DE2728772C2 - Vernetzbare Mischungen sowie Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Vernetzbare Mischungen sowie Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten

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DE2728772C2
DE2728772C2 DE2728772A DE2728772A DE2728772C2 DE 2728772 C2 DE2728772 C2 DE 2728772C2 DE 2728772 A DE2728772 A DE 2728772A DE 2728772 A DE2728772 A DE 2728772A DE 2728772 C2 DE2728772 C2 DE 2728772C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring

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Description

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, mit gewissen Derivaten von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und einem basischen Material.
Die Mono-und Dicarbonsäureester von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadjazol sind bekannte Verbindungen, die in der Literatur als LichtstabiUsatoren (US-PS 27 36 729) und Schmiermittelzusätze (US-PS 27 60 933), aber nicht als Vernetzungsmittel beschrieben werden. Über die Verwendung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol als Vernetzungsmittel für bestimmte ungesättigte Polymerisate wird in der GB-PS 9 74 915 berichtet 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol pflegt jedoch frühzeitige Anvulkanisation (d. h. Anbrennen) von halogenhaltigen Polymerisaten während der Verarbeitung, z. B. während der Mischungshersteliung, oder während der Lagerung vor der Vulkanisation in der Presse zu verursachen. Ferner kann dieses Mittel unerwünschtes Verkleben mit den Walzen und anderen Verarbeitungsapparaiuren während des Mischens und Vulkanisierens verursachen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Derivate sind in den zu vernetzenden Polymerisaten löslicher und können daher mit diesen wirksamer gemischt werden.
Es wurde nun gefunden, daß gesättigte und ungesättigte haiogenhaltige Polymerisate ohne Klebenbleiben an den Apparaturen und ohne frühzeitige Anvulkanisation (Anbrennen) leicht vernetzt werden können, wenn gewisse Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in Gegenwart gewisser basischer Materialien bei normalen Vulkanisationsverfahren verwendet werden. Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzbare Mischungen, die aus folgenden Bestandteilen bestehen:
a) einem halogenhaltigen Polymerisat,
b) wenigstens einem basischen Material aus der Gruppe basisches Metalloxid, basisches Metallhydroxid und basisches Metallsalz,
c) einem Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, aus der aus Derivaten mit den folgenden Formeln bestehenden Gruppe:
N-
-N
X—S—C C—S—X'
N N N N
!I Il Il Il
HS-C C—S—S—C C-SH
S-C C—S-Y —S-C C-SH
-O)nH — \CH2— CH-
O
C —R2
worin X für Wasserstoff,
— CRR'OH -(CH2-CH2
O R3 CH2-CH2
— C—NHR2 —N und —N O
R3 CH2-CH2
η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, R und R' für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen, R2 für Alkylreste mit 1-17 C-Atomen, Arylreste mit 1-2 Ringen, Alkarylreste mit 7-14 C-Atomen, Aralkylreste mit 7-8 C-Atomen und Cyclohexylreste, R3 für einen Alkylrest mit 1 -8 C-Atomen stehen, X' die gleiche Bedeutung wie X mit Ausnahme von Wasser-Stoff hat, m eine ganze Zahl von 1-10 ist und Y für Zink, Blei,
-CRR'- —CO— —S— —S— -SO2- — SS-
OO O O
-C—(R4).. —C— oder —C —NH-Rs—NH-C —
steht, worin R4 fur einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalkylen-, Arylen- oder Alkarylenrest mit 6 bis 8 C-Atomen, zfürO oder 1 und R5 fur einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, einen Phenylenrest, Methylphenylenrest oder Methylendiphenylenrest stehen, sowie gegebenenfalls
d) üblichen Zusätzen,
Gegenstand der Ertmdung ist außerdem ein Verfahren zur Vernetzung von gesättigten und ungesättigten halogenhaltigen Polymerisaten, das dadurch gskennzeichnet ist, daß man die Polymerisate in Gegenwart wenigstens eines basischen Materials aus der Gruppe basisches Metalloxid, basisches MetalIhydroxid oder basisches Metallsalz und eines Derivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol aus der aus Derivaten mit den oben angegebenen Formeln bestehenden Gruppe erhitzt.
Es ist zu bemerken, daß die Doppelbindungen in den vorstehenden Formeln in einem Gleichgewichtszustand zwischen zwei isomeren Formen wie folgt vorliegen:
Typisch für die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Derivate von 2,5-Dirnerc2pio-l,3,4-thiadiazol sind
5-Mercapto-2-S-methylol-l,3,4-thiadiazol, S-Mercapto-U/l-thiadiazoIyl^-thiomethylhemiacetal, S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-thiooctylhemiacetal, S-Mercapto-l.S^-thiadiazoIyl^-thiophenylhemiacetal, S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-thiophenäthylhemiacetal, S-Mercapto-l^^-thiadiazolyl^-thio-o-, -m- oder -p-äthylphenylhemiacetal, 2-Hydroxy-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)propan, 2-Hydroxy-3-methyl-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)pentan, 2-Hydroxy-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyI)decan, l-Hydroxy-l-phenyl-l-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)äthan, 1-Hydroxy-l-o-, -m- oder -p-tolyl-l-thioCS-mercapto-l^-thiadiazolyOäthan, 9-Hydroxy-9-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)heptadecan, 2-Thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)äthanol, 14-Thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)-3,6,9,12-tetraoxatetradecanol, 3-Thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoIyl)propan-2-ol,
S-Mercapto-l^/l-thiadiazoIyl^-thiolacetat, S-Mercapto-l^-thiadiazolyW-thioIstearat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolbenzoat, i-Mercapto-l.S^-thiadiazolyl^-thiol-l-naphthoat, S-Mercapto-l.S^-thiadiazolyl^-thiol-phenylacetat, S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-thiolcinnamat, SMercapto-l^^-thiadiazelyl^-thiol-p-toluat, S-Mercapto-l^^-thiadiazoIyl^-thioIcyclohexylcarboxylat, S-Mercapto-l^-thiadiazolyl^-N-metbylthiocarbamat, S-Mercapto-l.S^-thiadiazolyl^-N-^-octylthiocarbamat, S-Mercapto-l^Vi-thiadiazolyl^-N-phenylthiocarbamat, N,N-DimethyI-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)sulfenamid, N1N-Di-!,-octyl-IfS-mercapto-l^^-thiadiazolylJsulfenamid, N-t-Butyl^CS-mercapto-M/i-thiadiazolyOsulfenamid, N-Cyclohexyl^iS-mercapto-I^^-thiadiazolyOsuIfenamid, N-Oxydiäthylen-2-(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)suIfenamid, S-Mercapto-U^-thiazolyl^-disulfid,
ZinkillJ-S-mercapto-l^^-thiadiazolyl^-mercaptid, BleKHJ-S-mercapto-U^-thiadiazolyl^-mercaptid, BisCS-mercapto-l^^-thiadiazolyl^-thioJmethan, 1,1 -BisiS-mercapto-1,3,4-thiadiazoly l-2-thio)äthan, l,l-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)nonan,
!,l-BisiS-mercapto-U^-thiadiazolyl^-thioH-phenylpropan, 1,1 -Bis(5-mercapto-l ,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-2-phenyläthan, 2,2-Bis(5-<nercapto-l,3,4-thiadiazolyI-2-thio)propan, 9,9-Bis(5-mercapto-I,3,4-thiadiazolyl-2-thioheptadecan, l,l-Bis(5-merci:,3to-I,3,4-thiadiazoIyl-2-thio)-2-phenyläthan, BisiS-mercapto-l^^-thiadiazolyl^Jdithiocarbonat, S-Mercapto-i^^-thiadiazolyl^-tetrasuIfid,
S-Mcrcaplo-l^/t-thiadiazolyW-trisulfid, Bis(5-mercaplo-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)sulfoxyd, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)sulfon, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioloxalat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolmalonat, BisiS-mercapto-l.S/t-thiadiazolyD-^-thioIsebacat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioirumarat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyI-2-thiolcyclohexyl-l,4-dicarboxylat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioIterephthalat,
!^,N'-Äthylen-bisiS-mercapto-l^^-thiadiazolyO^-thiocarbamat, N^'-l.e-Octylen-bisfS-mercapto-l^^-thiadiazolyD^-thiocarbamat, N.N'-Phenylen-bisiS-mercapto-l^^-thiadiazolyl^-thiocarbamat, N.N'-Toluol^^-bisiS-mercapto-ljS^-thiadiazolyO^-thiocarbamat,
Methylen-p.p'-N.N'-phenylen-bisfS-mercapto-'.^^-thiadiazolyD-thiocarbamat,
2,5-Bis-S-methylol-l,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis( 1 -hydroxy- 1-iithyl)-1,3,4-thiadiazoI, 2,5-Dithio-bis( 1 -hydroxy- 1-nonyl)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(2-hydroxy-2-propyl)-l,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(9-hydroxy-9-heptadecyl)-l,3,4-thiadiazol,
2,5-Bis( 15-thio-5,8,11,14-tetramethyl-4,7,10, ü-tetraoxapentadecan^-ol)-1.3,4-thiadiazol,
l^-Thiadiazolyl^.S-dithiolstearat, l,3,4-Thiadiazolyi-2,5-bis(N-methylthiocarbamat), 2,5-Bis(N,N'-t-butylH,3,4-thiadiazolyldisuIfenamid, 2,5-Bis(N,N'-cycIohexyI)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N,N-dimethyl)-l,3,4-thiadiazolyIdisulfenamid,
2,5-Bis(N,N-dioctylj-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N-oxydiäthylen)-l,3,4-thiadiazolyIdisulfenamid
und Derivate von 2,5-Diimercapto-l,3,4-thiadiazoI mit folgenden Formeln: N N N N N N
HS-C
C —S—S—C C—S—S—C
C-SH
N N
N N
S-C C— S — S— C C-SH
N N
N N
N N
HS-C C —S—Zn—S—C C —S—Sn-S—C C-SH
\s/ \s/ \s/
N N
HlS-C C—S—Pb
N N
—S—C C-SH
N N CH3^
s—c c—s—c
/ N N
Il Il
S-C C—S—C
^ S
N N
N N
Il Il
S-C C-SH
xs/
N N
S-C C-SH
xs/
N N
S—C C—S—S—S —S—C C—SH
^s' h xs'
N N
-S-C C-SH
S-C C-S-SO2
H |S —C C-S-
Die Monobenzoat- und Dibenzoatderivate sind besonders vorteilhaft, weil sie sich leicht herstellen und handhaben lassen, keine Reizwirkung ausüben, geruchlos und besonders wirksam bei der Vernetzung sind.
Beliebige gesättigte oder ungesättigte halogenhaltige Polymerisate, d. h. Polymerisate, die wenigstens I %, insbesondere etwa 5 Gew.-% Halogen enthalten, können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vernetzt werden. Mit Vorteil werden Polymerisate von Epihalogenhydrinen oder chloriertes Polyethylen vernetzt.
Als typische halogenhaltige Polymerisate sind Homopolymere von Epichloriiydrin, Copolymere von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen von hoher Dichte, Polychloralkylacrylate, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk zu nennen.
Das Verfahren gemäß dtr Erfindung eignet sich ferner zur Vernetzung von Gemischen von halogenhaltigen Polymerisaten oder Gemischen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten. Die einzige Voraussetzung ist, daß genügend halogenhaltiges Polymerisat im Gemisch vorhanden ist, um die Vernetzung zu bewirken.
Viele halogenhaltige Polymerisate enthalten eine geringe Menge (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) Antioxydans, das zum Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt wird. Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe zusätzliche Menge Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Als Beispiele besonders geeigneter Antioxydantien seien genannt: Phenyl-jß-naphthylamin, Di-./8-naphthyI-p-phenylendiamin, sym.-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin, n-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-o-t-butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.
Ein basisches Material oder ein Material, das basisch wird, wenn es auf die Vernetzungstemperatur erhitzt wird, ist für die Verwendung in Verbindung mit dem Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol beim Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Als typische anorganische Materialien sind basische Metalloxyde und -hydroxyde und ihre Salze mit schwachen Säuren, z. B. Bleioxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Caiciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd, Zinkcarbonat, Bleiacetat, Bariumcarbonat, Natriumphenoxyd und Natriumacetat, zu nennen. Mit Vorteil werden Magnesiumoxid, Calciumhydroxid oder Bariumcarbonat verwendet.
In gewissen Fällen, z. B. bei chlorsulfoniertem Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, kann es unzweckmäßig sein, Zinkoxyd oder Zinksalze als basisches Material zu verwenden, weil das während des Vulkanisationsprozesses in situ gebildete Zinkchlorid unerwünschten Abbau durch Bruch der Polymerketten verursachen kann.
Bei gewissen halogenhaltigen Polymerisaten mit verhältnismäßig träge reagierenden Halogenen kann es zweckmäßig sein, einen bekannten Beschleuniger des Typs, der aliphatische oder aromatische Amingruppen oder quateraäre Stickstoffgruppen enthält, zu verwenden. Ein besonders vorteilhafter Beschleuniger ist das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin. Zu den Polymerisaten, bei denen die Verwendung eines Beschleunigers zweckmäßig ist, gehören Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, das Homopolymere von Epichiorhydrin, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenchlorid.
Bei Epichlorhydrinpolymerisaten kann es zweckmäßig sein, der vernetzbaren Mischung eine Carbonsäure zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von Caiciumoxyd oder Calciumhydroxyd als basisches Material als Mittel zur Verzögerung des Anbrennens wirksam ist.
Die Vernetzungsmittel können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge jedes Vernetzungsmittels hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Art der speziellen verwendeten Vernetzungsmittel ab. Im allgemeinen liegen die zugesetzten Mengen (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) innerhalb der folgenden Bereiche: Derivat von.2;5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0%; basisches Material ungefähr 0,25 bis 50%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50%, wobei etwa 1,0 bis 20% besonderebevorzugt werden; Beschleuniger (falls verwendet) ungefähr 0,01 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5%, insbesondere etwa 0,1 bis 2%.
Die Vernetzungsmittel (und der gegebenenfalls verwendete Stabilisator) können dem Polymerisat in beliebiger gewünschter Weise zugemischt werden. Beispielsweise können sie mit dem Polymerisat gleichmäßig gemischt werden, indem sie einfach auf einem üblichen Walzenmischer oder im Banbury-Mischer eingearbeitet to werden. In dieser Weise werden die Mittel gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt, so daß gleichmäßige Vernetzung erfolgt, wenn die Mischung erhitzt wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis 930C gemischt. Die Mischungen sind jedoch bei Temperaturen unterhalb von 121°C äußerst beständig gegen frühzeitige Anvulkanisation. Weitere Methoden des Zumischens der Vernetzungsmittel sind dem Fachmann bekannt. ij
Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhter Temperatur oder in Tagen bei leicht oberhalb von Kaumtemperatur liegenden Temperaturen (und in Gegenwart eines Beschleunigers) erfolgen. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von ungefähr 30 bis 28O0C, vorzugsweise von etwa 135 bis 2350C, wobei Temperaturen von etwa 150 bis 2O5°C besonders bevorzugt werden. Die Zeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis etwa 120 Minuten. Der Vernetzungsprozeß kann zwar an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen in einer Metallform unter einem Druck von wenigstens etwa 3,45 N/mm2 oder in einem Dampfautoklaven bei dem für die gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet.
Außer den Vernetzungsmitteln können auch andere Mischungszusätze verwendet werden. Die allgemein bei der Kautschukvulkanisation verwendeten Mischungszusätze, z. B. Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Weichmachungsmittel, können auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die Anwesenheit eines Füllstoffes, insbesondere Ruß, ist nützlich und führt ebenso wie beim Kompoundieren von Kautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Natürlich gibt es zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht erforderlich oder erwünscht ist und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur die Vernetzungsmittel zugesetzt werden.
Zur Erleichterung der Zumischung des 1,3,4-Thiadiazolderivats in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung der Verwendung von Pulvern bei der Mischungsherstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazolderivat als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger herzustellen, der zusammen mit den basischen Materialien der Polymermischung in geringen Mengen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschäften der vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar oder nicht vernetzbar sind. Außer den vernetzbaren Polymerisaten eignen sich beispielsweise Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Butadien-Styrol-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyäthylen von niedriger Dichte, amorphes Polypropylen und Polyisobutylen. Die Konzentration des Dimercaptothiadiazolderivats können von 20 bis 90%, vorzugsweise von etwa 30 bis 75% variieren. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können, kommen Beschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Antioxydantien und nicht-basische Füllstoffe in Frage. Das basische Material sollte dem Konzentrat nicht zugesetzt werden, da es sonst das Thiadiazolderivat zersetzt. Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, stranggepreßtem Granulat oder Stäben gelagert und verwendet. Als Bindemittel oder Träger für die Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzenträte eignen sich ferner Wachse, Harze und andere niedrigschmelzende Feststoffe. Typische brauchbare Materialien sind beispielsweise Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Kolophonium, Kolophonium-• ester und Kohlenwasserstoflharze.
Die Erfindung umfaßt 1) die vernetzbaren Mischungen, die die halogenhaltigen Polymerisate, ein Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und wenigstens ein basisches Material enthalten und 2) das Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten mit den vorstehend beschriebenen Derivaten von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und wenigstens einem basischen Material.
Das Verfahren zur Herstellung der Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und ihre Verwendung zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
Zu einem Gemisch von 2390 Teilen Schwefelkohlenstoff und 250 Teilen Natriumhydroxyd, die in 750 Teilen Wasser gelöst waren, wurden langsam 500 Teile 65%iges wäßriges Hydrazin unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde'auf die Rückflußtemperatur (etwa 46°C) erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurde gasformiger Schwefelwasserstoff entwickelt. Die Temperatur wurden dann auf 1100C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, wobei der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff abdestillierte. Beim Kühlen auf 35°C schied sich eine gelbe Fällung ab. Durch Zusatz von etwa 300 Teilen Aceton wurde diese Fällung aufgelöst. Der Lösung wurden langsam innerhalb von 8 Stunden 1450 Teile Benzoylchlorid zugesetzt, wobei man die Temperatur auf etwa 600C steigen ließ. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefällte Produkt
abfiltriert, mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden 1573 Teile des gelben Produkts vom Schmelzpunkt 230°C erhalten. Die Elementaranalyse ergab 42,5% Kohlenstoff, 2,40% Wasserstoff, 10,9% Stickstoff, 6,9% Sauerstoff und 35,7% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Monobenzoatderivat waren 42,5% Kohlenstoff, 2,36% Wasserstoff, 11,0% Stickstoff, 6,37% Sauerstoff und 37,8% Echwefbl.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Konzentraten des in Beispiel 1 beschriebenen Monobenzoatderivats in Stearinsäure oder Wachs.
Jedes Konzentrat wird hergestellt, indem die nachstehend genannten Bestandteile trocken gemischt werden, das Konzentratgemisch auf den Schmelzpunkt des Wachses bzw. der Stearinsäure erwärmt, das geschmolzene Konzentratgemisch extrudiert und das Extrudat zu Stäben oder Granulat geschnitten wird.
Bestandteile Teile B C D
A 18,8 66,6 66,6
In Bei· piel 1 beschriebenes Monobenzoat von 66,9
2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol 18,8 16,7 16,7
Stearinsäure - - - -
Raffiniertes Paraffinwachs 33 51,1 7,5 7,5
Kaolin - 11,3 - 9,2
Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt als -
Beschleuniger 0,1 - -
Blauer Farbstoff - - - -
Roter Farbstoff 0,1 - 9,2 -
Polymerer Weichmacher - ;a erüne harte weißes braunes
Form Durourros
Vorgeschlagene Verwendung zum Vernetzen mit X Teilen dto 100 Teile
harte Stäbe Stäbe weiches weiches
Granulat Granulat
Poly- chloriertes Epichlor- Epichlor-
chloropren Polyäthylen hydrin- hydrin-
copolymeres homo-
poiymeres 2 6,64 2,4-4,0 2,4-4,0
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dibenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rundkolben wurden 10 Teile 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und 200 Teile Tetrahydrofuran gegeben. Dieser Lösung wurden 10,8 Teile Pyridin zugegeben, worauf 19,13 Teile Benzoylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt, auf 25°C gekühlt und filtriert. Der abgetrennte Feststoff wurde zur Entfernung von Pyridinhydrochlorid mit Wasser gewaschen. Weiteres Produkt wurde durch Eindampfen derTetrahydrofuranlösung erhalten. Die Menge der zusammengegebenen Feststoffe betrug 22,3 Teile. Die Elementaranalyse ergab 7,85% Stickstoff und 26,25% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Dibenzoatderivat waren 7,83% Stickstoff und 26,8% Schwefel.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monoacetatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
Zu einer Lösung von 15,5 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in 100 Teilen Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten 15,7 Teile Acetylchlorid gegeben, wobei man die Temperatur auf 320C steigen ließ. Dann wurden 5 Teile Wasser zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 55°C stieg. Du:ch Zusatz von etwa 100 Teilen Wasser wurde ein Öl abgeschieden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels vom Öl kristallisierte dieses innerhalb von einer Woche. Die gelben Kristalle wurden mit Wasser und einer geringen Menge Äthyläther gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 12,6 Teile eines bei etwa 124°C schmelzenden Materials erhalten. Die Elemantaranalyse ergab, daß es hauptsächlich aus dem Monoacetatderivat bestand.
Beispiel5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Oxalat-bis-esterderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol der Formel
HN N O O N NH P
ι it y / H ι · I
S=C C—S—C—C—S—C C=S
Zu einer Lösung von 60 Teilen 2,5~Dimercapto-l,3,4-tbiadiazol in 600 Teilen Diäthyläther und 200 Teilen Tetrahydrofuran wurden 25,4 Teile Oxalylchlorid innerhalb von 5 Minuten unter Rühren gegeben. Dann wurden 100 Teile Wasser langsam zugesetzt. Der hierbei abgeschiedene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser, Athyläther und Aceton gewaschen und getrocknet Hierbei wurden 53 Teile eines orangefarbenen Pulvers erhalten. Die Analyse ergab 20,1% Kohlenstoff, 15,5% Stickstoff, 11,0% Sauerstoff und 55,3% Schwefel. Die theoreti- sehen Werte betrugen 20,3% Kohlenstoff, 15,9% Stickstoff, 9,0% Sauerstoff und 54,2% Schwefel.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monocinnamatesters von 2,5-DimeΓcapto-l,3,4-thiadiazol.
Zu einer Lösung von 30 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in 600 Teilen Athyläther und 50 Teilen Äthylacetat wurde langsam unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 33,2 Teilen Cinnamoylchlorid in 20 Teilen Äthyläther gegeben. Nach Zusatz vQn 100 Teilen Wasser, Kühlen, Filtration und Waschen der abfiltrierten Feststoffe mit Athyläther und Trocknen wurden 11,4 Teile eines gelben Feststoffs vom Schmelzpunkt 2080C erhalten. Die Analyse ergab 47,2% Kohlerstoff, 2,9% Wasserstoff, 10,1% Stickstoff, 7,0% Sauerstoff und 34,8% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Monocinnamat lauteten 47,1 % Kohlenstoff, 2,9% Wasserstoff, 10,0% Stickstoff, 5,7% Sauerstoff und 34,3% Schwefel.
Beispiele 7 und 8
Diese Betspiele veranschaulichen die Herstellung der Blei- und Zinksalze von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.
10 Teile 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol wurden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine heiße wäßrige Lösung zugesetzt, die 12,64 Teile Bleiacetattrihydrat enthielt. Hierbei wurde sofort das hellgelbe Bieisalz ausgefällt. Die Analyse des Produkts ergab 11,08% Stickstoff und 38,0% Schwefel im Vergleich zu den theoretischen Werten für C2HN2S3-Pb-C2HNjSj von 10,0% Stickstoff und 32,9% Schwefel.
Das Zinksalzderivat wurde in dergleichen Weise aus 10 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazo! und 9 Teilen Zinkchlorid hergestellt. Das Zinksalzderivat war weiß. Die Analyse des Produkts ergab 15,4% Stickstoff und 52,8% Schwefel im Vergleich zu den theoretischen Werten für C2HN2S3 - Zn - CiHN2S3 von i 2,9% Stickstoff und 51,8% Schwefel.
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol für die Vernetzung eines Epichlorhydrincopolymerisats.
