JPH07179770A - 塩素含有ポリマー用の１，３，４−チアジアゾール硬化系 - Google Patents
塩素含有ポリマー用の１，３，４−チアジアゾール硬化系Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塩素化ポリマー及び塩素化ポリマーとそれよ
り不飽和度の高いエラストマーとのブレンド用の改良型
硬化系を提供すること。 【構成】 塩素化ポリマーと、次式： 【化１】 （ここで、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていても
よく、２〜約３０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍ及びｎは１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少な
くとも２である）を有する２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド誘導体又
は該誘導体の混合物との混合物から成る硬化性組成物で
あって、加熱した際に該組成物が硬化するのに有効量で
前記有機ポリスルフィドを該組成物中に存在させた、前
記組成物。
り不飽和度の高いエラストマーとのブレンド用の改良型
硬化系を提供すること。 【構成】 塩素化ポリマーと、次式： 【化１】 （ここで、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていても
よく、２〜約３０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍ及びｎは１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少な
くとも２である）を有する２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド誘導体又
は該誘導体の混合物との混合物から成る硬化性組成物で
あって、加熱した際に該組成物が硬化するのに有効量で
前記有機ポリスルフィドを該組成物中に存在させた、前
記組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、１，３，４−チアジ
アゾールのポリスルフィド誘導体を基剤とする硬化系及
び塩素含有ポリマーの硬化におけるその使用に関する。
アゾールのポリスルフィド誘導体を基剤とする硬化系及
び塩素含有ポリマーの硬化におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩素含有ポリマーは、加硫させて
様々な産業用途及び消費者用途において用いるための加
硫物にするために、硬化剤及び他の成分と配合されてき
た。しかしながら、多くの既知の硬化用促進剤は、比較
的低温において高活性であり、その結果として時期尚早
の硬化又はスコーチを引き起こすことがある。この現象
は、加硫物の満足できない物理的性質を導くことがあ
る。
様々な産業用途及び消費者用途において用いるための加
硫物にするために、硬化剤及び他の成分と配合されてき
た。しかしながら、多くの既知の硬化用促進剤は、比較
的低温において高活性であり、その結果として時期尚早
の硬化又はスコーチを引き起こすことがある。この現象
は、加硫物の満足できない物理的性質を導くことがあ
る。
【０００３】米国特許第４１２８５１０号明細書に、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
基剤とする１つのタイプの促進剤が開示されている。
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを
基剤とする１つのタイプの促進剤が開示されている。
【０００４】既知の１，３，４−チアジアゾール硬化剤
の１つの欠点は、ビン貯蔵安定性が劣るということであ
る。即ち、塩素化ポリマーをチアジアゾール系硬化剤と
配合して貯蔵している間に、その粘度が増大する傾向が
ある。粘度が増大すると、例えば機械の設定を頻繁に調
節するというような、時間のかかるプロセス制御が必要
となる。
の１つの欠点は、ビン貯蔵安定性が劣るということであ
る。即ち、塩素化ポリマーをチアジアゾール系硬化剤と
配合して貯蔵している間に、その粘度が増大する傾向が
ある。粘度が増大すると、例えば機械の設定を頻繁に調
節するというような、時間のかかるプロセス制御が必要
となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、ある
種の１，３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド
誘導体が塩素化ポリマー用の有効な硬化剤であり、さら
にポリマーと配合された時に優れたビン貯蔵安定性を示
す、ということがわかった。
種の１，３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド
誘導体が塩素化ポリマー用の有効な硬化剤であり、さら
にポリマーと配合された時に優れたビン貯蔵安定性を示
す、ということがわかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明に従えば、塩素化ポリマー組成物用の改良型硬化
系が提供される。
系が提供される。
【０００７】本発明の硬化性組成物は、飽和及び不飽和
塩素含有ポリマーと次式：
塩素含有ポリマーと次式：
【化２】 （ここで、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていても
よく、２〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、ｍ
