DE2728772A1

DE2728772A1 - Verfahren zur vernetzung von halogenhaltigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2728772A1
Application number: DE19772728772
Authority: DE
Inventors: John Robert Richwine
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-25
Publication date: 1977-12-29
Also published as: SE432432B; US4128510A; BE856222A; CA1112789A; ATA452677A; GB1536593A; FR2356687A1; IT1080768B; AT368541B; FR2356687B1; DK159657B; NL190667C; ES460115A1; NL190667B; SE7707402L; NL7707131A; JPS533439A; DK159657C; DK286677A; JPS5921344B2

Description

EISHOLD SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chum. Caiola Keller, Köln Dipl.-In(J. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

ÜtlUI.Y.ANNHAUS AM HAUHlUAIINHOh

23. Juni 1977 AvK/Ax

Hercules Incorporated
91o Market Street
Wilmington, Del., U.S.A.

Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten

709852/1211

Telefon: (02 21) 23 45 41-4 ■ Tele«: 8332307 dopa d Tuleijioinm: Dompjlenl Köln

-v

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten mit gewissen Derivaten von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und einem basischen Material.

Die Mono- und Dicarbonsäureester von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol sind bekannte Verbindungen, die in der Literatur als Lichtstabilisatoren (US-PS 2 736 729) und Schmiermittelzusätze (US-PS 2 760 933), aber nicht als Vernetzungsmittel beschrieben werden. Über die Verwendung von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol als Vernetzungsmittel für bestimmte ungesättigte Polymerisate wird in der GB-PS 974 915 berichtet. 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol pflegt jedoch frühzeitige An-

Vulkanisation (d.h. Anbrennen) von halogenhaltigen

Polymerisaten während der Verarbeitung, z.B. während der Mischungsherstellung, oder während der Lagerung vor der Vulkanisation in der Presse zu verursachen. Ferner kann dieses Mittel unerwünschtes Verkleben mit den Walzen und anderen Verarbeitungsapparaturen während des Mischens und Vulkanisierens verursachen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Derivate sind in den zu vernetzenden Polymerisaten löslicher und können daher mit diesen wirksamer gemischt werden.

Es wurde nun gefunden, daß gesättigte und ungesättigte halogenhaltige Polymerisate ohne Klebenbleiben an den Apparaturen und ohne frühzeitige Anvulkanisation (Anbrennen) leicht vernetzt werden können, wenn gewisse Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in Gegenwart gewisser basischer Materialien bei normalen Vulkanisationsverfahren verwendet werden. Gegenstand der Erfindung., ist demgemäß ein Verfahren zur Vernetzung

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-v

von gesättigten und ungesättigten halogenhaltigen Polymerisaten mit Derivaten von 2,5-Dimercapto-l,3,4 thiadiazol mit den folgenden Formeln:

N N

¹¹ ". X-S-C C-S-X' I

N N N-

HS- C C-S-S-C ^C-SH II

worin X für Wasserstoff, -CRR¹OH, -

CH₃
I

,0

I ,0 ^O /,

-(CH--CH-O) H, -C-R2 -C^ ,, -N^ ^J oder ⁿ ^NiHR^{2 X}R

m für 2 bis 10, η für 1 bis 5, R und R¹ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Arylreste,

Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen,

2
R für einen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, einen Arylrest mit 1 oder 2 Ringen, einen Alkarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 8 C-Atomen oder einen Cyclohexylrest und R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, X· die gleiche Bedeutung wie X mit Ausnahme von Wasserstoff haben kann und worin Y für Zink, Blei, -CRR¹-, -CO-, -S-,

20 -S- , -SO₂-, -SS-,-C-(R^)₂-C- oder -C-NH-R^-NH-C- _f

R für einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest, Arylenrest oder Alkarylenrest mit 6 bis 8 C-Atomen, ζ für 0 oder 1 und

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R⁵ für einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylen- oder Methylphenylen- oder Methylendiphenylenrest steht, in Gegenwart eines basischen Metalloxyds, -hydroxyds oder -salzes.

Es 1st zu bemerken, daß die Doppelbindungen in den vorstehenden Formeln in einem Gleichgewichtszustand zwischen zwei isomeren Formen wie folgt vorliegen:

N HN N

Il __^ Il Il

HS— C C-SH^p=: S=C. C-SH ^S^ ^ S"*

Typisch für die für das Verfahren gemäß der Erfindung

geeigneten Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol sind 5-Mercapto-2-S-methylol-l,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiomethylhemiacet al, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiooctylhemiacetal, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiophenylhemiacetal, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiophenäthylhemiacetal, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio-o-, -m- oder -päthylphenylhemiacetal, 2-Hydroxy-2-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)propan, 2-Hydroxy-3-methy1-2-thio-(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)pentan, 2-Hydroxy-2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)decan, 1-Hydroxy-lphenyl-l-thio( 5-mercapto-l, 3,4-thiadiazolyDäthan, l-Hydroxy-l-o-, -m- oder -p-tolyl-l-thioiS-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)äthan, 9-Hydroxy-9-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)heptadecan, 2-Thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly Däthanol, 14-Thio( 5-mercapto-l, 3,4-thiadiazolyl )-3,6,9,12-tetraoxatetradecanol, 3-Thio(5-mercapto-l, 3, 4-thiadiazolyl )propan-2-ol , IS-Thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)-5,8,11,14-tetramethyl-4,7,10,13-tetraoxapentadecan-2-ol, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolacetat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-thiolstearat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-thlolbensoat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadlazolyl-2-thiol-l-naphthoat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-phenylacetat,

