例 ２〜４ 上記各組成物をスチームオートクレーブに入れて１６０
℃の温度に３０分間加熱して架橋させる。

架橋生成物の物理的性質は次の通りである。

実施例 ５ 上記組成物を振動式ディスク・レオメータ−（ＡＳＴＭ
Ｄ−２７０５−６８Ｔ）の中で１６０℃に３０分間加
熱して架橋させる。

測定された特性は次の通りである。

最低トルク（インチ−ポンド） ６３０分後の
トルク（インチ−ポンド）３５６０分後のトルク（イン
チ−ポンド）４０実施例 ６〜７ 上記各組成物を圧縮成形金型に入れて１６０℃に３０分
間加熱して架橋させる。

架橋生成物の物理的性質は次の通りである。

実施例 ８ 上記組成物を振動式ディスク・レオメータ−（ＡＳＴＭ
Ｄ−２７０５−６８Ｔ）の中で１３５℃に３０分間加
熱する。

認めうる程の変色を起さずに充分な架橋が得られた。

実施例 ９ 上記組成物を振動式ディスク・レオメータ−（ＡＳＴＭ
Ｄ−２７０５−６８Ｔ）の中で１６０℃に３０分間加
熱する。

充分な架橋が得られた。実施例 １０〜１１ 本実施例は２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジ
アゾールとアミンとの予備反応を例示する。

反応生成物はその後・・ロゲン含有飽和ポリマーの架橋
に使用する。

テトラヒドロフラン２００ＴＬｌ中の２・５−ジメルカ
プ）−１・３・４−チアジアゾール１５７（０，１モル
）とトリブチルアミン３７Ｓ’（０，２モル）の混合物
を４５℃に２０分間加熱する。

黄色沈澱が生成するので、これを晶出、沢過、塩化メチ
レンによる洗浄で母液から分離する。

生成物を５０℃、約１８ｍｉＨｇの圧力の真空乾燥器の
中で１晩乾燥する。

生成物の分析はビス塩を示した。上で得られた反応生成
物を下記組成に混合してエピクロルヒドリン−酸化エチ
レンコポリマーの架橋に使用する。

上記各組成物を振動式ディスク・レオメータ−（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２７０５−６８Ｔ）の中で１６０℃に３０分間
加熱して架橋させる。

測定された性質は次の通りである。

実施例 １２ この実施例は本発明による塩素化ポリエチレンの架橋を
英国特許第９７４９１５号に開示された組成物を使用し
て架橋しようとする試みと比較して示すものである。

上記の組成物を１５３℃で３０分間振動式ディスク・レ
オメータ−（ＡＳＴＭ Ｄ −２７０５−６８Ｔ）中で
加熱 ＊これらの比較テストは英国特許第９７４９１５の実施
例■に開示された組成物を使用したＮ、Ｃ，架橋せず実
施例 １３−２５ これらの実施例は種々の有機アミンを使用した塩素化ポ
リエチレンの架橋を例示するものである。