及びｎは１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少なく
とも２である）を有する１，３，４−チアジアゾールの
ポリスルフィド誘導体又は該誘導体の混合物との混合物
から成る。
よく、２〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、ｍ
及びｎは１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少なく
とも２である）を有する１，３，４−チアジアゾールの
ポリスルフィド誘導体又は該誘導体の混合物との混合物
から成る。
【０００８】本発明の他の局面は、飽和及び不飽和塩素
含有ポリマーを有機アミンの存在下で式（Ｉ）を有する
１，３，４−チアジアゾールのポリスルフィド誘導体又
は該誘導体の混合物を用いて架橋させる方法に関する。
含有ポリマーを有機アミンの存在下で式（Ｉ）を有する
１，３，４−チアジアゾールのポリスルフィド誘導体又
は該誘導体の混合物を用いて架橋させる方法に関する。
【０００９】発明の具体的な説明 本発明に従う硬化剤又は硬化促進剤として有用な２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの有機ポ
リスルフィド誘導体は、Ｒ及びＲ’基の性状に応じて液
体又はワックス様固体物質であることができる。より好
ましい誘導体は、次式：
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの有機ポ
リスルフィド誘導体は、Ｒ及びＲ’基の性状に応じて液
体又はワックス様固体物質であることができる。より好
ましい誘導体は、次式：
【化３】 （ここで、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていても
よく、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基、例え
ばアルキル、アルアルキル、アリール及びアルキルアリ
ール基、並びにそれらの混合物であり、ｍ及びｎは前記
の通りである）を有するものである。非環状基は２〜約
３０個の炭素原子を有することができ、約４〜約１６個
の炭素原子を有するのが好ましい。好適な炭化水素基の
例には、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、例えばエチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデ
シル等、及び環状基、例えばシクロヘキシル、フェニ
ル、トリル、ベンジル、スチリル、ナフチル等がある。
本発明の好ましい具体例において、Ｒ及びＲ’は同一の
アルキル基であり、それぞれ４〜約１６個の炭素原子を
有する。
よく、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基、例え
ばアルキル、アルアルキル、アリール及びアルキルアリ
ール基、並びにそれらの混合物であり、ｍ及びｎは前記
の通りである）を有するものである。非環状基は２〜約
３０個の炭素原子を有することができ、約４〜約１６個
の炭素原子を有するのが好ましい。好適な炭化水素基の
例には、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、例えばエチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデ
シル等、及び環状基、例えばシクロヘキシル、フェニ
ル、トリル、ベンジル、スチリル、ナフチル等がある。
本発明の好ましい具体例において、Ｒ及びＲ’は同一の
アルキル基であり、それぞれ４〜約１６個の炭素原子を
有する。
【００１０】より好ましい具体例において、ｍ及びｎ
は、ｍとｎとの合計が４〜約１２の範囲となるような、
２〜約６の範囲の同じ整数である。本発明の特に好まし
い具体例においては、ｍ及びｎが共に２又は３であり、
Ｒ及びＲ’がＣ6 〜Ｃ10アルキルである。特に好ましく
は、ｍ及びｎは２である。
は、ｍとｎとの合計が４〜約１２の範囲となるような、
２〜約６の範囲の同じ整数である。本発明の特に好まし
い具体例においては、ｍ及びｎが共に２又は３であり、
Ｒ及びＲ’がＣ6 〜Ｃ10アルキルである。特に好ましく
は、ｍ及びｎは２である。
【００１１】この化合物はそれ自体は新規ではない。こ
の式の範囲内の化合物は、米国特許第２７１９１２５号
及び同第２７１９１２６号の両明細書に潤滑剤用の腐食
防止用添加剤として有用であると記載されている。ま
た、この化合物は、米国特許第３６０９０７９号明細書
にシリコーン系オイルの潤滑特性を高めるためのシリコ
ーン系オイル用添加剤として開示されてもいる。
の式の範囲内の化合物は、米国特許第２７１９１２５号
及び同第２７１９１２６号の両明細書に潤滑剤用の腐食
防止用添加剤として有用であると記載されている。ま
た、この化合物は、米国特許第３６０９０７９号明細書
にシリコーン系オイルの潤滑特性を高めるためのシリコ
ーン系オイル用添加剤として開示されてもいる。
【００１２】本発明において用いられるビスジスルフィ
ド誘導体は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールを好適なスルフェニルクロリドと反応させる
ことによって、又は前記ジメルカプタンを塩素と反応さ
せ、得られたジスルフェニルクロリドを第１又は第３メ
ルカプタンと反応させることによって、製造することが
できる。米国特許第３０８７９３２号明細書には、別の
製造方法が開示されている。ビス−トリスルフィド誘導
体は、前記ジメルカプタンとメルカプタン及び硫黄塩化
物とを１：２：２〜１：２：４のモル比で約５０〜１０
０℃の温度において反応させることによって得られる。