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5-Mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-thiolcinnamat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-p-toluat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-thiolcyclohexylcarboxylat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-N-methylthiocarbamat, 5-Mercapto-l,3,4-th4adiazolyl-2-N-q-octylthiocarbamat, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-N-pheny1-thiocarbamat, N,N-Dimethy1-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl ) sulf enamid, N,N-Di-^-octy1-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)sulfenamid, N-t-Butyl-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)sulfenamid, N-Cyclohexyl-2(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)sulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)sulfenamid, 5-Mercaptol,3,4-thiazolyl-2-disulfid, Zink(II)-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-mercaptld, Blei(II)-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-mercaptld, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly 1-2-thio)methan, 1,1-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly 1-2-thio) ä than , 1,1-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly 1-2-thio)nonan, a,a-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly 1-2- thio) toluol, 1,1-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-3-phenylpropan, 1,1-Bis(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-2-phenyläthan, 2,2-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-thio)propan, 9,9-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-thioheptadecan, 1,1-Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-2-phenylSthan, Bis(5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2)dithiocarbonat, 5-^Mercapto-1,3,4-thiadiazoly1-2-tetrasuIfid, 5-Mercapto-l,3,4-thiadiazoly1-2-trisulfid, Bis(5-mercapto-l, 3, 4-thiadiazoly 1-2- thio) sulf oxyd, Bis(5-mercapto-l ,3,4-thiadiazoly1-2-thio)su1fon, Bis(5-mercapto-1,3,4-thiadiaEolyl)-2-thioloxalat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolmalonat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolsebacat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolfumarat, Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazoly1)-2-thiolcyclohexy1-1,4-dicarboxylat,

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Bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolterephthalat, N,N^l-Äthylen-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarbamat, N, Ν·-1,8-Octylen-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarbamat, NjN'-Phenylen-bisiS-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarbamat, Ν,Ν·-Το-luol-2,4-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarbamat, Methylen-ρ,ρ¹-N,N·-phenylen-bis(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyD-thiocarbamat, 2,5-Bis-S-methylol-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(1-hydroxy-l-äthy1)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(1-hydroxy-l-nonyl)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(2-hydroxy-2-propy1)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dithio-bis(9-hydroxy-9-heptadecyl)-l,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis(15-thio-5,8,ll,14-tetramethy1-4,7,10,13-tetraoxapentadecan-2-ol)-l,3,4- thiadiazol, l,3,4-Thiadiazolyl-2,5-dithiolstearat, l,3,4-Thiadiazolyl-2,5-bis(N-methylthiocarbamat), 2,5-Bis(N,N»-t-butyl)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N,N·-cyclohexyl)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N ,N-dimethyl)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N,N-dioctyl)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid, 2,5-Bis(N-oxydiäthylen)-l,3,4-thiadiazolyldisulfenamid und Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol mit folgenden Formeln:

Ii fi ff—if ^N ^N

ff

■Ν Il C-SH

U N N N N

Il Il Il Il Il HS-C C-S-Zn-S-C C—S-Sn-S-C C-SH

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-N

Il

H /S-C G—S — Pb| S-C C_SII

9 ^XS^X

N W \ N N

Ii κ ^h₃ Ii H

II /S-C C-S- C— /— S—C JC-SU

^NS/ ^CH₁/-, S

N H

N N

HfS-C. C— S-C- / S-C C-SH

N N \ N N

Il Il Jl Il

H|S—C ^C-S-S-S/ S-C. ^C—SH

3 ^S

M N

HIS-C

N N

Il H

C-S-S/ — S--C JZ— SH

N N

Il Il

HlS-C ^C-S-S' / — S— C C-SH

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ti N

H/S —C C-S-SO-,/ —S-C

N N

Il Il

N M \ N N

, Ii Ii ^ /-λ Α ι» H

H |S- C C— S-C ( 0 )—C —/-S- C C-SH

^s-^ >—f ' ^xs^

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H fS— C C-S-C^ NH ( 0 ) NH- C-J- S-C JT — SH

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Die Monobenzoat- und Dibenzoatderivate sind besonders vorteilhaft, weil sie sich leicht herstellen und handhaben lassen, keine Reizwirkung ausüben, geruchlos und besonders wirksam bei der Vernetzung sind.

Beliebige gesättigte oder ungesättigte halogenhaltige Polymerisate, d.h. Polymerisate, die wenigstens 1%, insbesondere etwa 5 Gew.-% Halogen enthalten, können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vernetzt werden. Als typische halogenhaltige Polymerisate sind Homopolymere von Epichlorhydrin, Copolymere von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen von hoher Dichte, Polychloralkylacrylate, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,

Chlorbutylkautschuk und Brombutylkautschuk zu nennen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ferner zur Vernetzung von Gemischen von halogenhaltigen Polymerisaten oder Gemischen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten. Die einzige Voraussetzung ist, daß genügend halogenhaltiges Polymerisat im Gemisch vorhanden ist, um die Vernetzung zu bewirken.

Viele halogenhaltige Polymerisate enthalten eine geringe Menge (etwa 0,1 bis 2 Gew.-%) Antioxydans, das zum Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt wird. Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe zusätzliche Menge Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Als Beispiele besonders geeigneter Antioxydantien seien genannt:

Phenyl—ß-naphthylamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, sym.-Di-ß-naphthy1-p-phenylendiamin, n-Isooctyl-paminopheno\ <jas Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochlnolin, 4_v4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-t-butylphenol,

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Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.

