JPS5921344B2 - ハロゲン含有ポリマ−の架橋 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有ポリマーの架橋に関する。

〕：氷さらに詳しくは、本発明はハロゲン含有ポリマー
のある種の２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジ
アゾール誘導体と一つの塩基性物質による架橋に関する
。２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾール
のモノ一およびジカルボン酸エステルは既知であり、文
献に光化学安定剤として（米国特許第２７３６７２９号
をみよ）また滑剤用添加として（米国特許第２７６０９
３３号をみよ）報告されているが、架橋剤としては報告
されていない。

ある不飽和ポリマーに対する硬化剤としての２・５−ジ
メルカプト−１・３・４−チアジアゾールの使用は英国
特許第９７４９１５号に報告されている。しかし、２・
５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールは加工
中に、つまり圧縮硬化前の粉砕または貯蔵中に早々とハ
ロゲン含有ポリマーを架橋する（すなわち、スコーチ）
傾向がある。さらに、この添加剤は混合と硬化中にロー
ルや他の加工装置への好ましくない固着を起こすことが
ある。本発明に用いられた誘導体は架橋されるポリマー
によりよく溶解性で、架橋されるポリマーとさらに効果
的に混合できる。飽和および不飽和ハロゲン含有ポリマ
ーは、２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾ
ールのある誘導体がある塩基性物質の存在下で通常の加
硫手順によつて使用された時に、固着または早期硬化（
すなわち、スコーチング）なしに容易に架橋されるとい
うことが、今や見出された。

それゆえ、本発明は飽和および不飽和ハロゲン含有ポリ
マーを次の式の一つで表わされる２・５−ジメルカプト
−１・３・４−チアジアゾール誘導体によつて塩基性の
金属酸化物または水酸化物の存在下に架橋する方法に関
する。ここで、Ｘがハロゲン、−ＣＲＲ′０Ｈ、／
＼ 一ＮＯであり；ｍが２ないし１０ ＼ ／ ゛ ｖ昏−Ｔｖ轟轟４ であり；ｎが１ないし５であり；Ｒ２が１−１７の炭素
原子数のアルキル基、１または２の環をもつたアリル基
、７一１４の炭素原子数のアルカリル基、７一８の炭素
原子数のアラルキル基またはシクロヘキシル基であり；
Ｒ３が１−８の炭素原子数のアルキル基であり、Ｘ′が
水素を除いて、Ｘと同じであつてもよく；Ｙが亜鉛、鉛
、−ＣＲＲＬ、Ｃ−一Ｒ５−ＮＨ−Ｃ−で、Ｒ４が１−
８の炭素原子数のアルキレンまたはアルケニレン基、ま
たは６−８の炭素原子数のシクロアルキレン、アリレン
またはアルカリレン基であり、ｚがＯまたは１で、Ｒ５
が２−８の炭素原子数のアルキレン基または、フエニレ
ン、メチルフエニレンまたはメチレンジフエニレン基で
ある。