より高級のポリスルフィドは、チアジアゾールジ−又は
トリスルフィドと硫黄とを約９３〜２０４℃の温度にお
いて反応させることによって製造することができる。本
発明のポリスルフィドを製造するための別の方法は、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと
メルカプタン及び硫黄とを１：１：１〜１：４：１６の
モル比で約７５℃〜約１５０℃の温度において反応させ
ることを伴う。
ド誘導体は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールを好適なスルフェニルクロリドと反応させる
ことによって、又は前記ジメルカプタンを塩素と反応さ
せ、得られたジスルフェニルクロリドを第１又は第３メ
ルカプタンと反応させることによって、製造することが
できる。米国特許第３０８７９３２号明細書には、別の
製造方法が開示されている。ビス−トリスルフィド誘導
体は、前記ジメルカプタンとメルカプタン及び硫黄塩化
物とを１：２：２〜１：２：４のモル比で約５０〜１０
０℃の温度において反応させることによって得られる。
より高級のポリスルフィドは、チアジアゾールジ−又は
トリスルフィドと硫黄とを約９３〜２０４℃の温度にお
いて反応させることによって製造することができる。本
発明のポリスルフィドを製造するための別の方法は、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと
メルカプタン及び硫黄とを１：１：１〜１：４：１６の
モル比で約７５℃〜約１５０℃の温度において反応させ
ることを伴う。
【００１３】これらの方法のいくつか、特に２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールの硫黄化によ
ってポリスルフィド誘導体が製造される場合には、高性
能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって確認さ
れているように、実際にはポリスルフィドの混合物が得
られる。米国特許第２７１９１２６号明細書に、これら
の化合物及びその合成方法のより包括的な開示を見出す
ことができる。必要ならば、この米国特許明細書を参照
されたい。
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールの硫黄化によ
ってポリスルフィド誘導体が製造される場合には、高性
能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって確認さ
れているように、実際にはポリスルフィドの混合物が得
られる。米国特許第２７１９１２６号明細書に、これら
の化合物及びその合成方法のより包括的な開示を見出す
ことができる。必要ならば、この米国特許明細書を参照
されたい。
【００１４】塩素を少なくとも１重量％、好ましくは約
５重量％含有する任意の飽和又は不飽和塩素含有ポリマ
ーを本発明に従って用いることができる。塩素含有率
は、ポリマーを重量を基準として４０重量％までの範囲
であってよい。典型的な塩素含有ポリマーの一例として
は、エピクロルヒドリンのホモポリマー、エピクロルヒ
ドリンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの
コポリマー、ポリクロロプレン、塩素化ポリオレフィ
ン、クロルスルホン化ポリオレフィン、ポリクロルアル
キルアクリレート及びクロルブチルゴムがある。これら
のポリマーはよく知られており、商品として入手でき
る。
５重量％含有する任意の飽和又は不飽和塩素含有ポリマ
ーを本発明に従って用いることができる。塩素含有率
は、ポリマーを重量を基準として４０重量％までの範囲
であってよい。典型的な塩素含有ポリマーの一例として
は、エピクロルヒドリンのホモポリマー、エピクロルヒ
ドリンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの
コポリマー、ポリクロロプレン、塩素化ポリオレフィ
ン、クロルスルホン化ポリオレフィン、ポリクロルアル
キルアクリレート及びクロルブチルゴムがある。これら
のポリマーはよく知られており、商品として入手でき
る。
【００１５】塩素含有ポリマーには、架橋を果たすのに
充分な塩素含有率が保たれるということを条件として、
非ハロゲン化ポリマーをブレンドすることもできる。こ
のブレンド用の非ハロゲン化ポリマーとしては、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ブタジエンとス
チレンとのコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエンとアクリ
ロニトリルとのコポリマー（ＮＢＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等を挙げるこ
とができる。かかるブレンドは、それぞれのタイプのポ
リマーを、ブレンドのポリマー含有量を基準として約１
０〜約９０重量％、より好ましくは約２５〜約７５重量
％含有することができる。特に好ましいブレンドは、塩
素化ポリマーを約２５〜７５重量％の割合で含有するも
のである。
充分な塩素含有率が保たれるということを条件として、
非ハロゲン化ポリマーをブレンドすることもできる。こ
のブレンド用の非ハロゲン化ポリマーとしては、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ブタジエンとス
チレンとのコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエンとアクリ
ロニトリルとのコポリマー（ＮＢＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム等を挙げるこ