Ein basisches Material oder ein Material, das basisch wird, wenn es auf die Vernetzungstemperatur erhitzt wird, ist für die Verwendung in Verbindung mit dem Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol beim Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Als typische anorganische Materialien sind basische Metalloxyde und -hydroxyde und ihre Salze mit schwachen Säuren, z.B. Bleioxyde, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd, Zinkcarbonat, Bleiacetat, Bariumcarbonat, Natriumphenoxyd und Natriumacetat, zu nennen.

In gewissen Fällen, z.B. bei chlorsulfoniertem PoIyethylen, chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, kann es unzweckmäßig sein, Zinkoxyd oder Zinksalze als basisches Material zu verwenden, weil das während des Vulkanisationsprozesses in situ gebildete Zinkchlorid unerwünschten Abbau durch Bruch der Polymerketten verursachen kann.

Bei gewissen halogenhaltigen Polymerisaten mit verhältnismäßig träge reagierenden Halogenen kann es

bekannten
zweckmäßig sein, einen/Beschleuniger des Typs, der aliphatische oder aromatische Amingruppen oder quaternäre Stickstoffgruppen enthält, zu verwenden. Ein besonders vorteilhafter Beschleuniger ist das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin. Zu den Polymerisaten, bei denen die Verwendung eines Beschleunigers zweckmäßig ist, gehören Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen, das Homopolymere von Epichlorhydrin, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenchlorid.

Bei Epichlorhydrinpolymerisaten kann es zweckmäßig sein, der vernetzbaren Mischung eine Carbonsäure zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von

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- is -

Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd als basisches Material als Mittel zur Verzögerung des Anbrennens wirksam ist.

Die Vernetzungsmittel können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge jedes Vernetzungsmittels hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Art der speziellen verwendeten Vernetzungsmittel ab. Im allgemeinen liegen die zugesetzten Mengen (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) innerhalb der folgenden Bereiche: Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0%; basisches Material ungefähr 0,25 bis 50%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 50%, wobei etwa 1,0 bis 20% besonders bevorzugt werden;

Beschleuniger (falls verwendet) ungefähr 0,01 bis

5%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5%, insbesondere etwa 0,1 bis 2%.

Die Vernetzungsmittel (und der gegebenenfalls verwendete Stabilisator) können dem Polymerisat in beliebiger gewünschter Weise zugemischt werden. Beispielsweise können sie mit dem Polymerisat gleichmäßig gemischt werden, indem sie einfach auf einem üblichen Walzenmischer oder im Banbury-Mischer eingearbeitet werden. In dieser Weise werden die Mittel gleichmäßig im gesamten

Polymerisat verteilt, so daß gleichmäßige Vernetzung

erfolgt, wenn die Mischung erhitzt wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 21 bis 93⁰C gemischt. Die Mischungen sind jedoch bei Temperaturen unterhalb von 121°C äußerst beständig gegen frühzeitige Anvulkanisation. Weitere Methoden des Zumischens der Vernetzungsmittel sind dem Fachmann bekannt.

Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhter Temperatur

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oder in Tagen bei leicht oberhalb von Raumtemperatur liegenden Temperaturen (und in Gegenwart eines Beschleunigers) erfolgen. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von ungefähr 30° bis 28O°C, vorzugsweise von etwa 135° bis 235°C, wobei Temperaturen von etwa 150° bis 2O5°C besonders bevorzugt werden. Die Zeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis etwa 120 Minuten. Der Vernetzungsprozess kann zwar an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen in einer Metallform unter

2 einem Druck von wenigstens etwa 35 kg/cm oder in einem Dampfautoklaven bei dem für die gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet.

Außer den Vernetzungsmitteln können auch andere Mischungszusätze verwendet werden. Die allgemein bei der Kautschukvulkanisation verwendeten Mischungszusätze, z.B. Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Weichmachungsmittel, können auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die Anwesenheit eines Füllstoffs, insbesondere Ruß, ist nützlich und führt ebenso wie beim Kompoundieren von Kautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Natürlich gibt es zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht erforderlich oder erwünscht ist und ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur die Vernetzungsmittel zugesetzt werden.

Zur Erleichterung der Zumischung des 1,3,4-Thiadiazolderivats in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung der Verwendung von Pulvern bei der Mischungsherstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolderivat als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger herzustellen, der zusammen mit den basischen Materialien der Polymermischung in geringen

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Mengen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar oder nicht vernetzbar sind. Außer den vernetzbaren Polymerisaten eignen sich beispielsweise Xthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Butadien-Styrol-Kautschuk, Naturkautschuk, Polyäthylen von niedriger Dichte, amorphes Polypropylen und Polyisobutylen. Die Konzentrationen des Dimercaptothiadiazolderivats können von 20% bis 90%, vorzugsweise von etwa 30% bis 75% variieren. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können, kommen Beschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Antioxydantien und nicht-basische Füllstoffe in Frage. Das basische Material sollte dem Konzentrat nicht zugesetzt werden, da es sonst das Thiadiazolderivat zersetzt. Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, stranggepreßtem Granulat oder Stäben gelagert und verwendet. Als Bindemittel oder Träger für die Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzentrate eignen sich ferner Wachse, Harze und andere niedrigschmelzende Feststoffe. Typische brauchbare Materialien sind beispielsweise Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Kolophonium, Kolophoniumester und Kohlenwasserstoffharze.