上の式において不飽和が次の２つの異性体の間の平衡状
態にあると考えられていることが理解されるであろう。

本発明の方法において使用できる２・５−ジメルカプト
−１・３・４−チアジアゾール誘導体の典型は、５−メ
ルカプト−２−Ｓ−メチロール一１・３・４−チアジア
ゾール、５−メルカプト１・３・４−チアジアゾリル一
２−チオメチルヘミアセタール、５−メルカプト−１・
３●４−チアジアゾリル一２−チオオクチルヘミアセタ
ール、５−メルカプト−１・３・４−チァジアゾリル一
２−チオフエニルヘミアセタール、５−メルカプト−１
・３・４−チアジアゾリル一２−チオフエネチルヘミア
セタール ５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリ
ル一２−チオ−Ｑ，．へ またはｐ−エチルフエニルヘ
ミアセタール、２−ヒドロキシ−２−チオ（５−メルカ
プト−１・３・４ーチアジアゾリル）プロパン、２−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−チオ（５−メルカプト−１
・３・４−チアジアゾリル）ペンタン、２−ヒドロキシ
−２−チオ（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾ
リル）デカン、１−ヒドロキシ−１−フエニル一１−チ
オ（５−メルカプト−１・３・４一チアジアゾリル）エ
タン、１−ヒドロキシ−Ｑ、ｍ１またはｐ−トリル−１
−チオ（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル
）エタン、９−ヒドロキシ−９−チオ（５−メルカプト
−１・３・４−チアジアゾリル）エタン、２−チオ（５
−メルカプト一１・３・４−チアジアゾリノリエタノー
ル、１４−チオ（５−メルカプト−１・３・４一チアジ
アゾリル）３・６・９・１２−テトラオキサテトラデカ
ノール、３−チオ（５−メルカプト−１・３・４−チア
ジアゾリル）−プロパン−２−オーノレ、１５−チオ（
５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル）−５・
８・１１・１４ーテトラメチル−４・７・１０・１３−
テトラオキサペンタデカン−２−オール ５−メルカプ
ト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チオールアセタ
ール、５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一
２−チオールステアラート、５−メルカプト−１・３・
４−チアジアゾリル一２−チオールベンゾアート、５−
メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チオー
ル−１−ナフトアート、５−メルカプト−１・３・４−
チアジアゾリル一２−チオールフエニルアセタート、５
−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チオ
ールシンナマート、５−メルカプト−１・３・４−チア
ジアゾリル一２−チオール−ｐ−トルアート、５−メル
カプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チオールシ
クロヘキシルカルボキシラード、５−メルカプト−１・
３・４−チアジアゾリル一２−Ｎ−メチル●チオカルバ
マート、５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル
一２−Ｎ−ｎ−オクチル・チオカルバマート、５−メル
カプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−Ｎ−フエニ
ル・チオカルバマート、Ｎ−Ｎ−ジメチル−２（５−メ
ルカプト−１・３・４−チアジアゾリル）スルフエナミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジ一ｎ−オクチル−２（５−メルカプト−
１・３・４−チアジアゾリル）スルフエナミド、Ｎ−ｔ
−ブチル−２（５−メルカプト−１・３・４−チアジア
ゾリノリスルフエナミド、Ｎ−シクロヘキシル−２（５
−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル）スルフエ
ナミド、Ｎ−オキシ−ジエチレン−２（５一メルカプト
一１・３・４−チアジアゾリル）スルフエナミド、５−
メルカプト−１・３・４−チアゾリル一２−ジスルフイ
ド、亜鉛（）−５−メルカプト−１・３・４−チアジア
ゾリル一２−メルカプチド、鉛（）−５−メルカプト−
１・３・４−チアジアゾリル一２−メルカブチド、ビス
（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−
チオ）メタン、１・１−ビス（５−メルカプト−１・３
・４−チアジアゾリル一２−チオ）エタン、１・１−ビ
ス（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２
−チオ）ノナン、α・α−ビス（５−メルカプト−１・
３・４−チアジアゾリル一２−チオ）トルエン、１・１
−ビス（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル
一２−チオ）−３−フエニルプロパン、１・１−ビス（
５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チ
オ）−２−フエニルエタン、２・２−ビス（５−メルカ
プト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チオ）プロパ
ン、９・９−ビス（５−メルカプト−１・３・４−チア
ジアゾリル一２−チオ）ヘプタデカン、ｌ・１−ビス（
５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チ
オ）−２−フエニルエタン、ビス（５−メルカプ．ト一
１・３・４−チアジアゾリル一２）ジチオカルボナート
、５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル一２−
テトラスルフイド、５−メルカプト−１・３・４−チア
ジアゾリル一２−トリスルフイド、ビス（５−メルカプ
ト−１・３・４−チアジアゾリル一２−チオ）スルホキ
シド、ビス（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾ
リル一２−チオ）スルホン、ビス（５−メルカプト−１
・３・４−チアジアゾリル）−２−チオールオキサラー
ド、ビス（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリ
ル）−２−チオールマロナート、ビス（５−メルカプト
−１・３・４−チアジアゾリル）−２−チオールセバカ
ート、ピス（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾ
リル）−２−チオールフマラート、ビス（５−メルカプ
ト−１・３・４−チアジアゾリル）−２−チオールシク
ロヘキシル−１・４−ジカルボキシラード、ビス（５−
メルカプト−１・３・４−チアジアゾリノリ一２−チオ
ールテレフタレート、Ｎ−Ｎ仁エチレン−ビス（５ーメ
ルカプト−１・３・４−チアジアゾリル）−２−チオカ
ルバマート、Ｎ−Ｎ＝１・８−オクチレンービス（５−
メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル）−２−チオ
カルバマート、Ｎ−Ｎ′−フエニレンービス（５−メル
カプト−１・３・４ーチアジアゾリノリ一２−チオカル
バマート、Ｎ・Ｎ仁トルエン−２・４−ビス（５−メル
カプト−１・３・４−チアジアゾリル）−２−チオカル
バマート、メチレン−ｐ−ｐ′−Ｎ−Ｎ仁フエニレンー
ビス（５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾリル）
チオカルバマート、２・５−ビス−Ｓーメチロール一１
・３・４−チアジアゾール、２・５−ジチオーピス（１
−ヒドロキシ−１−エチノリ一１゜３・４−チアジアゾ
ール、２・５−ジチオビス（１−ヒドロキシ−１−ノニ
ル）−１・３・４−チアジアゾール、２・５−ジチオ−
ビス（２ヒドロキシ−２−プロピノリ一１・３・４−チ
アジアゾール、２・５−ジチオ−ビス（９−ヒドロキシ
−９−ヘプタデシル）−１・３・４−チアジアゾール
２・５−ビス（１５−チオ５・８・１１・１４−テトラ
メチル−４・７・１０・１３一テトラオキサペンタデカ
ン一２−オーノリ一１・３・４−チアジアゾール、１・
３・４−チアジアゾリル一２・５−ジチオールステアラ
ート、１・＊七３・４−チアジアゾリル一２・５−ビス
（Ｎ−メチルチオカルバマート）、２・５−ビス（Ｎ−
Ｎ′一ｔ−ブチル）−１・３・４−チアジアゾリル・ジ
スルフエンアミド、２・５−ビス（Ｎ−Ｎ′−シクロヘ
キシル）−１・３・４−チアジアゾリル・ジスルフエン
アミド、２・５−ビス（Ｎ−Ｎ−ジメチル）−１・３・
４−チアジアゾリル・ジスノレフエンアミド、２・５−
ビス（Ｎ−Ｎ−ジオクチル）−１・３・４−チアジアゾ
リル・ジスルフエンアミド、２・５−ビス（Ｎ−オキシ
ジエチレン）一１・３・４−チアジアゾリル・ジスルフ
エンアミド、および次の式を有する２・５−ジメルカプ
ト−１・３・４−チアジアゾール誘導体である：モノベ
ンゾアートとジベンゾアート誘導体＆ζ合成が容易、取
扱いが容易、非刺激性、無臭および架橋に特に有効であ
るため、特に有利である。