とができる。かかるブレンドは、それぞれのタイプのポ
リマーを、ブレンドのポリマー含有量を基準として約１
０〜約９０重量％、より好ましくは約２５〜約７５重量
％含有することができる。特に好ましいブレンドは、塩
素化ポリマーを約２５〜７５重量％の割合で含有するも
のである。
【００１６】本発明の有機ポリスルフィドは、純粋な形
でポリマー組成物中に組み込むこともでき、また、１種
以上の液状希釈剤と混合することもできる。また、この
有機ポリスルフィドは、微粉砕された不活性キャリヤー
の表面に吸収させて粉体製品にすることもできる。
でポリマー組成物中に組み込むこともでき、また、１種
以上の液状希釈剤と混合することもできる。また、この
有機ポリスルフィドは、微粉砕された不活性キャリヤー
の表面に吸収させて粉体製品にすることもできる。
【００１７】好適な希釈剤には、芳香族、ナフテン系及
びパラフィン系炭化水素油；二塩基酸のアルキルエステ
ル、例えばフタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソデシル、
アゼライン酸ジオクチル；アルキルスルフィド；脂肪酸
エステル、例えばオレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチ
ル、オクチルエポキシタレート、トリメリット酸トリオ
クチル；ポリエステル可塑剤、例えばポリマー状アジピ
ン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジスルフィド結合
を持つビス（エチレンオキシ）メタンのポリマー）；石
油スルホネート；トリメリット酸アルキル；並びにポリ
マー状エステルが包含される。
びパラフィン系炭化水素油；二塩基酸のアルキルエステ
ル、例えばフタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソデシル、
アゼライン酸ジオクチル；アルキルスルフィド；脂肪酸
エステル、例えばオレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチ
ル、オクチルエポキシタレート、トリメリット酸トリオ
クチル；ポリエステル可塑剤、例えばポリマー状アジピ
ン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、ジスルフィド結合
を持つビス（エチレンオキシ）メタンのポリマー）；石
油スルホネート；トリメリット酸アルキル；並びにポリ
マー状エステルが包含される。
【００１８】微粉砕されたキャリヤー材料の好適なもの
には、カーボンブラック；金属酸化物、例えば酸化アル
ミニウム；アルミナ；シリカ；無機充填材、例えばクレ
ー、タルク及びベントナイト；アルミノ珪酸塩；ゼオラ
イト並びに類似のキャリヤーが包含される。特に好まし
いキャリヤーは非塩基性のものである。何故ならば、珪
酸カルシウムのような塩基性キャリヤーは硬化特性に対
して悪影響を及ぼすことがあるからである。
には、カーボンブラック；金属酸化物、例えば酸化アル
ミニウム；アルミナ；シリカ；無機充填材、例えばクレ
ー、タルク及びベントナイト；アルミノ珪酸塩；ゼオラ
イト並びに類似のキャリヤーが包含される。特に好まし
いキャリヤーは非塩基性のものである。何故ならば、珪
酸カルシウムのような塩基性キャリヤーは硬化特性に対
して悪影響を及ぼすことがあるからである。
【００１９】好ましいキャリヤーは、約７５〜約３００
ｍ2 ／ｇの表面積を有するものである。特に好ましいキ
ャリヤーは、ピッツバーグ・プレート・グラス社（Pitt
sburgh Plate Glass Company）から商品名「ハイシル
（HISIL 、登録商標名）２３３」又は「ハイシルＡＢ
Ｓ」として入手できる非晶質シリカである。
ｍ2 ／ｇの表面積を有するものである。特に好ましいキ
ャリヤーは、ピッツバーグ・プレート・グラス社（Pitt
sburgh Plate Glass Company）から商品名「ハイシル
（HISIL 、登録商標名）２３３」又は「ハイシルＡＢ
Ｓ」として入手できる非晶質シリカである。
【００２０】液状希釈剤又は微粉砕キャリヤーと混合す
る場合、混合比は、有機ポリスルフィドが約１５〜約８
５重量％の範囲で、残部が希釈剤又はキャリヤーである
ような混合比にすることができる。好ましい混合比は、
有機ポリスルフィドが３０〜７０重量％の範囲であるよ
うな混合比である。
る場合、混合比は、有機ポリスルフィドが約１５〜約８
５重量％の範囲で、残部が希釈剤又はキャリヤーである
ような混合比にすることができる。好ましい混合比は、
有機ポリスルフィドが３０〜７０重量％の範囲であるよ
うな混合比である。
【００２１】塩素化ポリマー組成物を硬化させるのに有
効な有機ポリスルフィド活性成分の量は、エラストマー
の塩素含有率に応じて変化する。一般的に、この有機ポ
リスルフィド活性成分は、硬化性組成物中に存在する塩
素化ポリマー１００重量部につき約０．１〜約６．０重
量部の範囲の量で用いることができ、塩素化エラストマ
ー１００重量部につき約０．２５〜約３．０重量部の範
囲の量で用いるのがより好ましい。有機ポリスルフィド
を微粉砕キャリヤーと組合せ又は希釈した場合には、必
要量の活性成分を提供するために、得られた物質をより
高割合で用いることができる。
効な有機ポリスルフィド活性成分の量は、エラストマー
の塩素含有率に応じて変化する。一般的に、この有機ポ
リスルフィド活性成分は、硬化性組成物中に存在する塩
素化ポリマー１００重量部につき約０．１〜約６．０重
量部の範囲の量で用いることができ、塩素化エラストマ
ー１００重量部につき約０．２５〜約３．０重量部の範
囲の量で用いるのがより好ましい。有機ポリスルフィド
を微粉砕キャリヤーと組合せ又は希釈した場合には、必