Die Erfindung umfaßt 1) das Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten mit den vorstehend beschriebenen Derivaten von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und wenigstens einem basischen Material, 2) die vernetzbaren Mischungen, die die halogenhaltigen Polymerisate, Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und das basische Material enthalten, 3) die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen vernetzten Produkt« und 4) Konzentrate oder Dispersionen der

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Vernetzungsmittel in inerten oder vernetzbaren Polymerisaten, die sich für die Zumischung zu den zu vernetzenden halogenhaltigen Polymerisaten eignen.

Das Verfahren zur Herstellung der Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol und ihre Verwendung zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

10 Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

Zu einem Gemisch von 2390 Teilen Schwefelkohlenstoff

15 und 250 Teilen Natriumhydroxyd, die in 750 Teilen

Wasser gelöst waren, wurden langsam 500 Teile 65%iges wässriges Hydrazin unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur (etwa AS⁰C) erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurde gasförmiger Schwefelwasserstoff entwickelt. Die Temperatur wurden dann auf 110°C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, wobei der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff abdestillierte. Beim Kühlen auf 35°C schied sich eine gelbe Fällung ab. Durch Zusatz von etwa 300 Teilen Aceton wurde diese Fällung aufgelöst. Der Lösung wurden langsam innerhalb von 8 Stunden 1450 Teile Benzoylchlorid zugesetzt, wobei man die Temperatur auf etwa 60°C steigen ließ. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet· Hierbei wurden 1573 Teile des gelben Produkts vom Schmelzpunkt 230°C erhalten. Die Elementaranalyse ergab 42,5% Kohlenstoff, 2,40% Wasserstoff, 10,9% Stickstoff, 6,9% Sauerstoff und 35,7% Schwefel. Die theo-

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retischen Werte für das Monobenzoatderivat waren 42,5% Kohlenstoff, 2,36% Wasserstoff, 11,0% Stickstoff, 6,37% Sauerstoff und 37,8% Schwefel.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Konzentraten des in Beispiel 1 beschriebenen Monobenzoatderivats in Stearinsäure oder Wachs.

Jedes Konzentrat wird hergestellt, indem die nachstehend genannten Bestandteile trocken gemischt werden, das Konzentratgemisch auf den Schmelzpunkt des Wachses bzw. der Stearinsäure erwärmt, das geschmolzene Konzentratgemisch extrudiert und das Extrudat zu Stäben oder Granulat geschnitten wird.

Teile

Bestandteile

In Beispiel 1 beschriebenes Monobenzoat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol

Stearinsäure Raffiniertes Paraffinwachs

Kaolin

Butyraldehyd-Ani1in-Reaktionsprodukt als Beschleuniger -

Blauer Farbstoff -

18,8
18,8

51,1

11,3
0,1

66.6 66,6

16.7 16,7

7,5

7,5 9,2

Roter Farbstoff Polymerer Weichmacher

Form

9,2

purpur- grüne weißes braunes rosa harte weiches weiharte Stäbe Granu- ches Stäbe lat Granulat

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A B

Vorgeschlagene Polychlo- chlorier- Epichlor- EpiVerwendung zum ropren tes Poly- hydrin- chlor-Vernetzen mit äthylen copoly- hydrin-

X Teilen pro meres homo-

100 Teile polyme

res

2 6,64 2,4-4,0 2,4-4,0

Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dibenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rundkolben wurden 10 Teile 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 200 Teile Tetrahydrofuran gegeben. Dieser Lösung wurden 10,8 Teile Pyridin zugegeben, worauf 19,13 Teile Benzoylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt, auf 25°C gekühlt und filtriert. Der abgetrennte Feststoff wurde zur Entfernung von Pyridinhydrochlorid mit Wasser gewaschen. Weiteres Produkt wurde durch Eindampfen der Tetrahydrofuranlösung erhalten. Die Menge der zusammengegebenen Feststoffe betrug 22,3 Teile. Die Elementaranalyse ergab 7,85% Stickstoff und 26,65% Schwefel.

25 Die theoretischen Werte für das Dibenzoatderivat waren 7,83% Stickstoff und 26,8% Schwefel.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monoacetatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

Zu einer Lösung von 15,5 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in 100 Teilen Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten 15,7 Teile Acetylchlorid gegeben, wobei man die Temperatur auf 32°C steigen ließ. Dann wurden 5 Teile Wasser zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 55°C stieg. Durch

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Zusatz von etwa 100 Teilen Wasser wurde ein Öl abgeschieden· Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels vom Öl kristallisierte dieses innerhalb von einer Woche. Die gelben Kristalle wurden mit Wasser und einer geringen Menge Äthyläther gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 12,6 Teile eines bei etwa 124⁰C schmelzenden Materials erhalten. Die Elementaranalyse ergab, daß es hauptsächlich aus dem Monoacetatderivat bestand.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Oxalat-bis-esterderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol der Formel