部 塩素化ポリエチレン（３６％塩素） １００ステア
リン酸 １親練りの各部
にポリマー１００部につき２．６６ＸＩＯ”モルの次の
アミンの１つが加えられた。

親練りの他の各部に上述の量のアミンに加えて４部の酸
化マグネシウムが加えられた。

各組成物は振動式ディスク・レオメータ−（ＡＳＴＭＤ
２７０５．□−６８Ｔ）で１６６℃で１２分間加熱され
る。

アミンとその沸点、ｐＫ値ならびに各試料のトルク（イ
ンチ−ポンド）が次の表に示されている。

＊この２つのアミンはｐＫ値４．５を越え架橋を生じな
い。

実施例 ２６−２８ これらの実施例は２・５−ジメルカプト−１・３・４−
チアジアゾールの種々のアミン塩を使用した塩素化ポリ
エチレンの架橋を例示するものである。

上記の組成物は振動式ディスク・レオメータ−中で１６
６℃で１２分間加熱して架ｉた。

実施例 ２９−３２ これらの実施例は本発明による種々の飽和ハロゲン化ポ
リマーの架橋を例示するものである。

（１０） 実施例 ３３〜３５ これらの実施例はエピクロロヒドリン・ホモポリマー（
Ｈｅｒｃｌｏｒ Ｈ１ハ−キｌリーズ社製）の架橋を例
示する。

※Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪酸の二塩基性鉛塩混合物※※酢酸
のｐＫ＝４．７６、安息香酸のｐＫ＝４．２０これらの
組成物を振動式ディスク・レオメータ−中で１６０℃に
加熱して、次の結果を得た。

また、上記の組成物において、酸化マグネシウムを省略
しても、架橋は可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有飽和ポリマーを架橋する方法であって
   、該ポリマーを、２・５−ジメルカプト−１・３・４−
   チアジアゾールと：（１）約１１０℃以上の沸点と約４
   ．５以下のｐＫ値を有するアミン、（２）約４．５以下
   のｐＫ値を有するアミンまたは第四アンモニウム水酸化
   物と約２．０以上のｐＫ値を有する酸との塩、（３）ジ
   フェニル−およびジトリルグアニジン、および（４）ア
   ニリンと少なくとも１種の１ないし７個の炭素原子を含
   むモノアルデヒドとの縮合生成物と少なくとも等量の無
   機塩基の組み合わせ、からなる群から選ばれる塩基性物
   質の存在下で、加熱することからなる方法。 ２、特許請求の範囲第１項の方法であって、・・ロゲン
   含有飽和ポリマーがエピクロルヒドリンのホモポリマー
   である方法。 ３ 特許請求の範囲第１項の方法であって、／・ロゲン
   含有飽和ポリマーがエピクロルヒドリンと酸化エチレン
   のコポリマーである方法。 ４ 特許請求の範囲第１項の方法であって、・・ロゲン
   含有飽和ポリマーが塩素化ポリエチレンである方法。 ５ 特許請求の範囲第１項の方法であって、・・ロゲン
   含有飽和ポリマーがポリ塩化ビニルである方法。 ６ 特許請求の範囲第１項の方法であって、ハロゲン含
   有飽和ポリマーがクロロスルホン化ポリエチレンである
   方法。 ７ 特許請求の範囲第１項の方法であって、塩基性物質
   が４ないし２０個の炭素原子を含む第一、第二もしくは
   第三脂肪族アミンである方法。 ８ 特許請求の範囲第１項の方法であって、塩基性物質
   がジシクロヘキシルアミンである方法。 ９ 特許請求の範囲第１項の方法であって、塩基性物質
   が２・２′−ジエチルジヘキシルアミンである方法。 １０ 特許請求の範囲第１項の方法であって、塩基性物
   質がモノ（２・２′−ジエチルジヘキシルアンモニウム
   ）−１・３・４−チアジアゾール−２・５−ジチオエー
   トである方法。 １１ 特許請求の範囲第１項の方法であって、塩基性
   物質がテトラエチルアンモニウム・ベンゾエートまたは
   アセテートである方法。 １２、特許請求の範囲第１項の方法であって、塩基性物
   質がアニリンとブチルアルデヒドの縮合物と少なくとも
   等量の無機塩基の組合せである方法。 １３ 特許請求の範囲第１２項の方法であって、無機塩
   基がアルカリ士金属酸化物である方法。 １４ 特許請求の範囲第１３項の方法であって、アルカ
   リ士金属酸化物が酸化マグネシウムである方法。 １５ 特許請求の範囲第１３項の方法であって、アル
   カリ士金属酸化物が酸化カルシウムである方法。 １６ 特許請求の範囲第１２項の方法であって、無機
   塩基がアルカリ士金属塩である方法。 １７ 特許請求の範囲第１２項の方法であって、無機
   塩基がアルカリ士金属水酸化物である方法。