要量の活性成分を提供するために、得られた物質をより
高割合で用いることができる。
【００２２】有機ポリスルフィドは、他の硬化促進剤を
含有する硬化系中の共硬化剤として用いるのが好まし
い。
含有する硬化系中の共硬化剤として用いるのが好まし
い。
【００２３】比較的非反応性の塩素置換基を有するポリ
マーの場合には、脂肪族又は芳香族アミンタイプの促進
剤を用いるのが好ましい。好適な促進剤の一例として
は、ブチルアルデヒドとアニリンとの反応生成物｛Ｒ・
Ｔ・バンダービルト社（R. T.Vanderbilt Company, In
c.）から商品名「VANAX 808 」の下で商品として入手で
きる｝、脂肪族アミン、並びに第４級アンモニウム塩、
例えば臭化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラエ
チルアンモニウムが挙げられる。
マーの場合には、脂肪族又は芳香族アミンタイプの促進
剤を用いるのが好ましい。好適な促進剤の一例として
は、ブチルアルデヒドとアニリンとの反応生成物｛Ｒ・
Ｔ・バンダービルト社（R. T.Vanderbilt Company, In
c.）から商品名「VANAX 808 」の下で商品として入手で
きる｝、脂肪族アミン、並びに第４級アンモニウム塩、
例えば臭化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラエ
チルアンモニウムが挙げられる。
【００２４】塩素化ポリマーと非塩素化ポリマーとのブ
レンドを硬化させるために、硫黄又は他の周知の不飽和
エラストマー用硫黄含有硬化剤を組成物中に含有させる
ことができる。
レンドを硬化させるために、硫黄又は他の周知の不飽和
エラストマー用硫黄含有硬化剤を組成物中に含有させる
ことができる。
【００２５】かかる化合物の例には、硫黄、ベンゾチア
ジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾ
ール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン及び同様の既知
の物質がある。
ジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾ
ール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン及び同様の既知
の物質がある。
【００２６】ポリスルフィド誘導体を用いた架橋のため
に望ましい場合があるその他の添加剤には、塩基性金属
酸化物、金属水酸化物及びカルボン酸の金属塩が挙げら
れる。典型的な添加剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ステアリン酸亜鉛及び酢酸ナトリウムが挙げら
れる。
に望ましい場合があるその他の添加剤には、塩基性金属
酸化物、金属水酸化物及びカルボン酸の金属塩が挙げら
れる。典型的な添加剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ステアリン酸亜鉛及び酢酸ナトリウムが挙げら
れる。
【００２７】硬化剤に加えて、ポリマー組成物には、酸
化防止剤、例えばオクチル化ジフェニルアミン、ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン及びスチレン化フェノー
ルタイプの酸化防止剤を含有させることもできる。
化防止剤、例えばオクチル化ジフェニルアミン、ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン及びスチレン化フェノー
ルタイプの酸化防止剤を含有させることもできる。
【００２８】加硫性組成物にはまた、当技術分野におい
て周知の他の慣用の添加剤を含有させることもでき、こ
の添加剤には、カーボンブラック又はシリカのような充
填材、安定剤、可塑剤、プロセス油、顔料、難燃剤及び
当技術分野において周知の同様の添加剤が包含される。
て周知の他の慣用の添加剤を含有させることもでき、こ
の添加剤には、カーボンブラック又はシリカのような充
填材、安定剤、可塑剤、プロセス油、顔料、難燃剤及び
当技術分野において周知の同様の添加剤が包含される。
【００２９】加硫性組成物は、二本ロール機、密閉式ミ
キサー｛ブラベンダー・プラスチコーダー（Brabender
Plasticorder）｝、バンバリー・ミキサー(Banbury Mix
er）、ニーダー又は類似の混合装置のような任意の好適
な混合装置を用いて製造してブレンドすることができ
る。加工及び加硫技術は、当技術分野においてよく知ら
れている。
キサー｛ブラベンダー・プラスチコーダー（Brabender
Plasticorder）｝、バンバリー・ミキサー(Banbury Mix
er）、ニーダー又は類似の混合装置のような任意の好適
な混合装置を用いて製造してブレンドすることができ
る。加工及び加硫技術は、当技術分野においてよく知ら
れている。
【００３０】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに例示するた
めのものである。全ての百分率及び部は、特に記載がな
い限り、重量を基準とする。
めのものである。全ての百分率及び部は、特に記載がな
い限り、重量を基準とする。
【００３１】例Ｉ 反応器に２，５−ビス（オクチルジチオ）−１，３，４
−チアジアゾール１７．５ｇ、ジ−ｎ−オクチルジスル
フィド７．５ｇ及び硫黄２．５５ｇを装入した。この反
応混合物を１３０℃に２時間加熱した。生成物は黄色液
体だった。２，５−ビス（オクチルトリチオ）−１，
３，４−チアジアゾール誘導体への転化率はＨＰＬＣ分
析に基づいて３０〜４０％であることがわかった。
−チアジアゾール１７．５ｇ、ジ−ｎ−オクチルジスル