C—S—C C=S

Zu einer Lösung von 60 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol in 600 Teilen Diethylether und 200 Teilen Tetrahydrofuran wurden 25,4 Teile Oxalylchlorid innerhalb von 5 Minuten unter Rühren gegeben. Dann wurden 100 Teile Wasser langsam zugesetzt. Der hierbei abgeschiedene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser, Äthyläther und Aceton gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden 53 Teile eines organgefarbenen Pulvers erhalten. Die Analyse ergab 20,1% Kohlenstoff, 15,5% Stickstoff, 11,0% Sauerstoff und 55,3% Schwefel. Die theoretischen Werte betrugen 20,3% Kohlenstoff, 15,9% Stickstoff, 9,0% Sauerstoff und 54,2% Schwefel.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Monocinnamatesters von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiasol«

Zu einer Lösung von 30 Teilen 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiasol in 600 Teilen Xthylather und 50 Teilen

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Äthylacetat wurde langsam unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 33,2 Teilen Cinnamoylchlorid in 20 Teilen Äthyläther gegeben. Nach Zusatz von 100 Teilen Wasser, Kühlen, Filtration und Waschen der abfiltrierten Feststoffe mit Äthyläther und Trocknen wurden 11,4 Teile eines gelben Feststoffs vom Schmelzpunkt 208°C erhalten. Die Analyse ergab 47,2% Kohlenstoff, 2,9% Wasserstoff, 10,1% Stickstoff, 7,0% Sauerstoff und 34,8% Schwefel. Die theoretischen Werte für das Monocinnamat lauteten 47,1% Kohlenstoff, 2,9% Wasserstoff, 10,0% Stickstoff, 5,7% Sauerstoff und 34,3% Schwefel.

Beispiele 7 und 8

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Blei- und Zinksalze von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

10 Teile 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol wurden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine heiße wässrige Lösung zugesetzt, die 12,64 Teile Bleiacetattrihydrat enthielt. Hierbei wurde sofort das hellgelbe Bleisalz ausgefällt. Die Analyse des Produkts ergab 11,08% Stickstoff und 38,0% Schwefel im Vergleich zu den theoretischen Werten für C₂HN₂S₃-Pb-C₂HN₂S₃ von 10,0% Stickstoff und 32,9%

25 Schwefel.

Das Zinksalzderivat wurde in der gleichen Weise aus 10 Teilen 2,5-Dlmercapto-l,3,4-thiadiazol und 9 Teilen Zinkchlorid hergestellt. Das Zinksalzderivat war weiß· Die Analyse des Produkts ergab 15,4% Stickstoff und 52,8% Schwefel im Vergleich zu den theoretischen Werten für C₂HN₂S₃-Zn-C₂HN₂S₃ von 12,9% Stickstoff und 51,8% Schwefel.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol für die Vernetzung eines Epichlorhydrincopolymerisats.

Eine Vormischung aus einem äquimolaren Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin mit einem Chlorgehalt von 24-26 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 55, Metallsalz, Ruß, Verarbeitungshilfsstoff, Antioxydantien und Weichmachern wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Teile

Epichlorhydrin-Xthylenoxyd-Copolymerisat 100 Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 0,5

High Abrasion Furnace-Ruß 40

Medium Thermal-Ruß 60 Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Nickeldibutyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Polymerer Polyester als Weichmacher 7,0

Bariumcarbonat 7,0

Zwei Proben dieser Vormischung wurden auf einem Zweiwalzenmischer mit Vernetzungsmitteln gemischt. Die erste Probe wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoat kompoundiert. Die zweite Probe wurde mit 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol (als Vergleichsverbindung) kompoundiert. Die erste Probe ließ sich einwandfrei auf dem Zweiwalzenmischer verarbeiten. Die zweite Probe war sehr klebrig und auf dem Zweiwalzenmischer schwierig zu verarbeiten, ein Zeichen, daß eine solche Mischung auf dem großtechnischen Mischwalzwerk infolge zu starken Klebens nicht verarbeitet werden könnte.

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- Vt-

Proben jeder Mischung wurden vernetzt, indem sie 20 Minuten im Dampfautoklaven auf eine Temperatur von 160°C erhitzt wurden, worauf ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels und die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

Vormischung, Teile

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol,
Teile

Monobenzoatderivat, Teile

2 Zugfestigkeit, kg/cm

psi 15 Dehnung, %

100%-Modul, kg/cm² psi

Shore-A-Härte

Mooney-Anvulkanisierzeit (bei J21°C)· niedrigste Viskosität

Zeit in Minuten bis zum Anstieg der Viskositätszahl um 3 Punkte

Zeit in Minuten bis zum Anstieg der Viskositätszahl um 5 Punkte

25 »ASTM D1646-68

Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß zwar die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Proben im wesentlichen vergleichbar waren, jedoch die zweite Mischung eine übermäßig kurze Anvulkanisierzeit hatte und für technische Zwecke unbrauchbar war.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer vorher hergestellten Dispersion des gemäß Beispiel 1 hergestellten Monobenzoat-Derivats zum Vernetzen eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.

Erste Probe	Zweite Probe
1OO	100
	0,48
0,83
100 1420	93 1320
300	280
44,3 630	45,7 650
72	73
48	51
13,8	7,6
19,0	9,5

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Ein Konzentrat des Monobenzoat-Derivats in form einer Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Gew.-%

5 Monobenzoat-Derivat (hergestellt

gemäß Beispiel 1) 71,4

Terephthalsäure 4,3 Sorbitmonostearat 0,6

Äthylen-Propylen-Copolymerkaut schule (Handelsbezeichnung "Vistalon 404») 20

Paraffinisches Öl als Weichmacher 3,7

Zu 100 Teilen der in Beispiel 9 beschriebenen Vormischung wurden 1,14 Teile des Konzentrats gegeben und in die Mischung auf dem Zweiwalzenmischer eingearbeitet.