あらゆる飽和または不飽和ハロゲン含有ポリマー、すな
わち少くとも約１重量％、最も好ましくは約５重量％の
ハロゲンを含有するポリマーは、本発明の方法に従つて
架橋するであろう。・・ロゲン含有ポリマーの典型は、
エピクロロヒドリンのホモポリマー エピクロロヒドリ
ンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのコ
ポリマーポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチ
レン、塩素化高密度ポリエチレン、ポリクロロアルキル
アクリラート、ポリ（フツ化ビニル）、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（塩化ビニリデン）、クロロブチルゴムおよ
びブロモブチルゴムである。さらに、本発明の方法は、
ハロゲン含有ポリマー類の混合物（ブレンド）またはハ
ロゲン非含有ポリマーを混合したハロゲン含有ポリマー
の架橋に用いてもよい。唯一の必要なことは、架橋を起
こすために混合物中に十分なハロゲン含有ポリマーが存
在することである。多くのハロゲン含有ポリマーは製造
中に添加された少量（すなわち、約０．１重量％から約
２重量％）の酸化防止剤を含有する。

最も好ましい酸化防止剤の例は、フエニル一β−ナフチ
ルアミン、ジ一β−ナフチル−ｐ−アミノフエノール、
ジフエニルアミンとアセトンの反応生成物、重合したト
リメチルジヒドロキノリン、４・４′−チオ−ビス（６
−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、クロトンアルデヒド
と３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノールの反応生成物
、ジブチルジチオカルバミド酸ニツケル、２−メルカプ
トベンズイミダゾールの亜鉛塩およびジメチルジチオカ
ルバミド酸ニッケルである。本発明の架橋方法において
、塩基性物質または架橋温度までの加熱で頃基性になる
物質を、２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジア
ゾール誘導体とともに用いる必要がある。

典型的樵機材料は、塩基性の金属酸化物と金属水酸化物
およびこれらの弱酸との塩、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、炭酸亜鉛、酢酸鉛、炭酸バリウム、
ナトリウムフエノキシドおよび酢酸ナトリウムである。
クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、
ポリ（塩化ビニノ（へ）またはポリ（塩化ビニリデン）
を用いるような場合に、酸化亜鉛または亜鉛の塩を塩基
性物質として使用することは、加硫工程中に形成される
塩化亜鉛がポリマー鎖を切断することにより不都合な劣
化を生じるので、望ましくないかもしれない。

反応性が比較的低いハロゲンを有するハロゲン含有ポリ
マーのいくつかの場合でＧζ脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、または第４級窒素基を含有する周知の型の促進剤を
使用することが望ましいかもしれない。

一つの特に有用な促進剤は、ブチルアルデヒドとアニリ
ンの反応生成物である。促進剤とともに使用することが
望ましいポリマーは、ポリ（塩化ビニル）、塩素化ポリ
エチレン、エピクロロヒドリンのホモポリマー、ポリ（
フツ化ビニル）、およびポリ（塩化ビニリデン）である
。エピクロロヒドリン・ポリマーの場合、酸化力ルシウ
ムまたは水酸化カルシウムを塩基性物質として使用する
時には、カルボン酸を架橋性組成物に添加し、それが配
合段階においてスコーチ（初期加硫）遅延剤として作用
することが望ましいかもしれない。種々の量の架橋剤を
添加することができ、各架橋剤の最適量は所望の架橋度
と使用する特定の架橋剤の性質に依存する。

一般に、添加量（ポリマーの重量をもとにした）は、以
下の範囲以内である；２・５−ジメルカプト−１・３・
４−チアジアゾール誘導体が約０．１％から２０％、好
ましくは約０．５％から約５．０％：塩基性物質が、広
くは約０．２５％から５０％、より好ましくは約０．５
％から約５０％、最も好ましくは約１．０％から２０％
；そして、促進剤が（もし、使用された時には）広くは
約０．０１％から約５％、より好ましくは約０．０５％
から約５％、最も好ましくは約０．１％から約２％であ
る。架橋剤（そして、用いられた時には安定剤も）は、
ポリマーとあらゆる所望の方法で混合できる。

例えば、従来のゴム粉砕機で単に粉砕するかまたはバン
バリ一（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機で混合することによつ
て均一に混合できる。この手段によつて、添加剤はポリ
マー中に均一に分散され、混合物（ブレンド）が加熱さ
れた時に均一な架橋が起こる。約７０′Ｆ（２１．１℃
）から約２００１：′（９３℃）の範囲内の温度で粉砕
することが一般に好ましい。しかし、混合物（ブレンド
）は、大量の促進剤と配合されなければ、約２５０′Ｆ
（１２１℃）以下では非常に架橋しにくい。架橋剤をポ
リマーと混合する他の方法は、当業者にとつて明らかで
あろう。架橋の起こる条件＆ζ広い範囲で変化させるこ
とができる。

架橋を、高温では数分間で、または室温よりやや高い温
度では数日間で起こすことができる。一般に、架橋温度
は、広くは約３０℃から約２８０℃、より好ましくは約
１３５℃から約２３５℃、最も好ましくは約１５０℃か
ら約２０５℃の範囲以内である。時間は温度に逆比例し
て変化し、約３０秒から７０時間、好ましくは３０秒か
ら約１２０分の範囲である。架橋工程４ζ空気中、大気
圧で行うことができるが、一般に、少くとも約５０ｐｓ
ｉｇ（３．５ｋｇ／Ｃｒ！ｉ）の圧縮下の金属鋳型中ま
たは所望温度に対して必要な圧力の蒸気オートクレーブ
沖で行う。架橋剤に加えて、他の成分も混合できる。

ゴムの加硫において普通使用される添加剤が、ここでも
、例えば増量剤、充てん剤、顔料、可塑剤、柔軟剤など
として使用できる。充てん剤、特にカーボンブラツクの
存在が有益であり、ゴムの配合におけるように非常に有
利な結果を与える。明らかに、充てん剤が要求されない
かまたは望ましくない場合があり、架橋剤のみ添加され
た時に優れた結果が得られる場合もある。１・３・４−
チアジアゾール誘導体の架橋性ポリマー中への混合を容
易にし、配合段階で粉末の使用をさけるために、ポリマ
ー組成物に塩基性物質とともに少量添加できる結合剤ま
たは担体中で濃厚物（ＣＯｎｃｅｎｔｒａｔｅ）として
、架橋した組成物の性質に悪い効果を与えることなく２
・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾール誘導
体を準備することが望ましいかもしれない。

特に有利な担体仄架橋剤によつて架橋されまたは架橋さ
れないポリマーである。架橋性ポリマーの外に適する材
料は、例えば、エチレン−プロピレン●ゴム、エチレン
ープロピレン・ターポリマ一、ブタジエン−スチレン・
ゴへ天然ゴム、低密度ポリエチレン、無定形ポリプロピ
レンおよびポリイソブチレンである。ジメルカプトチア
ジアゾール誘導体の濃度は２０％から９０％、好ましく
は約３０％から７５％まで変化できる。濃厚物中に有利
に混合できる他の材料は、促進剤、早期加硫防止剤、酸
化防止剤および非塩基性充てん材である。塩基性材料は
、チアジアゾール誘導体を分解させないために濃厚物中
に混合すべきではない。これらのポリマー濃厚物は、普
通、貯蔵され、シート、押出しペレツトまたは棒の形で
用いられる。このような取扱い容易な濃厚物の調製に使
用するのに適する他の担体は、ワツクス、樹脂または他
の低融点固体である。典型的な有用材料はバラフィンワ
ツクス、ステアリン酸、マイクロクリスタリンワツクス
、ロジン、ロジンエステル、および炭化水素樹脂である
。本発明は、（１）ハロゲン含有ポリマーと上に記載し
た２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾール
と少くとも一つの塩基性材料との架橋方法；（２）ハロ
ゲン含有ポリマー、２・５−ジメルカプト−１・３・４
−チアジアゾールおよび塩基性材料を含有する架橋性組
成物；（３）本発明の方法から得られる架橋した組成物
：および（４）不活性または架橋性ポリマ一中の、架橋
されるべきハロゲン含有ポリマー中へ配合するのに適し
た架橋物の濃厚物または分散物：を含む。

以下の実施例は、２・５−ジメルカプト−１・３・４−
チアジアゾールの製法と架橋するハロゲン含有ポリマー
中でのその使用を具体的に説明する。

全ての部と％は、別に指定しない限り、重量当りである
。実施例 １ 本実施例は、２・５−ジメルカプト−１・３・４−チア
ジアゾールのモノベンゾアート誘導体の合成を説明する
。

７５０部の水に溶解した２３９０部の二硫化炭素と２５
０部の水酸化ナトリウムの混合物に、攪拌しつつ６５％
ヒドラジン水溶液をゆつくり添加した。

この混合物を環流温度（約４６つ）まで加熱し、この温
度に２時間保持した。この間に、気体の二硫化炭素が発
生した。次に温度を１１０気まで上げ、未反応二硫化炭
素を蒸留しながらこの温度に保持した。３５化まで冷却
すると、黄色の沈でんが分離した。

この沈でんの溶液を生じる約３００部のアセトンを加え
た。この溶液に、８時間かけてゆつくり１４５０部の塩
化ベンゾイルを加えた。この間に温度が約６０塩まで上
がつてもよい。冷却後、沈でん生成吻を沢過により取り
だし、温水とアセトンで洗浄して乾燥した。２３０で溶
融する１５７３部の黄色生成物を得た。

元素分析は、４２．５％の炭素、２．４０％の水素、１
０．９％の窒素、６．９％（ハ）陵素および３５．７％
のイオウを示した。モノベンゾアート誘導体の理論値は
、４２．５％炭素、２．３６％水素、１１．０％窒素、
６．３７％酸素、および３７．８％イオウである。実施
例 ２本実施例は、実施例１に記載したモノベンゾアー
ト誘導体のステアリン酸またはワツクス中の濃厚物の製
造を説明する。

各濃厚物は、以下の表にまとめた成分を乾燥混合し、濃
厚物の混合物（ブレンド）をワツクスまたはステアリン
酸の融点まで加温し、溶融濃厚物の混合物を押出し、押
出し物を棒またはペレツト状に切ることによつてつくら
れる。

実施例 ３ 本実施例は、２・５−ジメルカプト−１・３・４−チア
ジアゾールのジベンゾアート誘導体の合成を説明する。

攪拌機、還流冷却器と滴下ロードのついた丸底フラスコ
に、１０部の２５−ジメルカプト−１・３・４−チアジ
アゾールと２００部のテトラヒドロフランを入れた。

この溶液に１０．８部のピリジンを加え、１９．１３部
の塩化ベンゾイルを滴加した。混合物を蒸気浴上で１時
間環流し、２５℃まで冷却後、沢過した。得られた固体
は、塩酸ピリジンを除去するために水洗した。テトラヒ
ドロフラン溶液の蒸発によつて、さらに生成物が得られ
た。合計した固体は２２．３部であつた。元素分析哄
７．８５％９窒素と２６．６５％のイオウを示した。ジ
ベンゾアート誘導体の理論値は、７．８３％Ｑ窒素と２
６．８％のイオウである。実施例 ４ 本実施例は、２・５−ジメルカプト−１・３・４−チア
ジアゾール誘導体のモノアセタートの合成を説明する。

１００部のテトラヒドロフランに溶解した１５．５部の
２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールに
、攪拌しつつ約１０分間かけて１５．７部の塩化アセチ
ルをゆつくり加えた。

この間に温度は３２化まで上昇してもよい。次に、５部
の水を加えると、温度が５５℃まで上昇した。約１００
部の水を次に加えると、油分が分離した。油分から溶媒
を蒸発させた後、１週間かけて結晶化させた。黄色の結
晶を水と少量のエチルエーテルで洗浄した。乾燥後、融
点が約１２４ルの物質が１２．６部得られた。元素分析
は、これが主にモノアセタート誘導体であることを示し
た。実施例 ５ 本実施例は、式 を有する２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジア
ゾールのシユウ酸ビスエステル誘導体の合成を説明する
。

６００部のジエチルエーテルと２００部のテトラヒドロ
フランに溶解した６０部の２・５−ジメルカプト−１・
３・４−チアジアゾールに、５分間かけて攪拌しながら
２５．４部のシユウ酸クロリドを加えた。

次に、１００部の水をゆつくり加えた。分離した黄色の
結晶を沢別し、水、エチルエーテルおよびアセトンで洗
浄後、乾燥した。オレンジ色の粉末が５３部得られた。
この粉末は、２０．３％炭素、１５．９％窒素、９．０
％酸素および５４．２％イオウの理論値に匹敵する２０
．１％炭素、１５．５％窒素、１１．０％酸素および５
５．３％イオウが分析された。実施例 ６ 本実施例は、２・５−ジメルカプト−１・３・４−チア
ジアゾールモノケイ皮酸エステル誘導体の合成を説明す
る。

６００部のエチルエーテルと５０部の酢酸エチルに溶解
した３０部の２・５−ジメルカプト−１・３・４−チア
ジアゾールに、２０部のエチルエーテルに溶解した３３
．２部のケイ皮酸クロリドを攪拌しつつ３０分間かけて
ゆつくり加えた。

１００部の水を加え、冷却、沢過された固体をエチルエ
ーテルで洗浄および乾燥後、１１．４部の黄色の固体を
得た。

この固体は２０８１で溶融し、４７．１％炭素、２．９
％水素、１０．０％窒素、５．７％酸素および３４．３
％イオウのモノケイ皮酸エステル誘導体の理論値に匹敵
する４７．２％炭素、２．９％水素、１０．１％窒素、
７．０％酸素および３４．８％イオウが分析された。実
施例 ７一８ これらの実施例は、２・５−ジメルカプト−１・３・４
−チアジアゾールの鉛および亜鉛の塩の合成を説明する
。

１０部の２・５−ジメルカプト−１・３・４ーチアジア
ゾールを１００部の熱水中に溶解し、１２．６４部の酢
酸鉛・３水和物を含有する熱水溶液を加えた。

直ちに、明るい黄色の鉛塩誘導体の沈でんが生じた。生
成物は１０．０％窒素と３２．９％イオウのＣ２ＨＮ２
Ｓ，−Ｐｂ−Ｃ２ＨＮ２Ｓ３に対する理論値に匹敵する
１１．０８％窒素と３８．０％イオウが分析された。亜
鉛塩誘導体を、同様な方法で１０部の２・５−ジメルカ
プト−１・３・４−チアジアゾールと９部の塩化亜鉛か
らつくつた。

亜鉛の塩誘導体は白色であつた。生成物＆ζ １２．９
％窒素と５１．８％イオウのＣ２ＨＮ２Ｓ，−Ｚｎ−Ｃ
２ＨＮ２Ｓ３に対する理論値に匹敵する１５．４％窒素
と５２，８％イオウが分析された。実施例 ９ 本実施例は、エピクロロヒドリン・コポリマーを架橋す
るための、実施例１の２・５−ジメルカプト−１・３・
４−チアジアゾールのモノベンゾアート誘導体の使用を
説明する。

２４−２６重量％の塩素を含有し、５５のムーニ一（Ｍ
ＯＯｎｅｙ）粘度を有するエチレンオキシドとエピクロ
ロヒドリンの等モル・コポリマー、金属塩、カーボンブ
ラツク、加工助剤、酸化防止剤および可塑剤の親練り（
マスターバツチ）配合物をバンバリ一（Ｂａｎｂｕｒｙ
）混合機中で配合した。

親練り配合物は次の組成を有していた：２っに分けた上
記親練り配合物を、架橋剤とともに２本ロール粉砕機で
配合した。

第一部分は、実施例１でつくつたモノベンゾアート誘導
体と配合した。第二部分は、２・５−ジメルカプト−１
・３・４−チアゾール（比較物として）と配合した。第
一部分＆ζ２本ロール・ミルで十分処理された。第二部
分（すなわち、比較物）は、非常に粘着性で、２本ロー
ルベルで処理するのが困難であつた。このことは、この
ような配合物頃過剰な粘着性のために大規模な工業用ミ
ルで処理できないことを示している。各部分の試料は、
２０分間１６０℃の温度で蒸気オートクレーブ沖で加熱
することにより架橋し、その物理的性質を測定した。

用いた架橋物の部と物理的性質を下に表にまとめてある
：上の表のデータは、架橋した試料の物理的性質は本質
的に相互に類似しているが、第二部分は早期加硫（スコ
ーチ）性が過剰で工業的用途に不適であることを示して
いる。

実施例 １０ 本実施例は、エピクロロヒドリン・コポリマーの架橋に
おいて、実施例１のモノベンゾアート誘導体の前分散物
（ＰｒｅｄｉｓｐｅｒｓｉＯｎ）の使用を説明する。

次の組成を有するモノベンゾアート誘導体の前分散物の
濃厚物をつくつた：実施例９に記載した親練りの１００
部に前分散物の濃厚物の１．１４伶な加え、混合物（ブ
レンド）を２本ロール・ミルで混練した。

混合物は優れた加工性質を示した。生じた配合物は、２
０分間１６０℃で蒸気オートクレーブ沖で加熱して架橋
させた。架橋生成物＆ζ １３４０ｐｓｉｇ（９４．２
ｋｇ／Ｃｒ！ｉ）の引張り強度、３００％の伸度、６１
０ｐｓｉｇ（４２．９ｋｇ／ＣｒＡ）の１００％モジユ
ラスおよび６９のシヨア一Ａ硬度を有した。ムー[メ[早
期加硫（スコーチ）抵抗性（１２１℃で測定した）は、
粘度の３ポイント上昇に対して１６．０分、粘度の５ポ
イント上昇に対して２３分であつた。実施例 １１本実
施例は、本発明の方法によるポリクロロプレンの架橋を
説明する。

３９重量％の塩素含有ポリクロロプレンエラストマー（
ＤｕｐＯｎｔ社によりＮｅＯｐｒｅｎｅＷの商品名で販
売されている）、カーボンブラツク、エクステンダ一油
、および酸化防止剤の親練り混合物をバンバリ一混合機
で混練した。

親練り配合物は、次の組成を有した：ールミルで混練し
、次に１５３℃で３０分間振動デイスク・レオメータ一
中で加熱することにより架橋させた（アメリカ標準試験
法Ｄ２７Ｏ５６８Ｔ）。

用いた架橋物の部と物理的性質を下の表にまとめてある
。実施例 １２ 本実施例は、本発明の架橋方法における促進剤の使用を
説明する。

実施例９に記載されたエチレンオキシドとエピクロロヒ
ドリンの等モル・コポリマー、カーボンブラック、金属
塩、帯電防止剤および酸化防止剤の親練り配合物をバン
バリ一混合機で混練した。

親練り配合物は次の組成を有した。親練り配合物の一部
を、架橋剤と促進剤とともに２本ロール・ミルで混練し
、次に３０分間加圧下の圧縮機中において１６０℃で加
熱することにより架橋した。

架橋物と促進剤の部と生成物の物理的性質が下の表にま
とめられている。実施例 １３ 本実施例は、本発明の方法による臭素含有ポリマの架橋
を説明する。

１．５重量％の臭素を含有する臭素化ポリ（イソブチレ
ンイソプレン）エラストマー １ブロモブチル（ＢｒＯ
ｍＯｂｕｔｙｌ）″（ＰＯｌｙｍｅｒＣＯｒｐＯｒａｔ
ｉＯｎ社によつて販売されている）、カーボンブラツク
、加工助剤、および金属酸化物の親練り配合物をバンバ
リ一混合機で混練する。

親練り配合物は次の組成を有する：親練り配合物の一部
を、架橋剤と促進剤とともに２本ロール・ミルで混練し
た。

次に、１５３℃で３０分間、振動デイスク、レオメータ
一中で加熱することにより架橋した（アメリカ標準試験
法Ｄ２７Ｏ５−６８Ｔ）。使用した架橋物と促進剤の部
と物理的性質を下の表にまとめてある：実施例 １４本
実施例は、本発明の方法による塩素化ポリエチレンの架
橋を説明する。

３６重量％の塩素を含有する塩素化ポリエチレン（ＤＯ
ｗＣｈｅｍｉｃａｌ社によつて販売されている）、カー
ボンブラツク、安定剤、可塑剤および酸化防止剤の親練
り配合物を、バンバリ一混合機で混練した。

親練り配合物は次の組成を有した：親練り配合物の一部
を、架橋剤と促進剤とともに２本ロール・ミル混練し、
次に、１６０℃で３０分間、振動デイスク・レオメータ
一中で加熱することにより架橋した。使用した架橋物と
促進剤の部と物理的性質を下の表にまとめてある。実施
例 １５−２４これらの実施例は、エピクロロヒドリン
・コポリマーの架橋のための２・５−ジメルカプト−１
・３・４−チアジアゾールの種々の誘導体の使用を説明
する。

実施例９に記載したエチレンオキシドとエピクロロヒド
リンのコポリマー、カーボンブラツク、加工助剤、酸化
防止剤、促進剤および塩基性材料の親練り配合物を、バ
ンバリ一混合機で混練した。

親練り配合物は次の組成を有した：親練り配合物の一部
を、次の２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジア
ゾール誘導体とともに２本ロール・ミルで混練し、次に
、１６０℃で３０分間、振動ディスク・レオメータ一中
で加熱することによつて架橋した（アメリカ標準試験法
Ｄ２７Ｏ５−６８Ｔ）、用いられた誘導体の部と物理的
性質を第１表にまとめた。

実施例 ２５−２６ これらの実施例は、エピクロロヒドリン・コポリマーを
架橋するための２・５−ジメルカプト−１．３・４−チ
アジァゾールの他の誘導体の使用を説明する。

実施例１５−２４に記載された親練り配合物の一部を、
次の２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾー
ル誘導体とともに２本ロール・ミルで混練し、次に、１
６０℃で３０分間、振動デイスク・レオメータ一中で加
熱することによつて架橋した（アメリカ標準試験法Ｄ２
７Ｏ５一６８Ｔ）。

用いた誘導体の部と物理的性質を第２表にまとめてある
。実施例 ２７−３３ これらの実施例は、エピクロロヒドリン・コポリマーの
架橋における種々の塩基性材料の使用を説明する。

実施例９に記載したエチレンオキシドとエピクロロヒド
リンのコポリマー、カーボンブラツク、加工助剤および
酸化防止剤の親練り配合物をバンバリ一混合物で混練し
た。

親練り配合物は、次の組成を有した：親練り配合物を分
けたものを、１００部のコポリマー当り２部の２・５−
ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールのモノベン
ゾアート誘導体（実施例１に記載）と次の塩基性物質と
ともに、２本ロール・ミルで混練し、次に、１６０℃で
３０分間、振動デイスク・レオメータ一中で加熱するこ
とにより架橋した（アメリカ標準試験法Ｄ２７Ｏ５−６
８Ｔ）。

用いた塩基性物質の部と物理的性質を第３表にまとめて
ある。実施例 ３４−３７ これらの実施例は、カーボンブラツク、加工助剤、可塑
剤または酸化防止剤を使用しない、本発明による種々の
ハロゲン化ポリマーの架橋を説明〕｛＊する。

各配合物屯２本ロール・ 合物は次の組成を有した。

ミルで混練した。

配各配合物を、１６０℃で３０分間、振動ディスク・レ
オメータ一中で加熱することにより架橋した（アメリカ
標準試験法Ｄ２７Ｏ５−６８Ｔ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、 Ｘが、水素、−ＣＲＲ′ＯＨ、 −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ）＿ｎＨ、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、
   化学式、表等があります▼から選ばれる置換基で；ｎが
   １ないし５の整数、ＲとＲ′が水素、１−８の炭素原子
   数のアルキル基、６ないし８の炭素原子数のアリール、
   アルカリールおよびアラルキル基から選ばれ；Ｒ＾２が
   １−１７の炭素原子数のアルキル基、１ないし２の環を
   有するアリール基、７−１４の炭素原子数のアルカリル
   基、７−８の炭素原子数のアラルキル基およびシクロヘ
   キシル基から選ばれ；Ｒ＾３が１−８の炭素原子数のア
   ルキル基；Ｘ′が水素を除いてＸと同じ；ｍが１ないし
   １０の整数；そして、Ｙが亜鉛、鉛、−ＣＲＲ′−、−
   ＣＯ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   −ＳＯ＿２−、−ＳＳ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、および▲数式、化学式、表等があります▼から
   選ばれ；ここで、Ｒ＾４が１−８の炭素原子数のアルキ
   レンとアルケニレン基、および６−８の炭素原子数のシ
   クロアルキレン、アリレン、アルカリレン基から選ばれ
   ；ｚが０ないし１；そしてＲ＾５が２−８の炭素原子数
   のアルキレン基、フェニレン、メチルフェニレンおよび
   メチレンジフェニレンから選ばれる式の１つを有する２
   ・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾールの誘
   導体から選ばれる少くとも１種を少くとも２０重量％含
   有する天然または合成ポリマーの担体からなるハロゲン
   含有ポリマー架橋用濃厚組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の濃厚組成物であつて、
   該２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾール
   誘導体がモノベンゾアート誘導体である濃厚組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の濃厚組成物であつて、
   該２・５−ジメルカプト−１・３・４−チアジアゾール
   誘導体がジベンゾアート誘導体である濃厚組成物。