DE2728772C2 - Vernetzbare Mischungen sowie Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten - Google Patents
Vernetzbare Mischungen sowie Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen PolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur
Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, mit gewissen Derivaten von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol
und einem basischen Material.
Die Mono-und Dicarbonsäureester von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadjazol sind bekannte Verbindungen, die in
der Literatur als LichtstabiUsatoren (US-PS 27 36 729) und Schmiermittelzusätze (US-PS 27 60 933), aber nicht
als Vernetzungsmittel beschrieben werden. Über die Verwendung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol als Vernetzungsmittel
für bestimmte ungesättigte Polymerisate wird in der GB-PS 9 74 915 berichtet 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol
pflegt jedoch frühzeitige Anvulkanisation (d. h. Anbrennen) von halogenhaltigen Polymerisaten
während der Verarbeitung, z. B. während der Mischungshersteliung, oder während der Lagerung vor der Vulkanisation
in der Presse zu verursachen. Ferner kann dieses Mittel unerwünschtes Verkleben mit den Walzen
und anderen Verarbeitungsapparaiuren während des Mischens und Vulkanisierens verursachen. Die gemäß der
Erfindung verwendeten Derivate sind in den zu vernetzenden Polymerisaten löslicher und können daher mit
diesen wirksamer gemischt werden.
Es wurde nun gefunden, daß gesättigte und ungesättigte haiogenhaltige Polymerisate ohne Klebenbleiben an
den Apparaturen und ohne frühzeitige Anvulkanisation (Anbrennen) leicht vernetzt werden können, wenn
gewisse Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in Gegenwart gewisser basischer Materialien bei normalen
Vulkanisationsverfahren verwendet werden. Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzbare Mischungen,
die aus folgenden Bestandteilen bestehen:
a) einem halogenhaltigen Polymerisat,
b) wenigstens einem basischen Material aus der Gruppe basisches Metalloxid, basisches Metallhydroxid und
basisches Metallsalz,
c) einem Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, aus der aus Derivaten mit den folgenden Formeln bestehenden
Gruppe:
N-
-N
X—S—C C—S—X'
N N N N
!I Il Il Il
HS-C C—S—S—C C-SH
S-C C—S-Y —S-C C-SH
-O)nH — \CH2— CH-
O
C —R2
C —R2
worin X für Wasserstoff,
— CRR'OH -(CH2-CH2
O R3 CH2-CH2
— C—NHR2 —N und —N O
R3 CH2-CH2
η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, R und R' für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder Arylreste,
Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen, R2 für Alkylreste mit 1-17 C-Atomen, Arylreste mit
1-2 Ringen, Alkarylreste mit 7-14 C-Atomen, Aralkylreste mit 7-8 C-Atomen und Cyclohexylreste, R3
für einen Alkylrest mit 1 -8 C-Atomen stehen, X' die gleiche Bedeutung wie X mit Ausnahme von Wasser-Stoff
hat, m eine ganze Zahl von 1-10 ist und Y für Zink, Blei,
-CRR'- —CO— —S— —S— -SO2- — SS-
OO O O
-C—(R4).. —C— oder —C —NH-Rs—NH-C —
steht, worin R4 fur einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalkylen-,
Arylen- oder Alkarylenrest mit 6 bis 8 C-Atomen, zfürO oder 1 und R5 fur einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen,
einen Phenylenrest, Methylphenylenrest oder Methylendiphenylenrest stehen, sowie gegebenenfalls
d) üblichen Zusätzen,
d) üblichen Zusätzen,
Gegenstand der Ertmdung ist außerdem ein Verfahren zur Vernetzung von gesättigten und ungesättigten halogenhaltigen
Polymerisaten, das dadurch gskennzeichnet ist, daß man die Polymerisate in Gegenwart wenigstens
eines basischen Materials aus der Gruppe basisches Metalloxid, basisches MetalIhydroxid oder basisches
Metallsalz und eines Derivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol aus der aus Derivaten mit den oben angegebenen
Formeln bestehenden Gruppe erhitzt.
Es ist zu bemerken, daß die Doppelbindungen in den vorstehenden Formeln in einem Gleichgewichtszustand
zwischen zwei isomeren Formen wie folgt vorliegen:
Typisch für die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Derivate von 2,5-Dirnerc2pio-l,3,4-thiadiazol
sind
5-Mercapto-2-S-methylol-l,3,4-thiadiazol, S-Mercapto-U/l-thiadiazoIyl^-thiomethylhemiacetal,
S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-thiooctylhemiacetal,
S-Mercapto-l.S^-thiadiazoIyl^-thiophenylhemiacetal,
S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-thiophenäthylhemiacetal,
S-Mercapto-l^^-thiadiazolyl^-thio-o-, -m- oder -p-äthylphenylhemiacetal,
2-Hydroxy-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)propan, 2-Hydroxy-3-methyl-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)pentan,
2-Hydroxy-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyI)decan, l-Hydroxy-l-phenyl-l-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)äthan,