Die Mischung zeigte ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. Die erhaltene Mischung wurde vernetzt, indem sie im Dampfautoklaven 20 Minuten auf 160°C erhitzt wurde. Das vernetzte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 94 kg/cm²(134o psi), eine Dehnung von 3oo%, einen Modul bei 1oo%Dehnung von 43 kg/cm (61 ο psi) und eine Shore-A-Härte von 69. Die Mooney-Anvulkanisierzeit (gemessen bei 121°C) betrug 16,ο Min. bis zu einem Anstieg der Viskositätszahl um 3 Pkte und 23 Min. bis zu einem Anstieg der Viskositätszahl um 5 Punkte.

25 Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Polychloropren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Bine Vormischung aus einem Polychloropren-Elastomeren, das 39 Gew.-% Chlor enthielt (Handelsbezeichnung "Neoprene W¹¹, Hersteller DuPont), Ruß, Extenderöl und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:

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Polychloropren

Semi-reinforcing Furnace-Ruß Aromatisches Öl als Extender Phenyl-a-naphthylamin (Antioxydans)

In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer die Vernetzungsmittel eingearbeitet, worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie 30 Minuten im
Schwingscheibenrheometer auf 153°C erhitzt wurde
(ASTM D 27O5-68T). Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.

Vormischung

Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1

Bariumcarbonat Schwinqscheibenrheometer bei 153°C

Zeit bis zum Anstieg um 1,152 cmkg (1 inch-pounds)

Kleinster Verdrehungswiderstand (10 inch-pound )

Maximaler Verdrehungswiderstand (76 inch-pounds) Zeit bis zu 90% des maximalen Verdrehungswiderstandes Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit

Dehnung 100%-Modul 100%-Modul Shore-A-Härte 100 Teile

0,87 Teile 2,91 Teile

102 Sek.	52 cmkg	400%	kg/cm²
11,	6 cmkg	32	psi
87,	5 Min.	455
30,	kg/cm²	59
201	psi
2865

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Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Beschleunigers beim Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung.

Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen

äquimolaren Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin, Ruß, Metallsalz, Antistatikmittel und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Teile

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat 100 Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1,5

Fast extruding Furnace-Ruß 40 Nickeldimethyldithiocarbamat 1,0

Bariumcarbonat 7,5

In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger eingearbeitet, worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie in einer Presse 30 Minuten unter Druck auf 160°C erhitzt wurde. Die Mengen des Vernetzungsmittels und Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind nachstehend genannt.

Vormischung 100 Teile

Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt als Beschleuniger 0,13 Teile

Monobenzoatderivat, hergestellt gemäß Beispiel 1 1,65 Teile Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit 129,4 kg/cm²

" 1840 psi

Dehnung 300%

100%-Modul 58,7 kg/cm²

" 835 psi

Shore-A-Härte 71 Druckverformungsrest (nach 7oStd. bei 15o°C) 55 %

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Eigenschaften nach Alterung an der

Luft bei 15O⁰C für 168 Std. 240 Std.

Zugfestigkeit, kg/cm	Beispiel 13	91,4	77
¹¹ psi	1300	1095
Dehnung,%	140	150
100%-Modul, kg/cm²	70,3	61
" psi	1000	870
Shore-A-Härte	73	73

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung eines bromhaltigen Polymerisats nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Eine Vormischung aus einem bromierten elastomeren Isobutylen-Isopren-Copolymerisat "Brombutyl", das 1,5 Gew.-% Brom enthielt (Hersteller Polymer Corporation Ltd.), Kuß, Verarbeitungshilfsstoff und Metalloxyden wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Bromiertes Butylelastomeres 100 Teile High abrasion Furnace-Ruß 50 "

Stearinsäure (^verarbeitungshilfsstoff) 1,0 " Magnesiumoxyd 1,0 "

Zinkoxyd 5,0 "

*n einen Teil der Vormischung wurden das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger auf dem Zweiwalzenmischer eingearbeitet, worauf die Mischung vernetzt wurde, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 153°C erhitzt wurde (AST-Methode D 27O5-68T). Die verwendeten Mengen des Vernetzungsmittels und des Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.

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- Vr-

Vormischung 100 Teile

Benzothiazyldisulfid (Beschleuniger) 0,66 Teile

Monobenzoat-Derivat, hergestellt

gemäß Beispiel 1 1,65 "

5 Schwlnqscheibenrheometer bei 153⁰C

Zeit bis zum Anstieg um 1,152 cmkg 85 Sek.

Kleinster Verdrehungswiderstand 25,3 cmkg

" " 22 inch-pounds

Verdrehungswiderstand nach 30 Min. 98,5 cmkg

^M " 85,5 inch-pounds

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Eine Vormischung aus chloriertem Polyäthylen, das 36 Gew.-% Chlor enthielt (Hersteller Dow Chemical Co.), Ruß, Stabilisator, Weichmacher und Antioxydans wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Chloriertes Polyäthylen 100 Teile

Semi-reinforcing Furnace-Ruß 85 Teile

Magnesiumoxyd (Stabilisator) 4 Teile

Dioctyladlpat (Weichmacher) 15 Teile

Polymer!siertes 2,2,4-Trimethy1-1,2-dlhydrochinolin (Antioxydans) 0,1 Teile

In einen Teil der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer das Vernetzungsmittel und der Beschleuniger eingearbeitet. Die Mischung wurde dann vernetzt, indem «ie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160°C erhitzt wurde (ASTM-Methode D 27O5-68T). Die verwendeten Mengen des Vernetzungsmittels und Beschleunigers und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.

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1OO	Teile	cmkg
2,5	ti	inch-pounds
1,O	It	29 Minuten
1,0	It
310	Sek.
21,9	cmkg
19 inch-pounds
106,6
92,5

Vormischung

Monobenzoat-Derivat, hergestellt gemäß Beispiel 1

Calciumhydroxyd
Di-o-tolylguanidin (Beschleuniger)

Schwinqschelbenrheometer bei 16O°C

Zeit bis zum Anstieg um 1,152 cmkg Kleinster Verdrehungswiderstand

tt It

Verdrehungswiderstand nach 30 Min.

I· Il

Zeit bis zum Erreichen von 90% des maximalen Verdrehungswiderstandes

Beispiele 15 bis 24

15 Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol zur Vernetzung eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.

Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Copolymerisat von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin, Ruß, 20 Verarbeitungshilfsstoff, Antioxydans, Beschleuniger und basischem Material wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Epichlorhydrin-Xthylenoxyd-Copolymerisat 100 Teile

Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff) 1,0 Teil

25 Fast extruding Furnace-Ruß 40 Teile

Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Teil

Butyraldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt

(Beschleuniger) 0,25 Teile

Bariumcarbonat (basisches Material) 8,0 Teile

30 In Teile dieser Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer die nachstehend genannten Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol eingearbeitet, worauf die Mischungen im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160°C erhitzt wurden (ASTM 0 27O5-68T). Die verwendeten

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Mengen des Derivats und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle I genannt.

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Tabelle

Beispiel

15
16
17
18
19
20

cd 23
OO 24
in
ro

Derivat
Vormischung Teile

100

Diacetat

Monocaproat -

Monostearat -

Distearat -

Monohexahydrobenzoat -

Monobenzoat -

Dibenzoat -

Dithiocarbonat

bis-Adipat

bis-Terephthalat

Mooney-Anvulkanisierzeit (Δ5 bei 121°C), Minuten

Schwingscheibenrheomejier b.16O°C Sek. bis z.Anstieg um lOO

1,152 cmkg

Kleinster Verdrehungswider- 11.7 stand, inch-pounds (cmkg) (13,5) Max. Verdrehungswiderstand 105 inch-pounds (cmkg) (121)

Zeit bis z. Err. von 9o% d. ig max. VerdrehungsviderStandes

100

117

100

4.5

1.7

2.3

1.1

Physikalische Eigenschaften

Beispiele 17 18 19 20 2i

22

11.5 (13,2)

97 (112)

12

115

10.0 (11,5)

85 (98)

100

82

12.0

(13,8)

98 (112,9)

12

B

13.0

15) 106 122)

12

105

.12.0

13,8)

99 114)

14

1.3

23

60

14.0

16,1) 97

:ii2)

82

13.8

.15,9)

106 :122)

100

1.4

79 13.0

Beispiele 25 und 26

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Derivate von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol für die Vernetzung eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.

Teile der in den Beispielen 15 bis 24 beschriebenen

Vormischung wurden auf einem Zweiwalzenmischer mit den nachstehend genannten Derivaten von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol gemischt und dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt wurden (ASTM D 27O5-68T). Die verwendeten Mengen der Derivate und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II genannt.

	Tabelle	II	Teile	100 1,9 Eigenschaften	100 1,2
Bei spiel	Derivat	Beispiele 25	26
25 26	Vormischung Monothiocinnamat Bis-thiooxalat Physikalische

Mooney-Anvulkanisierzeit

(Δ5 bei 121°C, Min.) 25 20

Schwingscheibenrheometer bei
160°C₁ Zeit bis zum Anstieg um
1,152 cmkg, Sek. 220 160

Kleinster Verdrehungswiderstand,

cmkg	16,1	10,4
inch—pounds	14	9
Verdrehungswiderstand nach 30 Minuten, cmkg	121,5	129
inch-pounds	105,5	112
Verdrehungswiderstand nach 60 Minuten, cmkg	123,3	133,6
inch-pounds	107,0	116

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Beispiele 27 bis 33

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener basischer Materialien beim Vernetzen eines Epichlorhydrin-Copolymerisats.

Eine Vormischung aus dem in Beispiel 9 beschriebenen Äthylenoxyd-Epichlorhydrin-Copolymerisat , Ruß, Verarbeitungshilfsstoff und Antioxydantien wurde im Banbury-Mischer hergestellt. Die Vormischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Teile

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat 100 High abrasion Purnace-Ruß 30 Semi-reinforcing Furnace-Ruß 70

Dioctylphthalat (Verarbeitungshilfsstoff) 10 Nickeldimethyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0 Nickeldlbutyldithiocarbamat (Antioxydans) 1,0

Teilen der Vormischung wurden auf dem Zweiwalzenmischer 2 Teile des Monobenzoatderivats von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (in Beispiel 1 beschrieben) pro 100 Teile Copolymer!sat und die nachstehend genannten basischen Materialien zugemischt. Die Mischungen wurden dann vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160°C erhitzt wurden (ASTM D 27O5-68T). Die verwendeten Mengen der basischen Materialien und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle III genannt.

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Tabelle III

Bei spiel	Basisches Material Vormischung
27	Bariumoxyd
28	Bariumsulfid
29	Calciumoxyd
^ο 30 CD	Calciumnitrid
⁰⁰ 31 Cn 31 IO ^ 32	Calciumsulfid Natriumacetat
■* 33	N a tr iumphenoxyd

100

3.8

100

Teile

100

0.9

1.9

Physikalische Eigenschaften

Beispiele 27 28 29 30

100

7.5

31

100

1.9

32

Mooney-Anvulkanisierzeit (Δ5 bei 121°C), Minuten

Schwingeeheibenrheometer b.16O⁰C Sek.bis Z.Anstieg um 1,152 cmkg Kleinster Verdrehungswiderstand

inch-pounds (cmkg)

Maximaler Verdrehungswiderstand

inch-pounds (cmkg)

Minuten bis z.vollstTVernetzung

100

1.9

33

1.6	6.7	7.0	3.5	19.6	3.5	1.5	K)

15	150	100	20	220	40	10	OO
18	11	16	10	10	10	14
(20,7)	(12,7)	(18,4)	(11,5)	(11,5)	(11,5)	(16,1)
166	110	110	170	113	105	120
(191)	(127)	(127)	(196)	(130)	(121)	(138)
30	35	35	30	35	45	25

Beispiele 34 bis 37

Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung verschiedener halogenierter Polymerisate gemäß der Erfindung, jedoch ohne Verwendung von Ruß, Verarbeitungshilfsstoffen, Weichmachern oder Antioxydantien.

Jede Mischung wurde auf dem Zweiwalzenmischer hergestellt. Die Mischungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Bestandteile 34 35 36 37

10 Epichlorhydrin-Ho...opolymeres mit 38,5 Gew.-% Chlor 100 -

Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat gemäß Beispiel 9 - 100

15 Chlorsulfoniertes Polyäthylen

mit 27 Gew.-% Chlor - - 100

Chloriertes Polyäthylen mit

36 Gew.-% Chlor - 100

Bariumcarbonat 7,5 7,5 - - Magnesiumoxyd - - 5 5 Monobenzoat-Derivat von

Beispiel 1 1,5 1,5 1,5 1,5

Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin als Beschleuniger 0,5 - - 0,5

Jede Mischung wurde vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160°C erhitzt wurde (ASTM D 27O5-68T). Die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte sind nachstehend genannt.

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34 35 36 37

Kleinster Verdrehungswiderstand, cmkg 11,5 15 7,5 30 inch-pounds 10 13 6,5 26 Zeit bis zum Anstieg um

1,152 cmkg, Sek. 75 135 645 210

Verdrehungswiderstand nach

60 Minuten, cmkg 57,6 59,3 39,2 61

inch-pounds 50 51,5 34 53 Zeit bis zu 95% Vernetzung,

Minuten 12 26,5 55 52

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in Gegenwart eines basischen Materials und eines Derivats von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol aus der aus Derivaten mit den folgenden Formeln bestehenden Gruppe erhitzt:

ν N

X-S-C r—S—X¹

_N N N N

N « ,ι I

S' ^ö

N H

m
worin X für Wasserstoff, -CRR¹CH, -(CH₂-CH₂-O)_nJ

-(CH₂-S-O)_nH, -C^R² , -C^NHR² , -N^_, und

0, η für eine ganze Zahl von 1 bis 5, R

und R¹ für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 8 C-Atomen, R für Alkylreste mit 1-17 C-Atomen, Arylreste mit 1 - 2 Ringen, Alkarylreste mit 7-14 C-Atomen, Aralkylreste mit 7-8 C-Atomen und Cyclohexylreste, R für einen Alkylreste mit 1 - 8 C-Atomen stehen, X¹ die gleiche Bedeutung wie X mit Ausnahme von Viasserstoff hat, m eine ganze Zahl von 1 - 1o ist und Y für Zink, Blei, -CRR'-, -CO-, -S-

70 9852/1 211_{0RielNALlNSPE0}TED

-S- , -SO₂-, -SS-, -C-(R⁴J₂-C-

oder -C-NH-R^-NH-C-

4
steht, worin R für einen Alkylenrest oder Alkenylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalkylen-, Arylen- oder Alkarylenrest mit 6 bis 8 C-Atomen, ζ für 0 oder 1 und R für einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen, einen Phenylenrest, Methylphenylenrest oder Methylendiphenylenrest steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol das Monobenzoat-Derivat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivat von 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol das Dibenzoat-Derivat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein basisches Metalloxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metalloxyd Magnesiumoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein basisches Metallsalz verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallsalz Bariumcarbonat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein basisches Metallhydroxyd verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Metallhydroxyd Calciumhydroxyd verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich-

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net, daß man Polymerisate von Epihalogenhydrinen vernetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man chloriertes Polyäthylen vernetzt.

12. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11 vernetzte halogenhaltige Polymerisate.

13. Konzentrate, enthaltend ein Bindemittel und, bezogen auf das Bindemittel, wenigstens 20 Gew.-% eines der in Anspruch 1 bis 3 genannten Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.

14. Vernetzbare Mischungen, enthaltend

a) ein halogenhaltiges Polymerisat,

b) ein basisches Material und

c) eines der in Anspruch 1 bis 3 genannten Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.

709852/1211