Eine Vormischung aus einem äquimolaren Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin mit einem Chlorgehalt von 24-26 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 55, Metallsalz, Ruß, Verarbeitungshilfsstoff, Antioxydantien und Weichmachern wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Teile
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat 100 Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 0,5 High Abrasion Furnace-Ruß 40 Medium Thermal-Ruß 60 Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Nickeldibutyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Polymerer Polyester als Weichmacher 7,0 Bariumcarbonat 7,0
Zwei Proben dieser Vormischung wurden auf einem Zwei walzenmischer mit Vernetzungsmitteln gemischt. Die erste Probe wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoat kompoundiert. Die zweite Probe wurde mit Z.S-Dimercapto-l.S^-thiadiazol (als Vergleichsverbindung) kompoundiert. Die erste Probe ließ sich einwandfrei auf dem Zweiwalzenmischer verarbeiten. Die zweite Probe war sehr klebrig und auf dem Zweiwalzenmischer schwierig zu verarbeiten, ein Zeichen, daß eine solche Mischung auf dem großtechnischen ':|
Mischwalzwerk infolge zu starken Klebens nicht verarbeitet werden könnte. j Proben jeder Mischung wurden vernetzt, indem sie 20 Minuten im Dampfautoklaven auf eine Temperatur von
16O0C erhitzt wurden, worauf ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die verwendete Menge des \
Vernetzungsmittels und die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt. 65 \
Erste Zweite
Probe Probe
S Vormischung, TeUe 100 100
2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, Teile 0,48
Monobenzoatderivat, Teile 0,83
Zugfestigkeit, N/mm2 9,81 9,12
(psi) (1420) (1320)
Dehnung, % 300 280
100%-Modul, N/mm2 4,35 4,48
(psi) (630) (650)
Shore-A-Härte 72 73
Mooney-Anvulkanisierzeit (bei 121°C)*) 48 51
niedrigste Viskosität
Zeit in Minuten bis zum Anstieg der 13,8 7,6
Viskositätszahl um 3 Punkte
Zeit in Minuten bis zum Anstieg der 19,0 9,5
Viskositätszahl um 5 Punkte
•J ASTM D1646-68
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß zwar die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Proben im wesentlichen vergleichbar waren, jedoch die zweite Mischung eine übermäßig kurze Anvulkanisierzeit hatte und für technische Zwecke unbrauchbar war.
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer vorher hergestellten Dispersion des gemäß Beispiel 1 •hergestellten Monobenzoat-Derivats zum Vernetzen eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Ein Konzentrat des Monobenzoat-Derivats in Form einer Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Gew.-%
Monobenzoat-Derivat »hergestellt gemäß Beispiel 1) 71,4
Terephthalsäure 4,3
Sorbitmonostearat 0,6
Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk 20
ParafTinisches Öl als Weichmacher 3,7
Zu 100 Teilen der in Beispiel 9 beschriebenen Vormischung wurden 1,14 Teile des Konzentrats gegeben und in die Mischung auf dem Zweiwalzenmischer eingearbeitet. Die Mischung zeigte ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. Die erhaltene Mischung wurde vernetzt, indem sie im Dampfautoklaven 20 Minuten auf 1600C erhitzt wurde. Das vernetzte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 9,22 N/mm2 (1340 psi), eine Dehnung von 300%, einen Modul bei 100% Dehnung von 4,22 N/mm2 (610 psi) und eine Shore-A-Härte von 69. Die Mooney-Anvulkanisierzeit (gemessen bei 121°C) betrug 16,0 Min. bis zu einem Anstieg der Viskositätfcahl um 3 Pkte und 23 Min. bis zu einem Anstieg der Viskositätszahl um 5 Punkte.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Polychloropren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
Eine Vormischung aus einem Polychloropren-Elastomeren, das 39 Gew.-% Chlor enthielt, Ruß, Extenderöl und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Teile
Polychloropren 100
Semi-reinforcing Furnace-Ruß 58
Aromatisches Öl als Extender 12
Phenyl-ar-naphthylamin (Antioxydans) 2,0
In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer die Vernetzungsmittel eingearbeitet, worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie 30 Minuten im Schwingscheibenrheometer auf 1530C erhitzt wurde (ASTM D 2705-68T). Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.
Vormischung Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1 Bariumcarbonat
Schwingscheihenrheometer bei 153°C Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm (1 inch-pounds) Kleinster Verdrehungswiderstand
Maximaler Verdrehungswiderstand
100 Teile 0,87 Teile 2,91 Teile
102 Sek.
1,13 Nm (10 inch-pounds) 8,59 Nm (76 inch-pounds)
Zeit bis zu 90% des maximalen Verdrehungswiderstandes 30,5 Min.
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit
Dehnung 100%-Modul
Shore-A-Härte
19,72 N/mm2 (2865 psi) 400%
3,14 N/mm2 (455 psi)
Beispiel
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Beschleunigers beim Vemetzungsverfahren gemäß der Erfindung.
Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen äquimolaren Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin, Ruß, Metallsalz, Antistatikmittel und Antioxydans wurde im Bar^bury-Mischer hergestellt. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat Stearinsäure (VerarbeitungshilfsstofT) Fast extruding Furnace-Ruß Nickeldimethyldithiccarbanv.t Bariumcarbonat
1,5
40
1,0
7,5
In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger eingearbeitet^ wüfaüf die Mischung vernetzt wurde, indem sie in einer Presse 30 Minuten unier Druck auf i60°C erhitzt wurde. Die Mengen des Vernetzungsmittels und Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind nachstehend genannt.
Vormischung Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt als Beschleuniger Monobenzoatderivat, hergestellt gemäß Beispiel 1
Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit
Dehnung 100%-Modul
Shore-A-Härte Druckverformungsrest (nach 70 Std. bei 1500C)
100 Teile 0,13 Teile 1,65 Teile
12,69 N/mm2 (1840 psi) 300%
5,76 N/mm2 (835 psi)
Eigenschaften nach Alterung an der Luft bei 1SO°C fur
168 Std. 240 Std.
Zugfestigkeit, N/mm3 Zugfestigkeit (psi) Dehnung, % 100%-Modul, N/mrrr 100%-Modul (psi) Shore-A-Härte
8,97 7,55
(1300) (1095)
140 150
6,9 5,98
(1000) (870)
73 73
Beispiel
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung eines bromhaltigen Polymerisats nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
Eine Vormischung aus einem bromierten elastomeren Isobutylen-Isopren-Copolymerisat, das 1,5 Gew.-%
11
Brom enthielt, Ruß, Verarbeitungshilfsstoff und Metalloxyden wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Bromiertes Butylelastomeres 100 Teile
High abrasion Furnace-Ruß 50 Teile
Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff} 1,0 Teile
Magnesiumoxyd 1,0 Teile
Zinkoxyd 5,0 Teile
In einen Teil der Vormischung wurden das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger auf dem Zweiwalzenmischer eingearbeitet, worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 153°C erhitzt wurde (AST-Methode D 2705-68T). Die verwendeten Mengen des Vernetzungsmittels und des Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.
Vormischung 100 Teile
Benzothiazyldisulfid (Beschleuniger) 0,66 Teile
Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1 1,65 Teile
Schwingscheibenrheometer bei 153°C
Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm 85 Sek.
Kleinster Verdrehungswiderstam*, 2,48 Nm
(22 inch-pounds) Verdrehungswiderstand nach 30 Min. 9,66 Nm
(85,5 inch-pounds)
Beispiel 14
Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.
Eine Vormischung aus chloriertem Polyäthylen, das 36 Gew.-% Chlor enthielt, Ruß, Stabilisator, Weichmacher und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Chloriertes Polyäthylen 100 Teile
Semi-reinforcing Furnace-Ruß 85 Teile
Magnesiumoxyd (Stabilisator) 4 Teile
Dioctyladipat (Weichmacher) 15 Teile
Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2,-dihydrochinolin 0,1 Teile
(Antioxydans)
In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger eingearbeitet. Die Mischung wurde dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten aufl60°C erhitzt wurde (ASTM-Methode D 2705-68T). Die verwendeten Mengen des VerneUungsmiUels und Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.
Vormischung 100 Teile
Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1 2,5 Teile
Calciumhydroxyd 1,0 Teile
Di-o-tolylguanidin (Beschleuniger) 1,0 Teile
Schwingscheibenrheometer bei 1600C
Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm 310 Sek.
Kleinster Verdrehungswiderstand 2,15 Nm
(19 inch-pounds)
Verdrehungswiderstand nach 30 Min. 10,5 Nm
(92,5 inch-pounds)
Zeit bis zum Erreichen von 90% 29 Minuten des maximalen Verdrehungswiderstandes
60
Beispiele 15 bis 24
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Derivate von S.S-Dimercapto-l^/t-thiadiazol zur Vernetzung eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin. Ruß, Verarbeitungshilisstoff, Antioxydans, Beschleuniger und basischem Material wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
12
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat 100 Teile
Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1,0 Teil
Fast extruding Furnace-Ruß 40 Teile
Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Teil
Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt (Beschleuniger) 0,25 Teile 5
Bariumcarbonat (basisches Material) 8,0 Teile
In Teile dieser Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer die nachstehend genannten Derivate von 2s5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoI eingearbeitet, worauf die Mischungen im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 1600C erhitzt wurden (ASTM D 2705-68T). Die verwendeten Mengen des Derivats und die phy- io sikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I
Teile 15
Bei Derivat
spiel
15 Diacetat
16 Monocaproat
17 Monostearat
18 Distearat
19 Monohexahydrobenzoat
20 Monobenzoat
21 Dibenzoat
22 Dithiocarbonat
23 bis-Adipat
24 bis-Terephthalat
Vormischung 100 100 100
100 100 100 100 100
1,5
1,7 -
2,8 - 4,5
1,7
1,7
2,3
1,1
1,3
Physikalische Eigenschaften
100
30
1,4
Beispiele
16 17 18 19 20 21 22 23 24
Mooney-Anvulkanisierzeit (A 5 bei 121°C), Minuten
Schwingscheibenrheometer b. 1600C
Sek. bis z. Anstieg um 1,152 cmkg Kleinster Verdrehungswiderstand Nm (inch-pounds) Max. Verdrehungswiderstand Nm (inch-pounds) Zeit bis ζ. Err. von 90% d. max.
Verdrehungswiderstandes
10
100
12
8
Beispiele 25 und 26
40
115 82 82 105 60 82 79
11,7 11,5 12,0 10,0 12,0 13,0 12,0 14,0 13,8 13,0
1,32 1,29 1,35 1,13 1,35 1,47 1,35 1,58 1,56 1,47
105 97 85 85 98 106 99 97 106 97
11,9 11,0 9,61 9,61 11,1 12,1 11,2 11,0 12,0 11,0
16 12 16 24 12 12 14 8 9 9
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol für die Vernetzung eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Teile der in den Beispielen 15 bis 24 beschriebenen Vormischung wurden auf einem Zweiwalzenmischer mit den nachstehend genannten Derivaten von 2,5-Dimercapto-I,3,4-thiadiazol gemischt und dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 1600C erhitzt wurden (ASTM D 2705-68T). Die verwendeten Mengen der Derivate und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II genannt.
Tabelle II
55
60
Beispiel Derivat
Teile
Vormischung
25 Monothiocinnamat
26 Bis-thiooxaiat
100
1,9
100
1,2
65
Physikalische Eigenschaften
Mooney-Anvulkanisierzeit (AS bei 121°C, Min.) Schwingscheibenrheometer bei 1600C, Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm, Sek.
Kleinster Verdrehungsv/iderstand, Nm (inch-pounds) Verdrehungswiderstand nach 30 Minuten, Nm (inch-pounds) Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten, Nm (inch-pounds)
Beispiele 26
25 20
25 180
220 1,02
9
1,58
14		 12,7
112
11,9
105,5		 13,1
116
12,1
107,0
Beispiele 27 bis
Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener basischer Materialien beim Vernetzen eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.
Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Äthylenoxyd-Epichlorhydrin-Copolymerisat, Ruß, Verarbeitungshilfsstoffund Antioxydantien wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat High abrasion Furnace-Ruß Semi-reinforcing Furn«ce-Ruß Dioctylphthalat (VerarbeitungshilfsstofT) Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) Nickeldibutyldithiocarbamat (Antioxydans)
Teile 100
10 1.0 1,0
Teilen der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer 2 Teile des Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazoi (in Beispiel 1 beschrieben) pro 100 Teile Copolymerisat und die nachstehend genannten basischen Materialien zugemischt. Die Mischungen wurden dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten aufl60°C erhitzt wurden (ASTM D 2705-68T). Die verwendeten Mengen der basischen Materialien und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Tabelle III Beispiel Basisches Material
Teile
Vormischung 100
100 100 100
27 Bariumoxyd
28 Bariumsulfid
29 Calciumoxyd
30 Calciumnitrid
31 Calciumsulfid
32 Natriumacetat
33 Natriumphenoxyd
Physikalische Eigenschaften
0,9 -
1,9 -
7,5 -
Beispiele
28 29 30 31 32
Mooney-Anvulkanisierzeit (AS bei 1210C), Minuten 1,6 6,7 7,0 3,5 19,8 3,5 1,5
6S Schwingscheibenrheometer b. 1600C 15 150 100 20 220 40 10
Sek. bis z. Anstieg um 0,11 Nm
Kleinster Verdrehungswiderstand 18 11 16 10 10 10 14
(inch-pounds) Nm 2,03 1,25 1,81 1,13 1,13 1,13 1,58
14
27 28 772 Fortsetzung Beispiele 28 29 30 5 19 ,2 31 32 33 Weichmachern ode 35 36 r Antioxydantien. Zusam- 15 34 35 36 37 jenannt. 5
27 30 113 105 120 Mischungen hatten - - die folgende 1,13 1,47 0)7, ► 2,94
Maximaler Verarehungswiderstand 166 12,8 11,9 13,5 100 - 10 13 6^5 26
(inch-pounds) Nm 18,7 35 45 25 34 3? 75 135 645 210
Minuten bis z. vollst. Vernetzung 30 100 - 100 - 5,65 5,82 3,8f 5,98 10
110 110 170 - - - - 50 51,5 34 53
Beispiele 34 bis 37 12,5 12 Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung verschiedener halogenierter Polymerisate gemäß der Erfin 7,5 - 12 26,5 55 52
35 35 dung, jedoch ohne Verwendung von Ruß, Verarbeitungshilfsstoffen, - - 5 -
Jede Mischung wurde auf dem Zweiwalzenmischer hergestellt. Die - 1,5 1,5 100 15
I mcnsetzung:
i 		7,5 - - -
B
Bestandteile 		- 5
Epichlorhydrin-Homopolymeres mit 38,5 Gew.-% Chlor 1,5 Jede Mischung wurde vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minute 1,5 20
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat 0,5 0,5
gemäß Beispiel 9 η auf 1600C erhitzt wurde
Chlorsulfoniertes Polyäthylen mit 27 Gew.-% Chlor (ASTM D 2705-68T). Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind nachstehend
Chloriertes Polyäthylen mit 36 Gew.-% Chlor 25
Bariumcarbonat Kleinster Verdrehungswiderstand,
Magnesiumoxyd Nm (inch-pounds)
Monobenzoat-Derivat von Beispiel 1 Zeit bis zum Anstieg um 0,11 Nm, Sek.
Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten,
als Beschleuniger Nm (inch-pounds)
Zeit bis zu 95% Vernetzung, Minuten
35
40
45
50
55
60
65

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    b) wenigstens einem basischen Material aus der Gruppe basisches Metalloxid, basisches Metallhydroxid und basisches Metallsalz,
    c) einem Derivat von 2,5-Dirnercapto-l,3,4-thiadiazol, aus der aus Derivaten mit den folgenden Formeln bestehenden Gruppe:
    N N
    Il Il
    X—S-C C—S—X'
    N N N N
    Il Il Il Il
    HS-C C—S—S—C C-SH
    worin X für Wasserstoff,
    30 —CRR'OH -(CH2-CH2-O)nH
    / CH3 \ O
    Ll) ^2
    \CH2— CH- O/H — C —R2
    O R3 CH2-CH2
    — C —NHR2 —N und —N O
    RJ CH2-CH2
    η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, R und R'für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder Arylreste,
    Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen, R2 für Alkylreste mit 1-17 C-Atomen, Arylreste mit 1-2 Ringen, Alkarylreste mit 7-14 C-Atomen, Aralkylreste mit 7-8 C-Atomen und Cyclohexylreste, R3 für einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen stehen, X' die gleiche Bedeutung wie X mit Ausnahme von Wasserstoff hat, m eine ganze Zahl von 1-10 ist und Y für Zink, Blei,
    — CRR'- —CO— —S— —S— -SO2- —SS—
    O O O O
    y y y y
    — C— (R4)- —C— oder —C —NH-R5—NH-C —
    steht, worin R4 für einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalky-
    len-, Arylen- oder Alkarylenrest mit 6 bis 8 C-Atomen, r für 0 oder 1 und R5 für einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, einen Phenylenrest, Methylphenylenrest oder Methylendiphenylenrest stehen, sowie gegebenenfalls
    d) üblichen Zusätzen.
  2. 2. Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in Gegenwart wenigstens eines basischen Materials aus der Gruppe busisches Metalloxid, basisches Metallhydroxid oder basisches Metallsalz und eines Derivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol aus der aus Derivaten mit den in Anspruch 1 genannten Formeln bestehenden Gruppe erhitzt.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1124445A (en) * 1977-10-17 1982-05-25 Hercules Incorporated 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen containing polymers
US4288576A (en) * 1978-09-15 1981-09-08 Hercules Incorporated 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen-containing polymers
US4306988A (en) * 1980-11-10 1981-12-22 Olin Corporation Selected poly(oxyalkylated) 1,3,4-thiadiazoles and their use as corrosion inhibitors
US4329475A (en) * 1980-11-10 1982-05-11 Olin Corporation Selected poly(oxyalkylated) 1,3,4-thiadiazoles and their use as corrosion inhibitors
US4349458A (en) * 1980-11-10 1982-09-14 Olin Corporation Selected poly(oxyalkylated) 1,3,4-thiadiazoles in acid baths and their use as corrosion inhibitors
US4482681A (en) * 1981-10-22 1984-11-13 Hercules Incorporated Crosslinking halogen-containing polymers
US4399262A (en) * 1982-04-12 1983-08-16 The B. F. Goodrich Company Acrylate rubber compositions
DE3336753A1 (de) * 1983-10-08 1985-04-18 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim Verfahren zum vernetzen von chloriertem polyethylen
US4594396A (en) * 1984-12-05 1986-06-10 Hercules Incorporated Cross-linking halogenated polymers
JPS61238838A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Kagakuhin Kensa Kyokai ゴム加硫剤
DE3535137A1 (de) * 1985-10-02 1987-04-02 Bayer Ag Kautschukmischung und daraus hergestellte covulkanisate
IL78339A0 (en) * 1986-03-30 1986-07-31 Yeda Res & Dev Stabilized polyvinylchloride
US4818778A (en) * 1987-05-07 1989-04-04 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Rubber compositions containing phenol derivatives of 1,3,4-thiadiazole
US4734457A (en) * 1987-05-07 1988-03-29 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Rubber compositions containing polymeric phenol derivatives of 1,3,4-thiadiazole
US4920165A (en) * 1987-07-07 1990-04-24 Mobay Corporation Scorch retarder for halogenated elastomers
US4753971A (en) * 1987-07-10 1988-06-28 The Dow Chemical Company Chlorinated polyethylene elastomer composition having enhanced resistance to ozone-induced cracking
US4910245A (en) * 1988-04-07 1990-03-20 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer
US4978716A (en) * 1988-04-07 1990-12-18 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer
US5286795A (en) * 1990-01-04 1994-02-15 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomer based upon chlorosulfonated polyethylene and a crystalline olefin polymer
US4978703A (en) * 1990-01-04 1990-12-18 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer
DE4013714A1 (de) * 1990-04-28 1991-10-31 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zum vernetzen von halogenhaltigen polymeren
ES2077424T3 (es) * 1991-05-24 1995-11-16 Dow Chemical Co Peliculas de barrera elastomeras para cubiertas.