フィド７．５ｇ及び硫黄２．５５ｇを装入した。この反
応混合物を１３０℃に２時間加熱した。生成物は黄色液
体だった。２，５−ビス（オクチルトリチオ）−１，
３，４−チアジアゾール誘導体への転化率はＨＰＬＣ分
析に基づいて３０〜４０％であることがわかった。
【００３２】この反応生成物を非晶質シリカ３０重量％
と混合して、硬化剤Ａを形成させた。
と混合して、硬化剤Ａを形成させた。
【００３３】例II クロルポリエチレンポリマーを硬化剤Ａ及び第１表に示
した他の配合用成分と配合することによって、加硫用組
成物１及び２を調製した。加硫用組成物には、補充の促
進剤を含有させた。
した他の配合用成分と配合することによって、加硫用組
成物１及び２を調製した。加硫用組成物には、補充の促
進剤を含有させた。
【００３４】この加硫用組成物を１７１℃において３０
分間プレス硬化させた。得られた加硫物の物理的性質を
次の試験方法によって評価した：ＡＳＴＭ法Ｄ２０８４
によるトルク及びスコーチ時間；ＡＳＴＭ法Ｄ１６４６
による小さいローターを用いたムーニーパラメーター
（ＭＳ）；ＡＳＴＭ法Ｄ４１２及びＤ２２５０による物
理的性質；並びにＡＳＴＭ法Ｄ３９５、方法Ｂによる圧
縮永久歪み。
分間プレス硬化させた。得られた加硫物の物理的性質を
次の試験方法によって評価した：ＡＳＴＭ法Ｄ２０８４
によるトルク及びスコーチ時間；ＡＳＴＭ法Ｄ１６４６
による小さいローターを用いたムーニーパラメーター
（ＭＳ）；ＡＳＴＭ法Ｄ４１２及びＤ２２５０による物
理的性質；並びにＡＳＴＭ法Ｄ３９５、方法Ｂによる圧
縮永久歪み。
【００３５】
【表１】
【００３６】結果は、本発明の硬化剤を用いて硬化させ
た加硫物の優れた物理的性質及び貯蔵特性を示した。さ
らに、老化後の加硫物は滑らかで且つ乾いた外観を持っ
ていた。
た加硫物の優れた物理的性質及び貯蔵特性を示した。さ
らに、老化後の加硫物は滑らかで且つ乾いた外観を持っ
ていた。
【００３７】例III ネオプレンＷポリマーと硬化剤Ａ又はＢとを配合するこ
とによって加硫用組成物３及び４を調製した。この硬化
剤Ｂとは、希釈剤中に２，５−ビス（ｎ−オクチルジチ
オ）−１，３，４−チアジアゾール７０％を含有させた
ものである。
とによって加硫用組成物３及び４を調製した。この硬化
剤Ｂとは、希釈剤中に２，５−ビス（ｎ−オクチルジチ
オ）−１，３，４−チアジアゾール７０％を含有させた
ものである。
【００３８】加硫用組成物を１６０℃において２０分間
プレス硬化させた。例IIに記載した試験方法に従って物
理的性質を評価した。
プレス硬化させた。例IIに記載した試験方法に従って物
理的性質を評価した。
【００３９】
【表２】
【００４０】第２表の結果は、本発明の硬化剤を用いて
硬化させた加硫物の改善された物理的性質及び貯蔵特性
を示した。
硬化させた加硫物の改善された物理的性質及び貯蔵特性
を示した。
【００４１】上記の具体例は本発明の様々な局面を示し
たものである。その他の変更も当業者には明白であり、
かかる変更も特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内
にあるものとする。
たものである。その他の変更も当業者には明白であり、
かかる変更も特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内
にあるものとする。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ 23/34 ＫＦＪ (72)発明者 デイビッド・エム・ホフマン アメリカ合衆国コネティカット州ノーウォ ーク、フォクスボロ・ドライブ309 (72)発明者 ラルフ・エイ・アニセリ アメリカ合衆国コネティカット州アンソニ ア、ドッグウッド・ドライブ７
Claims (12)
- 【請求項１】 塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリン
のホモポリマー、エピクロルヒドリンとエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリクロロ
プレン、塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリ
オレフィン及びそれらの混合物より成る群から選択され
る塩素化ポリマーと、 次式： 【化１】 （ここで、Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていても
よく、２〜約３０個の炭素原子を有する有機基であり、 ｍ及びｎは１〜約８の数であり、ｍとｎとの合計は少な
くとも２である）を有する２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールの有機ポリスルフィド誘導体又
は該誘導体の混合物との混合物から成る硬化性組成物で
あって、 加熱した際に該組成物が硬化するのに有効量で前記有機
ポリスルフィドを該組成物中に存在させた、前記組成
物。 - 【請求項２】 前記有機ポリスルフィドを前記塩素化ポ
リマー１００重量部につき約０．１〜約６重量部の範囲
の割合で組成物中に存在させた、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】 前記有機ポリスルフィドを微粉砕された
不活性キャリヤー材料の表面に吸収させて前記組成物中
に存在させた、請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 Ｒ及びＲ’がそれぞれ４〜約１６個の炭
素原子を有するアルキル基である、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項５】 ｍ及びｎが共に２又は３である、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項６】 組成物を共硬化させるのに有効な量の酸