1-Hydroxy-l-o-, -m- oder -p-tolyl-l-thioCS-mercapto-l^-thiadiazolyOäthan,
9-Hydroxy-9-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)heptadecan, 2-Thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)äthanol,
14-Thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)-3,6,9,12-tetraoxatetradecanol,
3-Thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoIyl)propan-2-ol,
S-Mercapto-l^/l-thiadiazoIyl^-thiolacetat,
S-Mercapto-l^-thiadiazolyW-thioIstearat,
5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolbenzoat, i-Mercapto-l.S^-thiadiazolyl^-thiol-l-naphthoat,
S-Mercapto-l.S^-thiadiazolyl^-thiol-phenylacetat,
S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-thiolcinnamat,
SMercapto-l^^-thiadiazelyl^-thiol-p-toluat,
S-Mercapto-l^^-thiadiazoIyl^-thioIcyclohexylcarboxylat,
S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-N-metbylthiocarbamat,
S-Mercapto-l.S^-thiadiazolyl^-N-^-octylthiocarbamat,
S-Mercapto-l^Vi-thiadiazolyl^-N-phenylthiocarbamat,
N,N-DimethyI-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)sulfenamid, N1N-Di-!,-octyl-IfS-mercapto-l^^-thiadiazolylJsulfenamid,
N-t-Butyl^CS-mercapto-M/i-thiadiazolyOsulfenamid,
N-Cyclohexyl^iS-mercapto-I^^-thiadiazolyOsuIfenamid,
N-Oxydiäthylen-2-(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)suIfenamid, S-Mercapto-U^-thiazolyl^-disulfid,
ZinkillJ-S-mercapto-l^^-thiadiazolyl^-mercaptid,
BleKHJ-S-mercapto-U^-thiadiazolyl^-mercaptid,
BisCS-mercapto-l^^-thiadiazolyl^-thioJmethan,
1,1 -BisiS-mercapto-1,3,4-thiadiazoly l-2-thio)äthan,
l,l-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)nonan,
!,l-BisiS-mercapto-U^-thiadiazolyl^-thioH-phenylpropan,
1,1 -Bis(5-mercapto-l ,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-2-phenyläthan,
2,2-Bis(5-<nercapto-l,3,4-thiadiazolyI-2-thio)propan,
9,9-Bis(5-mercapto-I,3,4-thiadiazolyl-2-thioheptadecan, l,l-Bis(5-merci:,3to-I,3,4-thiadiazoIyl-2-thio)-2-phenyläthan,
BisiS-mercapto-l^^-thiadiazolyl^Jdithiocarbonat,
S-Mercapto-i^^-thiadiazolyl^-tetrasuIfid,
S-Mcrcaplo-l^/t-thiadiazolyW-trisulfid,
Bis(5-mercaplo-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)sulfoxyd, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)sulfon,
Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioloxalat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolmalonat,
BisiS-mercapto-l.S/t-thiadiazolyD-^-thioIsebacat,
Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioirumarat,
Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyI-2-thiolcyclohexyl-l,4-dicarboxylat,
Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioIterephthalat,
!^,N'-Äthylen-bisiS-mercapto-l^^-thiadiazolyO^-thiocarbamat,
N^'-l.e-Octylen-bisfS-mercapto-l^^-thiadiazolyD^-thiocarbamat,
N.N'-Phenylen-bisiS-mercapto-l^^-thiadiazolyl^-thiocarbamat,
N.N'-Toluol^^-bisiS-mercapto-ljS^-thiadiazolyO^-thiocarbamat,
Methylen-p.p'-N.N'-phenylen-bisfS-mercapto-'.^^-thiadiazolyD-thiocarbamat,
2,5-Bis-S-methylol-l,3,4-thiadiazol,
2,5-Dithio-bis( 1 -hydroxy- 1-iithyl)-1,3,4-thiadiazoI,
2,5-Dithio-bis( 1 -hydroxy- 1-nonyl)-1,3,4-thiadiazol,
2,5-Dithio-bis(2-hydroxy-2-propyl)-l,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(9-hydroxy-9-heptadecyl)-l,3,4-thiadiazol,
2,5-Bis( 15-thio-5,8,11,14-tetramethyl-4,7,10, ü-tetraoxapentadecan^-ol)-1.3,4-thiadiazol,
l^-Thiadiazolyl^.S-dithiolstearat,
l,3,4-Thiadiazolyi-2,5-bis(N-methylthiocarbamat), 2,5-Bis(N,N'-t-butylH,3,4-thiadiazolyldisuIfenamid,
2,5-Bis(N,N'-cycIohexyI)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N,N-dimethyl)-l,3,4-thiadiazolyIdisulfenamid,
2,5-Bis(N,N-dioctylj-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N-oxydiäthylen)-l,3,4-thiadiazolyIdisulfenamid
und Derivate von 2,5-Diimercapto-l,3,4-thiadiazoI mit folgenden Formeln:
N N N N N N
HS-C
C —S—S—C C—S—S—C
C-SH
N N
N N
S-C C— S — S— C C-SH
N N
N N
N N
HS-C C —S—Zn—S—C C —S—Sn-S—C C-SH
\s/ \s/ \s/
N N
HlS-C C—S—Pb
N N
—S—C C-SH
N N CH3^
s—c c—s—c
/ N N
Il Il
S-C C—S—C
^ S
N N
N N
Il Il
S-C C-SH
xs/
N N
S-C C-SH
xs/
N N
S—C C—S—S—S —S—C C—SH
^s' h
xs'
N N
-S-C C-SH
S-C C-S-SO2
H |S —C C-S-
Die Monobenzoat- und Dibenzoatderivate sind besonders vorteilhaft, weil sie sich leicht herstellen und handhaben
lassen, keine Reizwirkung ausüben, geruchlos und besonders wirksam bei der Vernetzung sind.
Beliebige gesättigte oder ungesättigte halogenhaltige Polymerisate, d. h. Polymerisate, die wenigstens I %, insbesondere
etwa 5 Gew.-% Halogen enthalten, können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vernetzt werden.
Mit Vorteil werden Polymerisate von Epihalogenhydrinen oder chloriertes Polyethylen vernetzt.
Als typische halogenhaltige Polymerisate sind Homopolymere von Epichloriiydrin, Copolymere von Epichlorhydrin
und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes
Polyäthylen von hoher Dichte, Polychloralkylacrylate, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk zu nennen.