EP0644918B1 (de) * 1992-06-11 1999-11-10 Zeon Chemicals Usa, Inc. Härtbare mischungen aus halobutylgummi und epihalohydringummi
ATE169654T1 (de) * 1993-09-10 1998-08-15 Vanderbilt Co R T Härtersystem für halogenierte elastomere
US5391621A (en) * 1993-10-15 1995-02-21 R. T. Vanderbilt Company, Inc. 1,3,4-thiadiazole curing systems for chlorine containing polymers
CA2138004A1 (en) * 1993-12-16 1995-06-17 Jay B. Class Controlling premature curing of vulcanizable halogen-containing polymers
CA2138002C (en) * 1993-12-16 1998-11-24 Jay B. Class Controlling premature curing of vulcanizable halogen-containing polymers
US5665830A (en) * 1993-12-16 1997-09-09 Hercules Incorporated Controlling premature curing of vulcanizable halogen-containing polymers
CA2138003C (en) * 1993-12-16 1999-04-27 Jay B. Class Controlling premature curing of vulcanizable halogen-containing polymers
JP3496736B2 (ja) * 1994-08-25 2004-02-16 株式会社トクヤマ 接着用表面処理剤
US5773523A (en) * 1995-12-14 1998-06-30 R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1,3,4-thidiazole ether curing systems for chlorine containing polymers
EP0796890A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-24 ENICHEM S.p.A. Vulkanisierbare Acrylatkautschukzusammensetzung
US6072970A (en) * 1996-10-29 2000-06-06 Lexmark International, Inc. Charge roller
US5849925A (en) * 1996-12-13 1998-12-15 R. T. Vanderbilt Co. Bis-1,3,4-thiadiazole compounds and lubricating compositions containing same
CA2351612C (en) 1999-10-20 2007-05-01 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Thiadiazole additives and lubricating compositions containing the same
US7041825B2 (en) * 2000-12-01 2006-05-09 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Additive compound for curing halogenated polymers
ATE506403T1 (de) * 2004-12-21 2011-05-15 Dow Global Technologies Llc Vulkanisierbare halogenisierte elastomerzusammensetzungen
EP1861459B1 (de) 2005-03-14 2016-09-28 Dow Global Technologies LLC Verbesserte zusammensetzung für ein härtungssystem und verfahren zum härten chlorierter elastomerzusammensetzungen
US7612149B2 (en) * 2005-03-14 2009-11-03 Dow Global Technologies Inc. Vulcanizable chlorinated elastomer compositions with improved processing safety and cure rate
US7964110B2 (en) * 2006-08-30 2011-06-21 Dow Global Technologies Llc Cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions
WO2008027754A2 (en) 2006-08-30 2008-03-06 Dow Global Technologies Inc. A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions
US9074073B2 (en) * 2009-12-07 2015-07-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing silica reinforcement and functionalized crosslinks and products with component thereof
FR2974098B1 (fr) * 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2975996B1 (fr) * 2011-06-06 2013-05-24 Mlpc Internat Composition de vulcanisation pour polymeres insatures
US10040873B2 (en) 2012-12-26 2018-08-07 ARLANXEO Canada Inc. Sulfur-free, zinc-free cure system for halobutyl and halogen containing polymers
WO2014119517A1 (ja) * 2013-01-30 2014-08-07 電気化学工業株式会社 クロロプレンゴム組成物及び加硫成形体
JP2014169378A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム組成物及び加硫発泡成形体
SI3006491T1 (sl) * 2014-10-08 2017-03-31 Armacell Enterprise Gmbh & Co. Kg Malodimna gibka izolacijska pena
CN104387339A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 天津理工大学 一种含有脂肪链的噻二唑衍生物及其制备方法
WO2023090931A1 (ko) 2021-11-18 2023-05-25 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이를 이용한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2685588A (en) * 1952-03-28 1954-08-03 Sharples Chemicals Inc Reaction products of 1, 3, 4-thiadiazole-2, 5-dithol and nu-substituted thiocarbamylhalides and their preparation
US2760933A (en) * 1952-11-25 1956-08-28 Standard Oil Co Lubricants
DE953607C (de) * 1953-08-20 1956-12-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Disubstitutionsprodukten des 2, 5-Dimercapto-1, 3, 4-thiadiazols
US2983715A (en) * 1958-03-26 1961-05-09 Standard Oil Co Rubber vulcanization acceleration
US3026305A (en) * 1960-02-10 1962-03-20 Hercules Powder Co Ltd Vulcanization of polymers and copolymers of epichlorohydrin
GB974915A (en) 1962-09-18 1964-11-11 Exxon Research Engineering Co Improvement in curing of halogenated elastomers
US3341491A (en) * 1963-09-10 1967-09-12 Hercules Inc Vulcanized epihalohydrin polymers
US3357956A (en) * 1965-03-30 1967-12-12 Du Pont Polymeric 1, 3, 4-thiadiazoles and the process for their preparation
US3700650A (en) * 1969-06-12 1972-10-24 Asahi Glass Co Ltd Vulcanization of epihalohydrin polymers
US3732191A (en) * 1972-02-07 1973-05-08 Goodrich Co B F Polythiol vulcanization of epihalohydrin elastomers
US3898203A (en) * 1973-11-05 1975-08-05 Goodyear Tire & Rubber Epihalohydrin cure regulators

Also Published As

Publication number Publication date
SE432432B (sv) 1984-04-02
US4128510A (en) 1978-12-05
BE856222A (fr) 1977-12-28
CA1112789A (en) 1981-11-17
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FR2356687B1 (de) 1983-12-02
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NL190667B (nl) 1994-01-17
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NL7707131A (nl) 1977-12-30
JPS533439A (en) 1978-01-13
DK159657C (da) 1991-04-08
DK286677A (da) 1977-12-29
JPS5921344B2 (ja) 1984-05-19
DE2728772A1 (de) 1977-12-29
CH622273A5 (de) 1981-03-31

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