化マグネシウムをさらに含有する、請求項２記載の組成
物。 - 【請求項７】 前記組成物の硬化を促進するのに有効な
量のブチルアルデヒドとアニリンとの縮合生成物をさら
に含有する、請求項２記載の組成物。 - 【請求項８】 前記組成物の硬化を促進するのに有効な
量の脂肪族アミンをさらに含有する、請求項２記載の組
成物。 - 【請求項９】 ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン
又はアクリロニトリルとのコポリマー、非塩素化ブチル
ゴム、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンのコポリマー及びそれらの混合物より成る群
から選択される不飽和エラストマーをさらに含有する、
請求項２記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記不飽和エラストマー用の硫黄又は
硫黄含有硬化剤を追加的に含有する、請求項９記載の組
成物。 - 【請求項１１】 請求項９記載の組成物を酸化マグネシ
ウム及び前記不飽和エラストマー用の硬化剤と混合し、
該組成物を硬化させるのに充分な温度に充分な期間加熱
することを含む、加硫組成物の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の方法によって製造さ
れた加硫組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US136152 | 1993-10-15 | ||
| US08/136,152 US5391621A (en) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 1,3,4-thiadiazole curing systems for chlorine containing polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179770A true JPH07179770A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=22471553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6273145A Withdrawn JPH07179770A (ja) | 1993-10-15 | 1994-10-13 | 塩素含有ポリマー用の１，３，４−チアジアゾール硬化系 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391621A (ja) |
| EP (1) | EP0648805A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07179770A (ja) |
| CA (1) | CA2117955A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014119517A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 電気化学工業株式会社 | クロロプレンゴム組成物及び加硫成形体 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4424680A1 (de) * | 1994-07-13 | 1996-01-18 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Poly[2.5-bis(polysulfano)-1.3.4-thiadiazole] |
| US5773523A (en) | 1995-12-14 | 1998-06-30 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | 1,3,4-thidiazole ether curing systems for chlorine containing polymers |
| US6500884B1 (en) * | 1998-06-12 | 2002-12-31 | Daiso Co., Ltd. | Chlorine-containing polymer vulcanizing composition |
| US7041825B2 (en) * | 2000-12-01 | 2006-05-09 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Additive compound for curing halogenated polymers |
| FR2975996B1 (fr) | 2011-06-06 | 2013-05-24 | Mlpc Internat | Composition de vulcanisation pour polymeres insatures |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2541550A (en) * | 1949-01-03 | 1951-02-13 | Goodrich Co B F | Blend of isoolefin-diolefin and polychloroprene synthetic rubbers for adhering isoolefin-diolefin rubber to other materials |
| US2719125A (en) * | 1952-12-30 | 1955-09-27 | Standard Oil Co | Oleaginous compositions non-corrosive to silver |