Das Verfahren gemäß dtr Erfindung eignet sich ferner zur Vernetzung von Gemischen von halogenhaltigen
Polymerisaten oder Gemischen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten. Die einzige
Voraussetzung ist, daß genügend halogenhaltiges Polymerisat im Gemisch vorhanden ist, um die Vernetzung
zu bewirken.
Viele halogenhaltige Polymerisate enthalten eine geringe Menge (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) Antioxydans, das
zum Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt wird. Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe
zusätzliche Menge Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Als Beispiele
besonders geeigneter Antioxydantien seien genannt: Phenyl-jß-naphthylamin, Di-./8-naphthyI-p-phenylendiamin,
sym.-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin, n-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin
und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-o-t-butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol
und Nickeldimethyldithiocarbamat.
Ein basisches Material oder ein Material, das basisch wird, wenn es auf die Vernetzungstemperatur erhitzt wird, ist für die Verwendung in Verbindung mit dem Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol beim Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Als typische anorganische Materialien sind basische Metalloxyde und -hydroxyde und ihre Salze mit schwachen Säuren, z. B. Bleioxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Caiciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd, Zinkcarbonat, Bleiacetat, Bariumcarbonat, Natriumphenoxyd und Natriumacetat, zu nennen. Mit Vorteil werden Magnesiumoxid, Calciumhydroxid oder Bariumcarbonat verwendet.
Ein basisches Material oder ein Material, das basisch wird, wenn es auf die Vernetzungstemperatur erhitzt wird, ist für die Verwendung in Verbindung mit dem Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol beim Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Als typische anorganische Materialien sind basische Metalloxyde und -hydroxyde und ihre Salze mit schwachen Säuren, z. B. Bleioxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Caiciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd, Zinkcarbonat, Bleiacetat, Bariumcarbonat, Natriumphenoxyd und Natriumacetat, zu nennen. Mit Vorteil werden Magnesiumoxid, Calciumhydroxid oder Bariumcarbonat verwendet.
In gewissen Fällen, z. B. bei chlorsulfoniertem Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder
Polyvinylidenchlorid, kann es unzweckmäßig sein, Zinkoxyd oder Zinksalze als basisches Material zu verwenden,
weil das während des Vulkanisationsprozesses in situ gebildete Zinkchlorid unerwünschten Abbau durch
Bruch der Polymerketten verursachen kann.
Bei gewissen halogenhaltigen Polymerisaten mit verhältnismäßig träge reagierenden Halogenen kann es
zweckmäßig sein, einen bekannten Beschleuniger des Typs, der aliphatische oder aromatische Amingruppen
oder quateraäre Stickstoffgruppen enthält, zu verwenden. Ein besonders vorteilhafter Beschleuniger ist das
Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin. Zu den Polymerisaten, bei denen die Verwendung eines
Beschleunigers zweckmäßig ist, gehören Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, das Homopolymere von
Epichiorhydrin, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenchlorid.
Bei Epichlorhydrinpolymerisaten kann es zweckmäßig sein, der vernetzbaren Mischung eine Carbonsäure
zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von Caiciumoxyd oder Calciumhydroxyd
als basisches Material als Mittel zur Verzögerung des Anbrennens wirksam ist.
Die Vernetzungsmittel können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge jedes
Vernetzungsmittels hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Art der speziellen verwendeten Vernetzungsmittel
ab. Im allgemeinen liegen die zugesetzten Mengen (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats)
innerhalb der folgenden Bereiche: Derivat von.2;5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5,0%; basisches Material ungefähr 0,25 bis 50%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50%, wobei etwa 1,0 bis
20% besonderebevorzugt werden; Beschleuniger (falls verwendet) ungefähr 0,01 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,05
bis 5%, insbesondere etwa 0,1 bis 2%.
Die Vernetzungsmittel (und der gegebenenfalls verwendete Stabilisator) können dem Polymerisat in beliebiger
gewünschter Weise zugemischt werden. Beispielsweise können sie mit dem Polymerisat gleichmäßig
gemischt werden, indem sie einfach auf einem üblichen Walzenmischer oder im Banbury-Mischer eingearbeitet to
werden. In dieser Weise werden die Mittel gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt, so daß gleichmäßige
Vernetzung erfolgt, wenn die Mischung erhitzt wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei Temperaturen im
Bereich von etwa 21 bis 930C gemischt. Die Mischungen sind jedoch bei Temperaturen unterhalb von 121°C
äußerst beständig gegen frühzeitige Anvulkanisation. Weitere Methoden des Zumischens der Vernetzungsmittel
sind dem Fachmann bekannt. ij
Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können innerhalb eines weiten Bereichs
variieren. Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhter Temperatur oder in Tagen bei leicht oberhalb von
Kaumtemperatur liegenden Temperaturen (und in Gegenwart eines Beschleunigers) erfolgen. Im allgemeinen
liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von ungefähr 30 bis 28O0C, vorzugsweise von etwa 135 bis 2350C,
wobei Temperaturen von etwa 150 bis 2O5°C besonders bevorzugt werden. Die Zeit variiert umgekehrt mit der
Temperatur und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden
bis etwa 120 Minuten. Der Vernetzungsprozeß kann zwar an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden,
jedoch wird im allgemeinen in einer Metallform unter einem Druck von wenigstens etwa 3,45 N/mm2 oder
in einem Dampfautoklaven bei dem für die gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet.
Außer den Vernetzungsmitteln können auch andere Mischungszusätze verwendet werden. Die allgemein bei
der Kautschukvulkanisation verwendeten Mischungszusätze, z. B. Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente,
Weichmacher und Weichmachungsmittel, können auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
Die Anwesenheit eines Füllstoffes, insbesondere Ruß, ist nützlich und führt ebenso wie beim Kompoundieren
von Kautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Natürlich gibt es zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht
erforderlich oder erwünscht ist und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur die Vernetzungsmittel
zugesetzt werden.
Zur Erleichterung der Zumischung des 1,3,4-Thiadiazolderivats in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung
der Verwendung von Pulvern bei der Mischungsherstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazolderivat
als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger herzustellen, der zusammen mit den basischen Materialien der Polymermischung in geringen Mengen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschäften
der vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger
sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar oder nicht vernetzbar sind. Außer den vernetzbaren
Polymerisaten eignen sich beispielsweise Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere,
Butadien-Styrol-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyäthylen von niedriger Dichte, amorphes Polypropylen und
Polyisobutylen. Die Konzentration des Dimercaptothiadiazolderivats können von 20 bis 90%, vorzugsweise von
etwa 30 bis 75% variieren. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können,
kommen Beschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Antioxydantien und nicht-basische Füllstoffe in Frage. Das
basische Material sollte dem Konzentrat nicht zugesetzt werden, da es sonst das Thiadiazolderivat zersetzt.
Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, stranggepreßtem Granulat oder Stäben
gelagert und verwendet. Als Bindemittel oder Träger für die Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzenträte
eignen sich ferner Wachse, Harze und andere niedrigschmelzende Feststoffe. Typische brauchbare Materialien
sind beispielsweise Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Kolophonium, Kolophonium-•
ester und Kohlenwasserstoflharze.
Die Erfindung umfaßt 1) die vernetzbaren Mischungen, die die halogenhaltigen Polymerisate, ein Derivat von
2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und wenigstens ein basisches Material enthalten und 2) das Verfahren zur Vernetzung
von halogenhaltigen Polymerisaten mit den vorstehend beschriebenen Derivaten von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol
und wenigstens einem basischen Material.
Das Verfahren zur Herstellung der Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und ihre Verwendung zur
Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle
Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
Zu einem Gemisch von 2390 Teilen Schwefelkohlenstoff und 250 Teilen Natriumhydroxyd, die in 750 Teilen
Wasser gelöst waren, wurden langsam 500 Teile 65%iges wäßriges Hydrazin unter Rühren gegeben. Das
Gemisch wurde'auf die Rückflußtemperatur (etwa 46°C) erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Während dieser Zeit wurde gasformiger Schwefelwasserstoff entwickelt. Die Temperatur wurden dann auf
1100C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, wobei der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff abdestillierte.
Beim Kühlen auf 35°C schied sich eine gelbe Fällung ab. Durch Zusatz von etwa 300 Teilen Aceton wurde diese
Fällung aufgelöst. Der Lösung wurden langsam innerhalb von 8 Stunden 1450 Teile Benzoylchlorid zugesetzt,
wobei man die Temperatur auf etwa 600C steigen ließ. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefällte Produkt
abfiltriert, mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden 1573 Teile des gelben
Produkts vom Schmelzpunkt 230°C erhalten. Die Elementaranalyse ergab 42,5% Kohlenstoff, 2,40% Wasserstoff,
10,9% Stickstoff, 6,9% Sauerstoff und 35,7% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Monobenzoatderivat
waren 42,5% Kohlenstoff, 2,36% Wasserstoff, 11,0% Stickstoff, 6,37% Sauerstoff und 37,8% Echwefbl.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Konzentraten des in Beispiel 1 beschriebenen Monobenzoatderivats
in Stearinsäure oder Wachs.
Jedes Konzentrat wird hergestellt, indem die nachstehend genannten Bestandteile trocken gemischt werden,
das Konzentratgemisch auf den Schmelzpunkt des Wachses bzw. der Stearinsäure erwärmt, das geschmolzene
Konzentratgemisch extrudiert und das Extrudat zu Stäben oder Granulat geschnitten wird.
Bestandteile | Teile | B | C | D |
A | 18,8 | 66,6 | 66,6 | |
In Bei· piel 1 beschriebenes Monobenzoat von | 66,9 | |||
2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol | 18,8 | 16,7 | 16,7 | |
Stearinsäure | - | - | - | - |
Raffiniertes Paraffinwachs | 33 | 51,1 | 7,5 | 7,5 |
Kaolin | - | 11,3 | - | 9,2 |
Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt als | - | |||
Beschleuniger | 0,1 | - | - | |
Blauer Farbstoff | - | - | - | - |
Roter Farbstoff | 0,1 | - | 9,2 | - |
Polymerer Weichmacher | - | ;a erüne harte weißes | braunes | |
Form | Durourros | |||
Vorgeschlagene Verwendung zum Vernetzen mit X Teilen dto 100 Teile
harte Stäbe Stäbe weiches weiches
Granulat Granulat
Poly- chloriertes Epichlor- Epichlor-
chloropren Polyäthylen hydrin- hydrin-
copolymeres homo-
poiymeres 2 6,64 2,4-4,0 2,4-4,0
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dibenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rundkolben wurden 10 Teile 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol
und 200 Teile Tetrahydrofuran gegeben. Dieser Lösung wurden 10,8 Teile Pyridin zugegeben,
worauf 19,13 Teile Benzoylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad
eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt, auf 25°C gekühlt und filtriert. Der abgetrennte Feststoff wurde zur Entfernung
von Pyridinhydrochlorid mit Wasser gewaschen. Weiteres Produkt wurde durch Eindampfen derTetrahydrofuranlösung
erhalten. Die Menge der zusammengegebenen Feststoffe betrug 22,3 Teile. Die Elementaranalyse
ergab 7,85% Stickstoff und 26,25% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Dibenzoatderivat waren
7,83% Stickstoff und 26,8% Schwefel.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monoacetatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
Zu einer Lösung von 15,5 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in 100 Teilen Tetrahydrofuran wurden langsam
unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten 15,7 Teile Acetylchlorid gegeben, wobei man die Temperatur
auf 320C steigen ließ. Dann wurden 5 Teile Wasser zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 55°C stieg. Du:ch
Zusatz von etwa 100 Teilen Wasser wurde ein Öl abgeschieden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels vom
Öl kristallisierte dieses innerhalb von einer Woche. Die gelben Kristalle wurden mit Wasser und einer geringen
Menge Äthyläther gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 12,6 Teile eines bei etwa 124°C schmelzenden
Materials erhalten. Die Elemantaranalyse ergab, daß es hauptsächlich aus dem Monoacetatderivat bestand.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Oxalat-bis-esterderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol
der Formel
HN N O O N NH P
ι it y / H ι · I
Zu einer Lösung von 60 Teilen 2,5~Dimercapto-l,3,4-tbiadiazol in 600 Teilen Diäthyläther und 200 Teilen
Tetrahydrofuran wurden 25,4 Teile Oxalylchlorid innerhalb von 5 Minuten unter Rühren gegeben. Dann wurden
100 Teile Wasser langsam zugesetzt. Der hierbei abgeschiedene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser,
Athyläther und Aceton gewaschen und getrocknet Hierbei wurden 53 Teile eines orangefarbenen Pulvers erhalten. Die Analyse ergab 20,1% Kohlenstoff, 15,5% Stickstoff, 11,0% Sauerstoff und 55,3% Schwefel. Die theoreti-
sehen Werte betrugen 20,3% Kohlenstoff, 15,9% Stickstoff, 9,0% Sauerstoff und 54,2% Schwefel.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monocinnamatesters von 2,5-DimeΓcapto-l,3,4-thiadiazol.
Zu einer Lösung von 30 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in 600 Teilen Athyläther und 50 Teilen Äthylacetat wurde langsam unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 33,2 Teilen Cinnamoylchlorid in
20 Teilen Äthyläther gegeben. Nach Zusatz vQn 100 Teilen Wasser, Kühlen, Filtration und Waschen der abfiltrierten Feststoffe mit Athyläther und Trocknen wurden 11,4 Teile eines gelben Feststoffs vom Schmelzpunkt
2080C erhalten. Die Analyse ergab 47,2% Kohlerstoff, 2,9% Wasserstoff, 10,1% Stickstoff, 7,0% Sauerstoff und
34,8% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Monocinnamat lauteten 47,1 % Kohlenstoff, 2,9% Wasserstoff,
10,0% Stickstoff, 5,7% Sauerstoff und 34,3% Schwefel.
Diese Betspiele veranschaulichen die Herstellung der Blei- und Zinksalze von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
10 Teile 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol wurden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine
heiße wäßrige Lösung zugesetzt, die 12,64 Teile Bleiacetattrihydrat enthielt. Hierbei wurde sofort das hellgelbe
Bieisalz ausgefällt. Die Analyse des Produkts ergab 11,08% Stickstoff und 38,0% Schwefel im Vergleich zu den
theoretischen Werten für C2HN2S3-Pb-C2HNjSj von 10,0% Stickstoff und 32,9% Schwefel.
Das Zinksalzderivat wurde in dergleichen Weise aus 10 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazo! und 9 Teilen
Zinkchlorid hergestellt. Das Zinksalzderivat war weiß. Die Analyse des Produkts ergab 15,4% Stickstoff und
52,8% Schwefel im Vergleich zu den theoretischen Werten für C2HN2S3 - Zn - CiHN2S3 von i 2,9% Stickstoff und
51,8% Schwefel.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoatderivats
von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol für die Vernetzung eines Epichlorhydrincopolymerisats.
Eine Vormischung aus einem äquimolaren Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin mit einem
Chlorgehalt von 24-26 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 55, Metallsalz, Ruß, Verarbeitungshilfsstoff,
Antioxydantien und Weichmachern wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Teile
Zwei Proben dieser Vormischung wurden auf einem Zwei walzenmischer mit Vernetzungsmitteln gemischt.
Die erste Probe wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoat kompoundiert. Die zweite Probe
wurde mit Z.S-Dimercapto-l.S^-thiadiazol (als Vergleichsverbindung) kompoundiert. Die erste Probe ließ sich
einwandfrei auf dem Zweiwalzenmischer verarbeiten. Die zweite Probe war sehr klebrig und auf dem Zweiwalzenmischer schwierig zu verarbeiten, ein Zeichen, daß eine solche Mischung auf dem großtechnischen ':|
16O0C erhitzt wurden, worauf ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die verwendete Menge des \
Erste Zweite
Probe Probe
S Vormischung, TeUe 100 100
2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, Teile 0,48
Monobenzoatderivat, Teile 0,83
Zugfestigkeit, N/mm2 9,81 9,12
(psi) (1420) (1320)
Dehnung, % 300 280
100%-Modul, N/mm2 4,35 4,48
(psi) (630) (650)
Shore-A-Härte 72 73
Mooney-Anvulkanisierzeit (bei 121°C)*) 48 51
niedrigste Viskosität
Zeit in Minuten bis zum Anstieg der 13,8 7,6
Viskositätszahl um 3 Punkte
Zeit in Minuten bis zum Anstieg der 19,0 9,5
Viskositätszahl um 5 Punkte
•J ASTM D1646-68
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß zwar die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Proben
im wesentlichen vergleichbar waren, jedoch die zweite Mischung eine übermäßig kurze Anvulkanisierzeit
hatte und für technische Zwecke unbrauchbar war.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer vorher hergestellten Dispersion des gemäß Beispiel 1
•hergestellten Monobenzoat-Derivats zum Vernetzen eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Ein Konzentrat des Monobenzoat-Derivats in Form einer Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung
wurde hergestellt:
Gew.-%
Monobenzoat-Derivat »hergestellt gemäß Beispiel 1) 71,4
Terephthalsäure 4,3
Sorbitmonostearat 0,6
Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk 20
ParafTinisches Öl als Weichmacher 3,7
Zu 100 Teilen der in Beispiel 9 beschriebenen Vormischung wurden 1,14 Teile des Konzentrats gegeben und in
die Mischung auf dem Zweiwalzenmischer eingearbeitet. Die Mischung zeigte ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften.
Die erhaltene Mischung wurde vernetzt, indem sie im Dampfautoklaven 20 Minuten auf 1600C
erhitzt wurde. Das vernetzte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 9,22 N/mm2 (1340 psi), eine Dehnung von
300%, einen Modul bei 100% Dehnung von 4,22 N/mm2 (610 psi) und eine Shore-A-Härte von 69. Die Mooney-Anvulkanisierzeit
(gemessen bei 121°C) betrug 16,0 Min. bis zu einem Anstieg der Viskositätfcahl um 3 Pkte
und 23 Min. bis zu einem Anstieg der Viskositätszahl um 5 Punkte.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Polychloropren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
Eine Vormischung aus einem Polychloropren-Elastomeren, das 39 Gew.-% Chlor enthielt, Ruß, Extenderöl
und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Teile
Polychloropren 100
Semi-reinforcing Furnace-Ruß 58
Aromatisches Öl als Extender 12
Phenyl-ar-naphthylamin (Antioxydans) 2,0
In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer die Vernetzungsmittel eingearbeitet,
worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer auf 1530C erhitzt
wurde (ASTM D 2705-68T). Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels und die physikalischen Eigenschaften
sind nachstehend genannt.
Vormischung Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1
Bariumcarbonat
Schwingscheihenrheometer bei 153°C Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm (1 inch-pounds)
Kleinster Verdrehungswiderstand
Maximaler Verdrehungswiderstand
100 Teile 0,87 Teile 2,91 Teile
102 Sek.
1,13 Nm (10 inch-pounds) 8,59 Nm (76 inch-pounds)
Zeit bis zu 90% des maximalen Verdrehungswiderstandes 30,5 Min.
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit
Dehnung 100%-Modul
Shore-A-Härte
19,72 N/mm2 (2865 psi) 400%
3,14 N/mm2 (455 psi)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Beschleunigers beim Vemetzungsverfahren gemäß der
Erfindung.
Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen äquimolaren Copolymerisat von Äthylenoxyd und
Epichlorhydrin, Ruß, Metallsalz, Antistatikmittel und Antioxydans wurde im Bar^bury-Mischer hergestellt. Die
Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat Stearinsäure (VerarbeitungshilfsstofT)
Fast extruding Furnace-Ruß Nickeldimethyldithiccarbanv.t
Bariumcarbonat
1,5
40
1,0
7,5
40
1,0
7,5
In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger
eingearbeitet^ wüfaüf die Mischung vernetzt wurde, indem sie in einer Presse 30 Minuten unier Druck auf
i60°C erhitzt wurde. Die Mengen des Vernetzungsmittels und Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften
des Produkts sind nachstehend genannt.
Vormischung Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt als Beschleuniger
Monobenzoatderivat, hergestellt gemäß Beispiel 1
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit
Dehnung 100%-Modul
Shore-A-Härte Druckverformungsrest (nach 70 Std. bei 1500C)
100 Teile 0,13 Teile 1,65 Teile
12,69 N/mm2 (1840 psi) 300%
5,76 N/mm2 (835 psi)
Eigenschaften nach Alterung an der Luft bei 1SO°C fur
168 Std. 240 Std.
Zugfestigkeit, N/mm3 Zugfestigkeit (psi) Dehnung, % 100%-Modul, N/mrrr
100%-Modul (psi) Shore-A-Härte
8,97 | 7,55 |
(1300) | (1095) |
140 | 150 |
6,9 | 5,98 |
(1000) | (870) |
73 | 73 |
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung eines bromhaltigen Polymerisats nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung.
Eine Vormischung aus einem bromierten elastomeren Isobutylen-Isopren-Copolymerisat, das 1,5 Gew.-%
Eine Vormischung aus einem bromierten elastomeren Isobutylen-Isopren-Copolymerisat, das 1,5 Gew.-%
11
Brom enthielt, Ruß, Verarbeitungshilfsstoff und Metalloxyden wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung
hatte die folgende Zusammensetzung:
Bromiertes Butylelastomeres 100 Teile
High abrasion Furnace-Ruß 50 Teile
Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff} 1,0 Teile
Magnesiumoxyd 1,0 Teile
Zinkoxyd 5,0 Teile
In einen Teil der Vormischung wurden das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger auf dem Zweiwalzenmischer
eingearbeitet, worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten
auf 153°C erhitzt wurde (AST-Methode D 2705-68T). Die verwendeten Mengen des Vernetzungsmittels und
des Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.
Vormischung 100 Teile
Benzothiazyldisulfid (Beschleuniger) 0,66 Teile
Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1 1,65 Teile
Schwingscheibenrheometer bei 153°C
Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm 85 Sek.
Kleinster Verdrehungswiderstam*, 2,48 Nm
(22 inch-pounds) Verdrehungswiderstand nach 30 Min. 9,66 Nm
(85,5 inch-pounds)
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung.
Eine Vormischung aus chloriertem Polyäthylen, das 36 Gew.-% Chlor enthielt, Ruß, Stabilisator, Weichmacher
und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Chloriertes Polyäthylen 100 Teile
Semi-reinforcing Furnace-Ruß 85 Teile
Magnesiumoxyd (Stabilisator) 4 Teile
Dioctyladipat (Weichmacher) 15 Teile
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2,-dihydrochinolin 0,1 Teile
(Antioxydans)
In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger
eingearbeitet. Die Mischung wurde dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten
aufl60°C erhitzt wurde (ASTM-Methode D 2705-68T). Die verwendeten Mengen des VerneUungsmiUels und
Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.
Vormischung 100 Teile
Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1 2,5 Teile
Calciumhydroxyd 1,0 Teile
Di-o-tolylguanidin (Beschleuniger) 1,0 Teile
Schwingscheibenrheometer bei 1600C
Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm 310 Sek.
Kleinster Verdrehungswiderstand 2,15 Nm
(19 inch-pounds)
Verdrehungswiderstand nach 30 Min. 10,5 Nm
(92,5 inch-pounds)
Zeit bis zum Erreichen von 90% 29 Minuten des maximalen Verdrehungswiderstandes
60
60
Beispiele 15 bis 24
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Derivate von S.S-Dimercapto-l^/t-thiadiazol
zur Vernetzung eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin.
Ruß, Verarbeitungshilisstoff, Antioxydans, Beschleuniger und basischem Material wurde im Banbury-Mischer
hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
12
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat 100 Teile
Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1,0 Teil
Fast extruding Furnace-Ruß 40 Teile
Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Teil
Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt (Beschleuniger) 0,25 Teile 5
Bariumcarbonat (basisches Material) 8,0 Teile
In Teile dieser Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer die nachstehend genannten Derivate von
2s5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoI eingearbeitet, worauf die Mischungen im Schwingscheibenrheometer
30 Minuten auf 1600C erhitzt wurden (ASTM D 2705-68T). Die verwendeten Mengen des Derivats und die phy- io
sikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Teile 15
Bei | Derivat |
spiel | |
15 | Diacetat |
16 | Monocaproat |
17 | Monostearat |
18 | Distearat |
19 | Monohexahydrobenzoat |
20 | Monobenzoat |
21 | Dibenzoat |
22 | Dithiocarbonat |
23 | bis-Adipat |
24 | bis-Terephthalat |
Vormischung
100 100 100
100 100 100 100 100
1,5
1,7 -
2,8 - 4,5
1,7
1,7
2,3
1,1
1,3
Physikalische Eigenschaften
100
30
1,4
16 17 18 19 20 21 22 23 24
Mooney-Anvulkanisierzeit (A 5 bei 121°C), Minuten
Schwingscheibenrheometer b. 1600C
Sek. bis z. Anstieg um 1,152 cmkg Kleinster Verdrehungswiderstand Nm (inch-pounds)
Max. Verdrehungswiderstand Nm (inch-pounds) Zeit bis ζ. Err. von 90% d. max.
Verdrehungswiderstandes
10
100
12
8
Beispiele 25 und 26
40
115 82 82 105 60 82 79
11,7 | 11,5 | 12,0 | 10,0 | 12,0 | 13,0 | 12,0 | 14,0 | 13,8 | 13,0 |
1,32 | 1,29 | 1,35 | 1,13 | 1,35 | 1,47 | 1,35 | 1,58 | 1,56 | 1,47 |
105 | 97 | 85 | 85 | 98 | 106 | 99 | 97 | 106 | 97 |
11,9 | 11,0 | 9,61 | 9,61 | 11,1 | 12,1 | 11,2 | 11,0 | 12,0 | 11,0 |
16 | 12 | 16 | 24 | 12 | 12 | 14 | 8 | 9 | 9 |
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol für
die Vernetzung eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Teile der in den Beispielen 15 bis 24 beschriebenen Vormischung wurden auf einem Zweiwalzenmischer mit
den nachstehend genannten Derivaten von 2,5-Dimercapto-I,3,4-thiadiazol gemischt und dann vernetzt, indem
sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 1600C erhitzt wurden (ASTM D 2705-68T). Die verwendeten
Mengen der Derivate und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II genannt.
55
60
Beispiel Derivat
Teile
Vormischung
25 Monothiocinnamat
26 Bis-thiooxaiat
100
1,9
1,9
100
1,2
1,2
65
Physikalische Eigenschaften
Mooney-Anvulkanisierzeit (AS bei 121°C, Min.)
Schwingscheibenrheometer bei 1600C, Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm, Sek.
Kleinster Verdrehungsv/iderstand, Nm (inch-pounds) Verdrehungswiderstand nach 30 Minuten,
Nm (inch-pounds) Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten, Nm (inch-pounds)
Beispiele | 26 |
25 | 20 |
25 | 180 |
220 | 1,02 9 |
1,58 14 |
12,7 112 |
11,9 105,5 |
13,1 116 |
12,1 107,0 |
|
Beispiele 27 bis
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener basischer Materialien beim Vernetzen eines
Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Äthylenoxyd-Epichlorhydrin-Copolymerisat, Ruß,
Verarbeitungshilfsstoffund Antioxydantien wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die
folgende Zusammensetzung:
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat High abrasion Furnace-Ruß
Semi-reinforcing Furn«ce-Ruß Dioctylphthalat (VerarbeitungshilfsstofT)
Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) Nickeldibutyldithiocarbamat (Antioxydans)
Teile 100
10 1.0 1,0
Teilen der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer 2 Teile des Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoi
(in Beispiel 1 beschrieben) pro 100 Teile Copolymerisat und die nachstehend genannten basischen Materialien zugemischt. Die Mischungen wurden dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer
30 Minuten aufl60°C erhitzt wurden (ASTM D 2705-68T). Die verwendeten Mengen der
basischen Materialien und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Teile
Vormischung 100
100 100 100
27 | Bariumoxyd |
28 | Bariumsulfid |
29 | Calciumoxyd |
30 | Calciumnitrid |
31 | Calciumsulfid |
32 | Natriumacetat |
33 | Natriumphenoxyd |
Physikalische Eigenschaften
0,9 -
1,9 -
7,5 -
28 29 30 31 32
Mooney-Anvulkanisierzeit (AS bei 1210C), Minuten 1,6 6,7 7,0 3,5 19,8 3,5 1,5
6S Schwingscheibenrheometer b. 1600C 15 150 100 20 220 40 10
Sek. bis z. Anstieg um 0,11 Nm
Sek. bis z. Anstieg um 0,11 Nm
Kleinster Verdrehungswiderstand 18 11 16 10 10 10 14
(inch-pounds) Nm 2,03 1,25 1,81 1,13 1,13 1,13 1,58
14
27 28 772 | Fortsetzung | Beispiele | 28 29 | 30 | 5 19 | ,2 | 31 32 | 33 | Weichmachern | ode | 35 | 36 | r Antioxydantien. | Zusam- | 15 | 34 | 35 | 36 | 37 | jenannt. | 5 |
27 | 30 | 113 105 | 120 | Mischungen hatten | - | - | die folgende | 1,13 | 1,47 | 0)7, | ► 2,94 | ||||||||||
Maximaler Verarehungswiderstand 166 | 12,8 11,9 | 13,5 | 100 | - | 10 | 13 | 6^5 | 26 | |||||||||||||
(inch-pounds) Nm 18,7 | 35 45 | 25 | 34 | 3? | 75 | 135 | 645 | 210 | |||||||||||||
Minuten bis z. vollst. Vernetzung 30 | 100 | - | 100 | - | 5,65 | 5,82 | 3,8f | 5,98 | 10 | ||||||||||||
110 110 170 | - | - | - | - | 50 | 51,5 | 34 | 53 | |||||||||||||
Beispiele 34 bis 37 | 12,5 12 | Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung verschiedener halogenierter Polymerisate gemäß der Erfin | 7,5 | - | 12 | 26,5 | 55 | 52 | |||||||||||||
35 35 | dung, jedoch ohne Verwendung von Ruß, Verarbeitungshilfsstoffen, | - | - | 5 | - | ||||||||||||||||
Jede Mischung wurde auf dem Zweiwalzenmischer hergestellt. Die | - | 1,5 | 1,5 | 100 | 15 | ||||||||||||||||
I mcnsetzung: i |
7,5 | - | - | - | |||||||||||||||||
B
Bestandteile |
- | 5 | |||||||||||||||||||
Epichlorhydrin-Homopolymeres mit 38,5 Gew.-% Chlor | 1,5 | Jede Mischung wurde vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minute | 1,5 | 20 | |||||||||||||||||
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat | 0,5 | 0,5 | |||||||||||||||||||
gemäß Beispiel 9 | η auf 1600C erhitzt wurde | ||||||||||||||||||||
Chlorsulfoniertes Polyäthylen mit 27 Gew.-% Chlor | (ASTM D 2705-68T). Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind nachstehend | ||||||||||||||||||||
Chloriertes Polyäthylen mit 36 Gew.-% Chlor | 25 | ||||||||||||||||||||
Bariumcarbonat | Kleinster Verdrehungswiderstand, | ||||||||||||||||||||
Magnesiumoxyd | Nm (inch-pounds) | ||||||||||||||||||||
Monobenzoat-Derivat von Beispiel 1 | Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm, Sek. | ||||||||||||||||||||
Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin | Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten, | ||||||||||||||||||||
als Beschleuniger | Nm (inch-pounds) | ||||||||||||||||||||
Zeit bis zu 95% Vernetzung, Minuten | |||||||||||||||||||||
35 | |||||||||||||||||||||
40 | |||||||||||||||||||||
45 | |||||||||||||||||||||
50 | |||||||||||||||||||||
55 | |||||||||||||||||||||
60 | |||||||||||||||||||||
65 | |||||||||||||||||||||
Claims (2)
- Patentansprüche:b) wenigstens einem basischen Material aus der Gruppe basisches Metalloxid, basisches Metallhydroxid und basisches Metallsalz,c) einem Derivat von 2,5-Dirnercapto-l,3,4-thiadiazol, aus der aus Derivaten mit den folgenden Formeln bestehenden Gruppe:N NIl IlX—S-C C—S—X'N N N NIl Il Il IlHS-C C—S—S—C C-SHworin X für Wasserstoff,30 —CRR'OH -(CH2-CH2-O)nH/ CH3 \ OLl) ^2\CH2— CH- O/H — C —R2O R3 CH2-CH2— C —NHR2 —N und —N ORJ CH2-CH2η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, R und R'für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder Arylreste,Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen, R2 für Alkylreste mit 1-17 C-Atomen, Arylreste mit 1-2 Ringen, Alkarylreste mit 7-14 C-Atomen, Aralkylreste mit 7-8 C-Atomen und Cyclohexylreste, R3 für einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen stehen, X' die gleiche Bedeutung wie X mit Ausnahme von Wasserstoff hat, m eine ganze Zahl von 1-10 ist und Y für Zink, Blei,— CRR'- —CO— —S— —S— -SO2- —SS—
O O O Oy y y y— C— (R4)- —C— oder —C —NH-R5—NH-C —steht, worin R4 für einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalky-len-, Arylen- oder Alkarylenrest mit 6 bis 8 C-Atomen, r für 0 oder 1 und R5 für einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, einen Phenylenrest, Methylphenylenrest oder Methylendiphenylenrest stehen, sowie gegebenenfalls
d) üblichen Zusätzen. - 2. Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in Gegenwart wenigstens eines basischen Materials aus der Gruppe busisches Metalloxid, basisches Metallhydroxid oder basisches Metallsalz und eines Derivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol aus der aus Derivaten mit den in Anspruch 1 genannten Formeln bestehenden Gruppe erhitzt.
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---|---|---|---|
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