| US2719126A (en) * | 1952-12-30 | 1955-09-27 | Standard Oil Co | Corrosion inhibitors and compositions containing same |
| US2983716A (en) * | 1958-03-26 | 1961-05-09 | Standard Oil Co | Rubber vulcanization acceleration |
| US3087932A (en) * | 1959-07-09 | 1963-04-30 | Standard Oil Co | Process for preparing 2, 5-bis(hydrocarbondithio)-1, 3, 4-thiadiazole |
| US3609079A (en) * | 1968-12-13 | 1971-09-28 | Martin J Devine | Silicone lubricants |
| GB1536593A (en) * | 1976-06-28 | 1978-12-20 | Hercules Inc | Vulcanizing halogen-containing polymers |
| US4288576A (en) * | 1978-09-15 | 1981-09-08 | Hercules Incorporated | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen-containing polymers |
| DE3336753A1 (de) * | 1983-10-08 | 1985-04-18 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim | Verfahren zum vernetzen von chloriertem polyethylen |
| US4745147A (en) * | 1986-10-24 | 1988-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable chlorinated polyethylene compositions |
| EP0332729A1 (en) * | 1988-03-17 | 1989-09-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable chlorinated polyethylene compositions |
| US4978716A (en) * | 1988-04-07 | 1990-12-18 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
| US4978703A (en) * | 1990-01-04 | 1990-12-18 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
| DE4013714A1 (de) * | 1990-04-28 | 1991-10-31 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verfahren zum vernetzen von halogenhaltigen polymeren |
| US5310921A (en) * | 1992-08-26 | 1994-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Bis-(2,5-polythio-1,3,4-thiadiazoles), rubbers containing such compounds, and a method of preparation of bis-(2,5-polythio-1,3,4-thiadiazoles) |
| ATE169654T1 (de) * | 1993-09-10 | 1998-08-15 | Vanderbilt Co R T | Härtersystem für halogenierte elastomere |
-
1993
- 1993-10-15 US US08/136,152 patent/US5391621A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-24 EP EP94115079A patent/EP0648805A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-12 CA CA002117955A patent/CA2117955A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-13 JP JP6273145A patent/JPH07179770A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014119517A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 電気化学工業株式会社 | クロロプレンゴム組成物及び加硫成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2117955A1 (en) | 1995-04-16 |
| EP0648805A1 (en) | 1995-04-19 |
| US5391621A (en) | 1995-02-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |