DK159657B

DK159657B - Halogenholdig, tvaerbundet polymer, fremgangsmaade til fremstilling af samme og tvaerbindingsmiddel til udoevelse af fremgangsmaaden

Info

Publication number: DK159657B
Application number: DK286677A
Authority: DK
Inventors: John Robert Richwine
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1990-11-12
Also published as: AT368541B; DE2728772A1; JPS533439A; SE432432B; JPS5921344B2; GB1536593A; NL190667C; DK286677A; ATA452677A; CA1112789A; CH622273A5; FR2356687B1; FR2356687A1; DK159657C; SE7707402L; US4128510A; NL190667B; ES460115A1; NL7707131A; IT1080768B

Description

DK 159657 E

i

Den foreliggende opfindelse angår en halogenholdig, tværbundet polymer.

Mono- og di carboxyl syreestere af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol er 5 kendte forbindelser og er i litteraturen blevet omtalt som lysstabilisatorer (US patent nr. 2.736.729) og som smøremiddel addi ti ver (US patent nr. 2.760.9333), men ikke som midler til frembringelse af tværbindinger. Brugen af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol som hærdningsmiddel til visse umættede polymerer er omtalt i beskrivelsen 10 til GB patent nr. 974.915. Imidlertid har 2,5-dimercapto-l,3,4-thia-diazol en tendens til på et for tidligt tidspunkt af bearbejdningen, såsom under formaling eller opbevaring inden trykhærdning, at frembringe tværbindinger (såkaldt "scorch") i hal ogen-indeholdende polymerer. Derudover kan dette middel under blanding og hærdning 15 forårsage uønsket vedklæbning til valser og andet procesudstyr. Det har nu vist sig muligt at tilvejebringe halogenholdige tværbundne polymerer, som kan frembringes, uden at de klæber til procesudstyret under deres frembringelse, og uden at der under deres kompoundering frembringes for tidlig tværbinding ("scorching").

20

Dette kan opnås med den halogenholdige, tværbundne polymer ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at den er fremstillet ved opvarmning af en halogenholdig polymer i nærvær af et basisk stof, der er et basisk metaloxid, -hydroxid eller -salt, og et carboxyl-25 syrederivat eller et bly- eller zinksalt af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, der kan gengives ved formlerne:

N-N

X-S-å c-s-x· I

30 x S S

N-N N --N

„sJ l-s-v-s-J L „ N/ V 35 ί\\ Ίι \ if 1 H rSs ^'s_7_s— S sh in

DK 159657 B

2

O O

!l 2 II 2 2 1 hvil ke X er hydrogen, -C-R eller -C-NHR , hvor R er en al kyl -gruppe, der indeholder 1-17 carbonatomer, en arylgruppe med 1 eller 2 ringe, en alkarylgruppe, der indeholder 7-14 carbonatomer, en 5 aral kyl gruppe, der indeholder 7-8 carbonatomer eller en cyclohexyl- gruppe; X' udvælges blandt de samme substituenter som X med undtagelse af hydrogen, når X er hydrogen; m er et helt tal fra 2 til 10, og Y er zink, bly, 10 0 0 0 0 II λ I II g II 4 -CO-, -C-(R^)Z-C- eller -C-NH-R -NH-C-, hvor R* er en alkylen- eller alkenylengruppe, der indeholder 1-8 carbonatomer, eller en cycloalkylen-, arylen- eller alkarylengruppe, der indeholder 6-8 c carbonatomer, hvor z er 0 eller 1, og hvor R er en al kyl engruppe, 15 der indeholder 2-8 carbonatomer, eller en phenylen-, methyl phenyl en-eller methylendiphenylen-gruppe.

Det vil forstås, at den i ovennævnte formler forekommende umættethed antages at eksistere i en ligevægtstilstand mellem to isomere formler, nemlig: (F li , π

HS-C C-SH v. . _ S=C ^ /C-SH

XS^ S

25

Typiske derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, der kan benyttes til fremstillingen af polymeren ifølge den foreliggende opfindelse, er 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolacetat, 5-mer- capto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolstearat, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazo- lyl-2-thiolbenzoat, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-l-naphto- at, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-phenyl acetat, 5-mercap- to-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiophenylacrylat, 5-mercapto-l,3,4-thia- diazolyl-2-thiol-p-toluat, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiocy- clohexylcarboxyl at, 5-mercapto-l,3,4-thi adi azolyl-2-N-methylthi o- carbamat, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-N-r?-octylthiocarbamat, 35 5-mercapto-l,3,4-thi adi azolyl-2-N-phenylthiocarbamat, zink (II) 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-mercaptid, bly(II)5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-mercaptid, bi s(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2)di- thi ocarbonat, bi s(5-mercapto-1,3,4-thi adi azolyl)-2-thi oloxalat, bi s(5-mercapto-l,3,4-thi adi azolyl)-2-thiolmal onat, bi s(5-mercapto-

DK 159657 B

3 l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolsebacat, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazo-lyl)-2-thi olfumarat, bi s(mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolcyclo-hexyl-1,4-dicarboxyl at, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiol-terephthalat, N,N'-ethylen-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-5 thiocarbamat, N,N'-l,8-octylen-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)- 2-thiocarbamat, N,N'-phenylen-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)- 2-thiocarbamat, N,N'-to1uen-2,4-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)- 2-thiocarbamat, methylen-p,p'-N,N'-phenylen-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-thiocarbamat, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-dithiolstearat, 10 l,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis(N-methylthiocarbamat), samt de derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, der repræsenteres ved følgende formler:

N-N N- N N- N

is li il- il llc c =11 IL

HS-C C-S—Zn-S-C C-S-Sn-S~C C-SH

\ ^ \ SS0

(· - N-N \ N- N

II II \ [I II

S-C C-S-Pb - S-C C-SH

β s-· /i-i a π

H Is-Q^ ^C-S-C— I - S-C^ ^C-SH

25

( N-N o ηλ N -N

H Q^-dNsJ-SH

( ! ! /? nx™3 A I 1

H S-C .C-S-C-NH-0/ 0 NH-C - —S-C C-SH

\.%s i ^ 35

DK 159657 B

4

Derivaterne med monobenzoesyre og di benzoesyre er særligt fordelagtige, da de er lette at fremstille, lette at håndtere, ikke-irritationsfremkaldende, ikke-lugtende og specielt effektive til at frembringe tværbindinger.

5

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af den halogenholdige, tværbundne polymer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en halogenholdig polymer opvarmes i nærvær af et basisk stof, der er et basisk metaloxid, -hydroxid eller -salt, og 10 et carboxyl syrederivat eller et bly- eller zinksalt af 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol med den i krav 1 angivne formel.

En hvilken som helst mættet eller umættet halogenindeholdende polymer, d.v.s. en polymer, der indeholder mindst ca. 1, og for-15 trinsvis ca. 5 vægtprocent halogen, kan bibringes tværbindinger ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Typiske halogenindeholdende polymerer er homopolymerer af epichlorhydrin, copo-lymerer af epichlorhydrin og ethylenoxid eller propylenoxid, po-lychloropren, chlorsulfoneret polyethylen, chloreret højvægtfyldig 20 polyethylen, polychloroalkylacrylater, polyvinyl fluorid, polyvinyl- chlorid, polyvinylidenchlorid, chlorbutyl-gummi og brombutyl-gummi.

Yderligere kan fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes til at frembringe tværbindinger i blandinger af halogen-25 indeholdende polymerer eller i blandinger af halogenindeholdende polymerer og ikke-halogenindeholdende polymerer. Den eneste fordring er, at der er tilstrækkelig halogenindeholdende polymer til stede i blandingen til at forårsage tværbindingen.

30 Mange halogenindeholdende polymerer indeholder en lille mængde (d.v.s. fra ca. 0,1 til ca. 2 vægtprocent) antioxidant, som er tilført dem på deres fremstillingstidspunkt. Det kan i nogle tilfælde være ønskeligt yderligere at tilføje en ringe mængde antioxidant forinden eller på det tidspunkt, hvor tværbindingerne i poly-35 meren skal frembringes. Eksempler på de mest fortrukne antioxidanter er phenyl -jS-naphtylamin, di-/J-naphtyl-p-phenylendiamin, sym-di-/J-naphtyl-p-phenylendi ami n, n-i sooctyl-p-ami nophenol, reaktionspro duktet af di-phenylamin og acetone, polymeriseret trimethyldihydro-quinolin, 4,4/-thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), reaktionsproduktet

DK 159657 B

5 af crotonaldehyd og 3-methyl-6-tert.-butylphenol, nikkel di butyl di -thiocarbamat, zinksaltet af 2-mercaptobenzimidazol og nikkeldime-thyldithiocarbamat.

5 I tværbindingsprocessen ifølge den foreliggende opfindelse kræves i forbindelse med brugen af et derivat af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadi-azol et basisk materiale eller et materiale, der bliver basisk ved opvarmning til tværbindingstemperaturen. Uorganiske materialer af denne art er basiske metaloxider og -hydroxider og disse metallers 10 salte med svage syrer, f.eks. blyoxid, zinkoxid, magnesiumoxid, calciumoxid, calciumhydroxid, bariumoxid, zinkcarbonat, blyacetat, bariumcarbonat, natriumphenoxid og natriumacetat.

I visse tilfælde kan det være uhensigtsmæssgt at bruge zinkoxid 15 eller zinksalte som det basiske materiale, f.eks. i forbindelse med chlorsulfoneret polyethylen, chloreret polyethylen, polyvinylchlorid eller polyvinylidenchlorid, da det under vulkaniseringsprocessen in situ dannede zinkchlorid kan forårsage en nedbrydning ved at bryde polymerkæderne.

20

Det kan være ønskeligt ved nogle hal ogenindeholdende polymerer, som indeholder forholdsvis ikke-reaktivt halogen, at anvende en accelerator af de velkendte typer, der indeholder alifatiske eller aromatiske amin- eller kvaternære nitrogengrupper. En særlig brugbar 25 accelerator er reaktionsproduktet af butyl aldehyd og anilin. De polymerer, i forbindelse med hvilke det er ønskeligt at anvende en accelerator, indbefatter polyvinylchlorid, chloreret polyethylen, homopolymer af epichlorhydrin, polyvinyl fluorid og polyvinylidenchlorid.

30 Når der anvendes calciumoxid eller calciumhydroxid som basisk materiale i forbindelse med epichlorhydrinpolymerer, kan det være ønskeligt til den komposition, hvori der skal frembringes tværbindinger, at sætte en carboxylsyre, hvis formål det er at virke som et 35 "scorch"-hæmmende middel under blandingsproceduren.

Opfindelsen angår endvidere et tværbindingsmiddel til udøvelse af fremgangsmåden, hvilket tværbindingsmiddel er ejendommeligt ved, at det omfatter et bindemiddel eller bæremateriale og mindst 20

DK 159657 B

6 vægtprocent af et carboxyl syrederivat eller et bly- eller zinksalt af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol med den i krav 1 angivne formel.

Der kan tilsættes forskellige mængder af tværbindingsmidlerne, og 5 den optimale mængde af hvert enkelt tværbindingsmiddel vil afhænge af den ønskede grad af tværbinding og af naturen af det specielt anvendte tværbindingsmiddel. Almindeligvis vil de tilsatte mængder (baseret på polymerens vægt) ligge inden for følgende grænser: derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol fra ca. 0,1% til ca.

10 20% og fortrinsvis fra ca. 0,5% til ca. 5%; basiske materialer i almindelighed fra ca. 0,25% til ca. 50%, og fortrinsvis fra ca. 0,5% til ca. 50%, og mest fortrinsvis fra ca. 1,0% til ca. 20%; og acceleratorer i almindelighed (hvis sådanne anvendes) fra ca. 0,01% til ca. 5%, og fortrinsvis fra ca. 0,05% til ca. 5%, og mest for-15 trinsvis fra ca. 0,1% til ca. 2%.

Tværbindingsmidlerne (og stabilisatorer, hvis sådanne anvendes) kan optages i eller blandes med polymeren på en hvilken som helst ønsket måde. For eksempel kan de på ensartet måde blandes med en polymer 20 ved simpel formaling på en konventionel gummimølle eller ved blanding i en "Banbury-mixer". Med disse hjælpemidler fordeles tilsætningsmidlerne på ensartet måde i hele polymeren, og når blandingen udsættes for varme, frembringes der jævnt fordelte tværbindinger.

Det er almindeligvis at foretrække at udføre formalingen ved 25 temperaturer, der ligger inden for intervallet fra ca. 21°C til ca.

93°C. Medmindre blandingerne er iblandet en stor mængde accelerator, er disse imidlertid meget "scorch"-modstandsdygtige ved temperaturer under ca. 121°C. Andre metoder til at blande polymeren med tværbindingsmidlerne vil være åbenbare for fagfolk inden for det pågældende 30 område.

De betingelser, hvorunder tværbindingerne tilvejebringes, kan varieres inden for et stort område. Tværbindingerne kan ved høj temperatur tilvejebringes i løbet af minutter eller i løbet af dage 35 ved temperaturer, der kun ligger lidt over stuetemperatur (og under tilstedeværelse af en accelerator). I almindelighed vil tværbindingstemperaturen stort set ligge inden for intervallet fra ca. 30eC til ca. 280°C, og fortrinsvis fra ca. 135'C til ca. 235°C, og mest fortrinsvis fra ca. 150°C til ca. 205°C. Tiden vil variere omvendt

DK 159657 B

7 med temperaturen og vil ligge inden for intevallet fra ca. 30 sekunder til ca. 70 timer, og fortrinsvis fra 30 sekunder til ca.

120 minutter. Skønt tværbindingsprocessen kan udføres i luften ved normalt atmosfæretryk, vil den almindeligvis blive udført i en 5 metal støbeform under et tryk på ca. 35 kg/cm2 eller i en dampautoklav ved et tryk, som kræves for at opnå den ønskede temperatur.

Ud over tværbindingsmidlerne kan der også iblandes andre ingredien ser. De ved gummi-vulkanisering mest anvendte additiver kan også 10 anvendes her, som f.eks. strækmidler, fyldstoffer, pigmenter, plastificeringsmidler, blødgørere etc. Tilstedeværelsen af et fyldstof, og specielt tilstedeværelsen af carbonblack, er gavnlig og giver som ved gummi fremstil ling meget fordelagtige resultater. Der er klart nok mange tilfælde, i hvilke et fyldstof ikke er påkrævet 15 eller ønskeligt, og der opnås udmærkede resultater, selv om kun de tværbindingsfremkaldende midler bliver tilsat.

Til hjælp ved indarbejdningen af 1,3,4-thiadiazolderivatet i den polymer, hvori tværbindinger skal tilvejebringes, og for at undgå 20 brugen af pulvere under blandingsprocessen kan det være ønskeligt at fremstille 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazolderivatet som et koncentrat optaget i et bindemiddel eller et bærerstof, som i små mængder kan tilsættes sammen med de basiske materialer til polymerkompositionen uden skadelig påvirkning af egenskaberne i den med tværbindin-25 ger forsynede komposition. Særligt fordelagtige binde-midler eller bærerstoffer er polymerer, hvori der kan eller ikke kan frembringes tværbindinger ved hjælp af tværbindingsmidlet. Egnede materialer ud over de polymerer, hvori der kan tilvejebringes tværbindinger, er f.eks. ethylen-propylen-gummi, ethylen-propylen-terpolymerer, 30 butadien-styren-gummi, naturligt gummi, lavvægtfyldigt polyethylen, amorft polypropylen og polyisobutylen. Koncentrationen af dimercap-tothiadiazolderivatet kan variere fra 20% til 90%, dog fortrinsvis fra ca. 30% til 75%. Andre materialer, der med fordel kan iblandes koncentraterne, er acceleratorer, "scorch"-hæmmende midler, anti-35 oxidanter og ikke-basiske fyldstoffer. For ikke at dekomponere thi adiazolderivatet bør det basiske materiale ikke iblandes koncentratet. Disse polymerkoncentrater opbevares og anvendes normalt i form af plader, ekstruderede piller eller stænger. Andre egnede bindemidler eller bærerstoffer til brug ved fremstillingen af 8

DK 1 59657 B

sådanne lethåndterbare koncentrater er voksarter, harpikser eller andre lavtsmeltelige faste stoffer. Typisk brugbare materialer er paraffinvoks, stearinsyre, mikrokrystallinsk voks, kolofonium, kolofoniumestere og carbonhydridharpikser.

5

De følgende eksempler vil belyse fremgangsmåden ved fremstilling af derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol (eksempel 1-8) og deres anvendelse ifølge opfindelsen ved frembringelse af tværbindinger i halogenindeholdende polymerer. Alle dele eller procenter er på 10 vægtbasis medmindre andet er angivet.

Eksempel 1

Dette eksempel belyser fremstillingen af monobenzoatderivatet af 15 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

Til en blanding af 2.390 dele carbondisulfid og 250 dele natriumhydroxid opløst i 750 dele vand blev der under omrøring langsomt sat 500 dele 65% vandigt hydrazin. Blandingen blev opvarmet til reflux-20 temperatur (ca. 46eC) og blev holdt ved denne temperatur i 2 timer, i løbet af hvilket tidsrum der udvikledes gasformigt hydrogensulfid. Temperaturen blev derpå hævet til 110°C og holdt på dette niveau under destillationen af det ikke-reagerede carbondisulfid. Ved afkøling til 35°C udskiltes et gult præcipitat. Der blev tilføjet 25 ca. 300 dele acetone, hvilket fik præcipitatet til at gå i opløsning. Til denne opløsning blev der i løbet af en 8 timers periode langsomt sat 1.450 dele benzoylchlorid, samtidig med at temperaturen fik lov til at stige til ca. 60eC. Efter afkølingen blev det udfældede produkt frafiltreret, vasket med varmt vand og acetone og 30 tørret. Af det gule produkt var udbyttet 1.573 dele, der smeltede ved 230°C. En grundstofanalyse gav 42,5% carbon, 2,40% hydrogen, 10,9% nitrogen, 6,9% oxygen og 35,7% svovl. De teoretiske værdier for monobenzoatderivatet er 42,5% carbon, 2,36% hydrogen, 11,0% nitrogen, 6,37% oxygen og 37,8% svovl.

35

Eksempel 2

Dette eksempel belyser fremstillingen af de i eksempel 1 beskrevne koncentrater af monobenzoat-derivaterne optaget i stearinsyre eller

DK 159657 E

9 voks.

Hvert enkelt koncentrat fremstilles ved tørblanding af de i nedenstående tabel angivne ingredienser ved at opvarme koncentratbiand-5 ingen til smeltepunktet for vokset eller stearinsyren og ved at ekstrudere den smeltede koncentratblanding og afskære ekstrudatet i stænger eller piller.

Dele

^ Ingredienser A B C D

Monobenzoatderivatet af 2.5- dimercapto-l,3,4-thiadiazol beskrevet i eksempel 1 66,9 18,8 66,6 66,6 15 Stearinsyre - 18,8 16,7 16,7

Raffineret paraffinvoks 33

Kaolinler - 51,1 7,5 7,5

Reaktionsproduktet af _n butyraldehyd/an i1 i n (accelerator) - 11,3 - 9,2

Blåt farvestof - 0,1 Rødt farvestof 0,1

Polymer-plastificerings- 25 middel - - 9,2

Fremtoning lyse-rød- grønne hvide brune violette hårde bløde bløde hårde stænger piller piller stænger ΟΛ υ Vejledende forbrug ved polychlo- chlorine- epi- epi- tværbindingsfrembrin- ropren ret poly- chlor- chlorgel se i; ethyl en hydrin- hydrin- copo- homopolymer lymer x dele pr. 100 2 6,64 2,4-4,0 2,4-4,0 35 Eksempel 3

Dette eksempel belyser fremstillingen af dibenzoatderivatet af 2.5- dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

DK 159657 B

10 I en rundbundet kolbe forsynet med en omrører, en tilbageløbssvaler og en tildrypningstragt blev der fyldt 10 dele 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol og 200 dele tetrahydrofuran. Til denne opløsning blev der sat 10,8 dele pyri din, og der blev dråbevis tilsat 19,13 dele 5 benzoylchlorid. Blandingen blev under tilbagesvaling holdt på et dampbad i 1 time, derpå afkølet til 25eC og filtreret. Det vundne faste stof blev vasket med vand for at fjerne pyri di nhydrochl orid. Yderligere produkt blev opnået ved inddampning af tetrahydrofuranop-løsningen. De forenede mængder fast stof androg 22,3 dele. En 10 grundstofanalyse gav 7,85% nitrogen og 26,65% svovl. De teoretiske værdier for dibenzoatderivatet er 7,83% nitrogen og 26,8% svovl.

Eksempel 4 15 Dette eksempel belyser fremstillingen af monoacetatderivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thi adi azol.

Til 15,5 dele 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol opløst i 100 dele tetrahydrofuran blev der under omrøring og i løbet af en ca. 10 20 minutters periode langsomt sat 15,7 dele acetylchlorid, samtidig med at temperaturen fik lov til at stige til 32eC. Derpå blev der tilføjet 5 dele vand, hvilket fik temperaturen til at stige til 55°C. Ca. 100 dele vand blev derpå tilsat, hvilket forårsagede udskillelse af en olie. Efter bortdampning af opløsningsmidlet 25 krystalliserede olien i løbet af en uges tid. De gule krystaller blev vasket med vand og små mængder af ethyl ether. Efter tørring blev der opnået 12,6 dele af et materiale med et smeltepunkt på ca.

124eC. En grundstofanalyse indicerede, at det primært var monoacetatderivatet.

30

Eksempel 5

Dette eksempel belyser fremstillingen af oxalat-bis-ester-derivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol med formlen: 35

HN-N _ _ N-NH

i li A/ II I

s=c c—s-c-c-s-c c=s V/ v/ s s DK 159 6 B 7B π

Til 60 dele 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol opløst i 600 dele diethylether og 200 dele tetrahydrofuran blev der under omrøring og i løbet af en 1 minuts periode sat 25,4 dele oxalylchlorid. Derpå blev der langsomt tilsat 100 dele vand. Det gule faste stof, som 5 udskiltes, blev frafiltreret, vasket med vand, ethyl ether og acetone og tørret. Der blev opnået et udbytte på 53 dele af det resulterende orangefarvede pulver. En analyse gav 20,1% carbon, 15,5% nitrogen, 11,0% oxygen og 55,3% svovl, der skal sammenlignes med teoretiske værdier på 20,3% carbon, 15,9% nitrogen, 9,0% oxygen og 54,2% svovl.

10

Eksempel 6

Dette eksempel belyser fremstillingen af monophenylacrylsyreester-derivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

15

Til 30 dele 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol opløst i 600 dele ethyl ether og 50 dele ethyl acetat blev der under omrøring og i løbet af en 30 minutters periode langsomt sat 33,2 dele phenylacryl-chlorid, som var opløst i 20 dele ethylether. Efter tilsætning af 20 100 dele vand, afkøling, filtrering, vaskning med ethylether af de frafiltrerede faste stoffer og tørring blev der opnået 11,4 dele af et gult fast stof. Det smeltede ved 208°C, og en analyse gav 47,2% carbon, 2,9% hydrogen, 11,1% nitrogen, 7,0% oxygen og 34,8% svovl, der skal sammenholdes med de teoretiske værdier for monophenylacryl-25 syrederivatet på 47,1% carbon, 2,9% hydrogen, 10,0% nitrogen, 5,7% oxygen og 34,3% svovl.

Eksempel 7 og 8 30 Disse eksempler belyser fremstillingen af bly- og zinksaltderivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

10 dele 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol blev opløst i 100 dele varmt vand, og der blev tilsat en vandig opløsning, som indeholdt 12,64 35 dele blyacetattrihydrat. Der fremkom en øjeblikkelig udfældning af det skinnende gule blysaltderivat. En analyse af produktet gav 11,08% nitrogen og 38,0% svovl, der skal sammenholdes med de teoretiske værdier for CgHNgSj-Pb-CgHNgSj på 10,0% nitrogen og 32,9% svovl.

DK 159657 B

12

Zinksaltderivatet blev fremstillet på lignende måde ud fra 10 dele 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol og 9 dele zinkchlorid. Zinksaltderivatet var hvidt. En analyse af produktet gav 15,4% nitrogen og 52,8% svovl, der skal sammenholdes med de teoretiske værdier for 5 -Zn-CgHNgSg på 12,9% nitrogen og 51,8% svovl.

Eksempel 9

Dette eksempel belyser anvendelsen af monobenzoatderivatet af 10 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol fra eksempel 1 til frembringelse af tværbindinger i en epichlorhydrin-copolymer.

En moderblanding bestående af en ækvimolær copolymer af ethylenoxid og epichlorhydrin - hvilken copolymer indeholdt 24-26 vægtprocent 15 chlor og havde en Mooney-viskositet på 55 - samt af metalsalt, carbonblack, proceshjælpemiddel, antioxidanter og plastificerings-midler blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende sammensætning: 20 Dele

Epichlorhydri nethylenoxid-copolymer 100

Stearinsyre (proceshjælpemiddel) 0,5

Ovn-carbonblack med stor slidstyrke 40 25 Medium-termal carbonblack 60

Nikkeldimethyldithiocarbamat (antioxidant) 1,0

Nikkeldibutyldithiocarbamat (antioxidant) 1,0

Polymer polyester-plastificeringsmiddel 7,0 30

Bariumcarbonat 7,0

To portioner af ovennævnte moderblanding blev på en to-val set mølle blandet med tværbindingsfrembringende midler. Den første portion blev blandet med monobenzoatderivatet fremstillet ifølge eksempel 1.

35 Den anden portion blev blandet med 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol (til sammenligningsformål). Den første portion blandedes på den to-valsede mølle på tilfredsstillende måde. Den anden portion (d.v.s. sammenligningsportionen) var meget klæbende og vanskelig at blande på den to-valsede mølle, hvilket viste, at en sådan

DK 159657 B

13 sammensætning ikke kunne blandes på en kommerciel mølle i stor målestok på grund af overdreven klæbetendens.

I prøver fra hver enkelt portion blev der fremkaldt tværbindinger 5 ved opvarmning i en dampautoklav i 20 minutter til en temperatur på 160°C, og prøvernes fysiske egenskaber blev derpå bestemt. Antal dele af de anvendte tværbindingsfremkaldende midler samt de fysiske egenskaber er angivet i nedenstående tabel: 10 Første Anden portion portion

Moderblanding (dele) 100 100 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol (dele) 0,48

Monobenzoatderivat (dele) 0,83 lb

Trækstyrke kp/cm2 99,8 92,8 % Forlængelse 300 280 100%-modul kp/cm2 44,3 45,7 20 Shore-hårdhed A 72 73

Mooney-"scorch" (ved 121eC)*

Minimumsviskositet 48 51

Tid for 3 points stigning i viskositeten, minutter 13,8 7,6 25

Tid for 5 points stigning i viskositeten, minutter 19,0 9,5 * American Standard Testing Method D 1646-68.

30 Materialet i ovenstående tabel viser, at medens de fysiske egenskaber for de tværbindingsindeholdende prøver stort set er sammenlignelige, er "scorch"-egenskaberne for den anden portion overdrevent store og upraktiske ved kommercielle anvendelser.

35 Eksempel 10

Dette eksempel belyser anvendelsen af en forud fremstillet dispersion af monobenzoatderivatet ifølge eksempel 1 til frembringelse af tværbindinger i en epichlorhydrin-copolymer.

DK 159657B

14

Et forud fremstillet dispersionskoncentrat af monobenzoatderivatet blev fremstillet ifølge følgende sammensætning: Vægtprocent 5 Monobenzoatderivat (fremstillet ifølge eks.l) 71,4

Terephthalsyre 4,3

Sorbitolmonostearat 0,6 •1 •k

Ethylenpropylen-copolymergummi 20 10

Paraffinolie, plastificeringsmiddel 3,7 * solgt under varemærket "Vistalon 404"

Til 100 dele af moderblandingen beskrevet i eksempel 9 blev der sat 15 1,14 dele forud fremstillet dispersionskoncentrat, og sammensætnin gen blev blandet på en to-valset mølle. Blandingen udviste udmærkede bearbejdelighedsegenskaber. I den resulterende blanding blev der tilvejebragt tværbindinger ved opvarmning i en dampautoklav til 160°C i 20 minutter. Det tværbindingsindeholdende produkt havde en 20 trækstyrke på 94,2 kp/cm2, en procentvis forlængelse på 300, et 100%-modul på 42,9 kp/cm2 og en Shore-hårdhed A på 69. Mooney-"scorch-resistensen" (målt ved 121eC) var 16,0 minutter for en 3 points stigning i viskositeten og 23 minutter for en 5 points stigning i viskositeten.

25

Eksempel 11

Dette eksempel belyser tilvejebringelsen af tværbindinger i poly-chloropren i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge denne 30 opfindelse.

En moderblanding bestående af en polychloropren-elastomer, der indeholdt 39 vægtprocent chlor (solgt af Dupont under varemærket "Neoprene W"), samt af carbonblack, extender-olie og antioxidant 35 blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende sammensætning:

Dele

Polychloropren 100

DK 159657 B

15

Semi-forstærkende ovn-carbonblack 58

Aromatisk olie, extender 12

Phenyl-ct-naphtylamin (antioxidant) 2,0 5 En portion af moderblandingen blev på en to-valset mølle blandet med de tværbindingsfrembringende midler, og tværbindinger blev derefter tilvejebragt ved opvarmning til 153°C i 30 minutter i et oscillerende piaderheometer (American Standard Testing Method D 2705-68T).

Antal dele af det tværbi ndi ngsfrembringende middel samt de fysiske ^ egenskaber er angivet i nedenstående tabel.

Moderblanding (dele) 100

Monobenzoatderivat fremstillet ifølge eksempel 1 (dele) 0,87

Bariumcarbonat (dele) 2,91

Oscillerende d!aderheometer ved 153°C.

Tid for en stigning på 1,5 kp x cm (sekunder) 102

Minimumsdrejningsmoment (kp x cm) 11,5 20

Maksimumsdrejningsmomentet (kp x cm) 87,6

Tid for opnåelse af 90% af maksimums- drejningsmomentet (minutter) 30,5

Fysiske egenskaber 25 Trækstyrke (kp/cm2) 201,4

Forlængelse (%) 400 100%-modul (kp/cm2) 32,2

Shore-hårdhed A 59 30

Eksempel 12

Dette eksempel belyser anvendelsen af en accelerator i processen til frembringelse af tværbindinger ifølge den foreliggende opfindelse.

35

En moderblanding bestående af den ækvimolære copolymer af ethylen-oxid og epichlorhydrin, der er beskrevet i eksempel 9, samt af carbonblack, metalsalt, antistatisk middel og antioxidant blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende 16

DK 159657 B

sammensætning:

Dele

Epi chlorhydri nethylenoxi d-copolymer 100 _ Stearinsyre (proceshjælpemiddel) 1,5

O

Hurtigtekstruderbar ovn-carbonblack 40

Nikkeldimethyldithiocarbamat 1,0

Bariumcarbonat 7,5 ^ En portion af moderblandingen blev i en to-valset mølle blandet med det tværbindingsfrembringende middel og acceleratoren, og tværbindinger blev derefter tilvejebragt ved opvarmning til 160*C under tryk i en presse i 30 minutter. Antal dele af det tværbindingsfrembringende middel og af acceleratoren samt produktets fysiske egen-^ skaber er angivet i nedenstående tabel:

Moderblanding (dele) 100

Reaktionsproduktet af butyraldehyd/anilin, accelerator (dele) 0,13 20

Monobenzoatderivat fremstillet ifølge eksempel 1 (dele) 1,65

Fysiske egenskaber

Trækstyrke (kp/cm2) 129,4 25 Forlængelse (%) 300 100%-modul (kp/cm2) 58,7

Shore-hårdhed A 71

Kompressionssætning (% efter 70 timer ved 150eC) 55 30 35

DK 159657 B

17

Egenskaber efter lagring i luft ved 150°C i: 168 timer 240 timer

Trækstyrke (kp/cm2) 91,4 77,0

Forlængelse (%} 140 150 100%-modul (kp/cm2) 70,3 61,2 5

Shore-hårdhed A 73 73

Eksempel 13

Dette eksempel belyser tilvejebringelsen af' tværbindinger i en bromindeholdende polymer i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

En moderblanding bestående af bromeret polyisobutylenisopren-elastomer, "Bromobutyl", der indeholdt 1,5 vægtprocent brom (solgt af Polymer Corporation Ltd.), samt af carbonblack, proceshjælpemiddel og metaloxider blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende sammensætning:

Dele 20

Bromeret butyl-el astomer 100

Ovn-carbonblack med stor slidstyrke 50

Stearinsyre (proceshjælpemiddel) 1,0

Magnesiumoxid 1,0 25

Zinkoxid 5,0

En portion af moderblandingen blev på en to-valset mølle blandet med det tværbindingsfrembringende middel og acceleratoren, og tværbindingen blev derefter tilvejebragt ved opvarmning til 153°C i 30 vv minutter i et oscillerende piaderheometer (American Standard Testing Method D 2705-68T). Antal dele af det anvendte tværbindingsfrembringende middel og af acceleratoren samt de fysiske egenskaber er angivet i nedenstående tabel: 35 Moderblanding (dele) 100

Benzothiazyldisulfid (accelerator) (dele) 0,66

Monobenzoatderivat fremstillet ifølge eksempel 1 (dele) 1,65 DK 159657 B : 18 j

Oscillerende piaderheometer ved 153°

Tid for en stigning på 1,5 kp x cm (sekunder) 85

Minimumsdrejningsstyrke (kp x cm) 25,3 5 Drejningsmoment efter 30 minutter (kp x cm) 34,6

Eksempel 14

Dette eksempel belyser tilvejebringelsen af tværbindinger i en jQ chloreret polyethylen i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

En moderblanding bestående af chloreret polyethylen, der indeholdt 36 vægtprocent chlor (solgt af Dow Chemical Company), samt af 15 carbonblack, stabilisator, plastificeringsmiddel og antioxidant blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende sammensætning:

Dele 20

Chloreret polyethylen 100

Semi-forstærkende ovn-carbonblack 85

Magnesiumoxid (stabilisator) 4 25 Dioctyladipat (plastificeringsmiddel) 15

Polymeriseret 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro- quinolin (antioxidant) 0,1

En portion af moderblandingen blev på en to-val set mølle blandet med de tværbindingsfrembringende midler og acceleratoren, og tværbin-30 dinger blev derefter tilvejebragt ved opvarmning til 160°C i 30 minutter i et oscillerende piaderheometer (American Standard Testing

Method D 2705-68T). Antal dele af de anvendte tværbindingstilveje- bringende midler og af acceleratoren samt de fysiske egenskaber er angivet i nedenstående tabel: 35

Moderblanding (dele) 100

Monobenzoatderivat fremstillet ifølge eksempel 1 (dele) 2,5

Calciumhydroxid (dele) 1,0

DK 159657 B

19

Di-ortho-tolylguanidin, acclerator (dele) 1,0

Oscillerende d!aderheometer ved 160°C

Tid for en stigning på 1,5 kp x cm (sekunder) 310 5 Minimumsdrejningsstyrke (kp x cm) 21,9

Drejningsmoment efter 30 minutter (kp x cm) 106,6

Tid for opnåelse af 90% af maksimumsdrejningsmomentet (minutter) 29 10 Eksempel 15-24

Disse eksempler belyser anvendelsen af forskellige derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol til frembringelse af tværbindinger i en epichlorhydrin-copolymer.

15

En moderblanding bestående af den i eksempel 9 beskrevne copolymer af ethylenoxid og epichlorhydrin samt af carbonblack, proceshjælpe middel, antioxidant, accelerator og basisk materiale blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende sammensætning: 20

Dele

Epi chlorhydri nethylenoxid-copolymer 100

Stearinsyre (proceshjælpemiddel) 1,0 25 Hurtigtekstruderbar ovn-carbonblack 40

Nikkeldimethyldithiocarbamat (antioxidant) 1,0

Reaktionsproduktet af butyraldehyd/anilin (accelerator) 0,25 30 Bariumcarbonat (basisk materiale) 8,0

Portioner af moderblandingen blev på en to-valset mølle blandet med de efterfølgende derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, og tværbindinger blev derefter tilvejebragt ved opvarmning til 160°C i 30 minutter i et oscillerende piaderheometer (American Standard qc

Testing Method D 2705-68T). Antal dele af de anvendte derivater samt de fysiske egenskaber er angivet i tabel I.

DK 159657 B

20 SI *=* 2| I I I i .....^ g| S| 1111 ' , . ' —* 1 Q| <—> o 1111 III'·'1 1—1| ^ 0 ro o| 1 1 1 . ' 1 csi ' ' ' §1 .....-- .

o! 1111 " 1 1 I 1 1 '-il 1-1 M ίο ω o! . «* i t i 1 i 1 cq —<1 < I— O) Φ

O

gi i i “ i ...til

r—4| OJ

01 r·^ 0 i »v|l 11111.

t—«1 *—·

01 LO

q| I i i i i i i 1 i

i—H| I—H

-P

i -P «— σ, o « *

I- +J +J Ό -P O +J

Ό (O (O >i nJ "P +* r- O S- 4-> -C O +-> S- CB O-

« +J S- fO f0 fO N K) IS Q. jU

+J r— flJQ.(US-X4JCOO^-S- jO _q _}_j rft -i—> rft CD CO CD NI O TU tu > S- α)υΐΛαιχουε·.·»!·Ρ

•r- ft) UOO+JONOQJ-CI I

s_ -a fOCCVlCCC-Q+JOOCO

03 o -r- O O ·"- o 0) O -r- -r- -r- -r-

o Σ. QSSQSJasrQQ-Q-Q

ΰ li) ID N OD ® o Η N (D "i·

i. I ( r-1 . t—1 r—1 CM W CM CM CJ

21 DK 159657 B

o _

σ\ - PJ

SI " s - CM ~ cm cn al 00 - s r—I CM 00 o «" r-l CMl CO W3 to f-· CNJ| 1-1 CO ^ LO ~ r-l ^ i—il -t O CO -* CVl] >—1 _

O

cm ·> cm cm o| σι co lo om CM| *”** *"""* 00 OO cm

CM r. r—I

cnl cn oo co 1 1 r—1| 1-1

LO

LO «" oo| cm —11 ^1 „ _+.

ΖΖΛ r-, i—i i—i 00 M"

cn CM

cd

JO

ea

Jxi lias 2 2 « 2 <x> cn r-i O) 00 (/) LU *r“ 00

£ CM CM CM

“" CM ~ 1—I r-l vol cn oo co 1—1 r-t| 1—1

LO <—I CO

o ·> CM t—I

LOl o o CO

.—11 f—1 1—1 '—1 TO i S- 0) o o > CD H- ' ·

c~ i O CO

in S- -O O £ *Jr Φ-ι-m^E ^ = _- to +j ·> s. to cn 1 "—' te <—i cd σι c tu co s i— o "O C -I- 00 £ -t->

r- CL o "CTJ C *r— —·. Cl '—' I 3 C

o 00.3 C E ·|“>£ <D E <D

s_ .___. 0) VO -X ‘O O CL· (J "to -I- E

o· u γη οι o) ω S- c tn o

o C C C tn S-X Ό X O- -X E

00 M- CD Ό *r --- Ό tn O to to

= E S_ CD c 00 CL C CL EDI

1 <D > cn E E -X 3 -X S- £= >, p- ·ι-υ 3 w E ’ Ot4_.r- CD O 1— S.+J E -Γ- <+-osc

Co -I- CD 00 X T-+J tn+J Ό O i—t <_>4-> EC JC C Ό S5 0) o CM 00 CD C Q. ·!— CD to CD T-OS- ς r-i o E ω -x z: e ze i— cn ό

DK 159657 B

22

Eksempel 25-26

Disse eksempler belyser anvendelsen af andre derivater af 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol til frembringelse af tværbindinger i en 5 epichlorhydrin-copolymer.

Portioner af den moderblanding, der blev beskrevet under eksemplerne 15-24, blev på en to-valset mølle blandet med de efterfølgende derivater af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, og der blev derefter 10 tilvejebragt tværbindinger i dem ved opvarmning til 160'C i 30 minutter i et oscillerende piaderheometer (American Standard Testing Method D 2705-68T). Antal dele af de anvendte derivater samt de fysiske egenskaber er angivet i tabel II.

15 TABEL II

Eksempel Derivat Dele

Moderblanding 1Q0 100 25 Monothiophenylacrylat 1,9 20 26 bis-thiooxalat - 1,2

Fysiske egenskaber Eksempler 25 26 25 Mooney-"scorch" (Δ5 ved 121°C, min.) 25 20

Oscillerende piaderheometer ved 160eC, tid for en stigning på 1,5 kp x cm (sekunder) 220 180

Minimumsdrejningsmoment (kp x cm) 16 10 30

Drejningsmoment efter 30 min. (kp x cm) 121,5 129

Drejningsmoment efter 60 min. (kp x cm) 123,3 134

Eksempel 27-33 35

Disse eksempler belyser anvendelsen af forskellige basiske materialer ved tilvejebringelsen af tværbindinger i en epichlorhydrin-copolymer.

En moderblanding bestående af den i eksempel 9 beskrevne copolymer 23

DK 159657 B

af ethylenoxid og epichlorhydrin samt af carbonblack, proceshjælpemiddel og antioxidanter blev blandet i en "Banbury-mixer". Moderblandingen havde følgende sammensætning: 5 Dele

Epi chorhydri nethylenoxid-copolymer 100

Ovn-carbonblack med stor slidstyrke 30

Semi-forstærkende ovn-carbonblack 70

Dioctylphthalat (proceshjælpemiddel) 10

Nikkeldimethyldithiocarbamat (antioxidant) 1,0

Nikkeldibutyldithiocarbamat (antioxidant) 1,0 jg På en to-valset mølle blev portioner af moderblandingen pr. 100 dele copolymer blandet med 2 dele af monobenzoatderivatet af 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol (beskrevet i eksempel 1) samt med efterfølgende basiske materialer, og i portionerne blev der derefter tilvejebragt tværbindinger ved opvarmning til 160°C i 30 minutter i et 2q oscillerende piaderheometer (American Standard Testing Method D 2705-68T). Antal dele af det anvendte basiske materiale samt de fysiske egenskaber er angivet i Tabel III.

25 30 35

DK 159657 E

24 o O' o t I I 1 > 1 * I-H ·“1 o| o> 0 I I I I 1 ·* 1 i—l[ p—1 ΟΙ ΙΛ 01 illi ·» i i »—l| l'" 0 O' 0) o I I I - 1 1 1

i— «—i *—I

<u

i—i O

1-I

t—I

_J

UJ

CQ Ol O' C o 1 1 * 1 1 1 1 (— <-h| <=> 01 00 ΟΙ i

.—i| CO

Ol -Sl- O - I I I ' 1

1| CM

O) _ i— T3 n3 mr~

cn Ό Ό 4J X

c c Ό *i— -i— (d o

Q) T T T3 i- <t- +-> C

+j TJ TJ C4- v- +-> i— CUd) rtC-^r-X-r-30^ E(0X3OC«rtrtO.

ov»seeee uc ^aSE3=j=s=5 = 00 S- 3 3 ·Γ- ·γ- -1- ·Γ- ·γ- •r- ej -i— υ ο ο i- S- (Λ T3S-S-1— I— !—+>·£ to oidnJiOdJOio™ aa scocoooozz "ω o

E

Φ oo j*: s co ® o π w n

UJ CM CM CM 00 OO CO CO

25 DK 159657 B

iΛ

Kl o LO °o S

CO| ^ “ ,-ι OO CM

i—I

LD ^ SI $ i s " -H 5 0 “I o ld 2 S -< co ro

CM r-H *"H

1X5 in 3 g S 8 S- ^ ω .o <o oo s- 0 ooSl ^ g 2 cm £ aj ε ri r-» Q) " φ 00 .x .x (/) LU 00

^ “I ^ s 2 £ S

r-i

VO

cm| r-Γ m ·“· jr; 5 1 r-π cm cn ro

pH

cd «. c o *r-

.-I S- C

CM CD CD

i—I +>·— ·~· ' ω +-> s- +f 1=1 _ "O E Vi W C ΓΖ o) o ·σ c ω .p · > ω s= c Φ ε <t- c -C <U 3 ε o r. *= 10 s- -v g ε ^ £ -O CL) i- CL) ε Vi 03 — - -o O VI Vi O} _

<0 <+- —' CD C 0) CD

_ ,_ c -i— Vi C

i: Q. Ό ε ··“ c "'Z

o -r- o c -o ω c c Q) j_> -i-? O) °™ 0 "O X Φ S- £ m υ c s- ό o- « to Φοο. τ» «r? <2 -r· ° -“- s s_ <= _x lo ε ε ε , _ 1 cuo ευ p° >, I- LO in 3 ε O'I— Φ — K S - εχ — x **- -σ

φ · -γ— ι—I ·Γ— V) C

OC ο "Ο CO- -X Q- ΌΜ

ο ·Γ- C0 φ ·<0 -r— X CO X *ι- +J

εε o>Q- ε ^ ε·— ι— <λ 26

DK 159657 B

Eksempel 34-37

Disse eksempler belyser tilvejebringelsen af tværbindinger i forskellige halogenerede polymerer ifølge den foreliggende opfindelse, 5 men uden brug af carbonblack, proceshjælpemidler, plastificerings-midler eller antioxidanter.

Hver enkelt blanding blev blandet på en to-valset mølle. Blandingerne havde følgende sammensætning: 10

Ingredienser 34 35 36 37

Epi chlorhydri n-homopolymer indeholdende 38,5 vægtprocent chlor 100 - 25 Epichlorhydrinethylenoxid- copolymer som beskrevet i eksempel 9 100

Chlorsulfoneret polyethylen indeholdende 27 vægtprocent chlor - 100 20 Chloreret polyethylen indeholdende 36 vægtprocent chlor - 100

Bariumcarbonat 7,5 7,5

Magnesiumoxid - 55 oc Monobenzoatderivat ifølge " eksempel 1 1,5 1,5 1,5 1,5

Butyraldehyd-anilin, reaktionsproduktaccelerator 0,5 - - 0,5 I hver enkelt blanding blev der frembragt tværbindinger ved opvarm-30 ning til 160°C i 30 minutter i et oscillerende piaderheometer (American Standard Testing Method D 2705-68T). De fysiske egenskaber af de med tværbindinger forsynede produkter er angivet i nedenstående tabel.

35 27

DK 159657 B

34 35 M 37

Mi nimumsdrejni ngsmoment (kp x cm) 11,5 15 7,5 30

Tid for en stigning på 5 1,5 kp x cm (sekunder) 75 135 645 210

Drejningsmoment efter 60 min.

(kp x cm) 58 59,3 39 61

Tid for opnåelse af en 95% hærdning (min.) 12 26,5 55 52 10 - 15 20 25 30 35

Claims

1. Halogenhol dig, tværbundet polymer i form af en formet genstand, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved opvarmning af 5 en halogenholdig polymer i nærvær af et basisk stof, der er et basisk metaloxid, -hydroxid eller -salt, og et carboxyl syrederivat eller et bly- eller zinksalt af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol, der kan gengives ved formlerne: N-N

2. Halogenholdig polymer ifølge krav 1, kendetegnet DK 159657 B ved, at den halogenhol dige polymer er en polymer af epihalohydrin.

3. Halogenholdig polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den halogenhol dige polymer er chloreret polyethylen. 5

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en halogenholdig, tværbundet polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en halogenholdig polymer opvarmes i nærvær af et basisk stof, der er et basisk metaloxid, -hydroxid eller -salt, og et carboxyl syrederivat eller et 10 bly- eller zinksalt af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol med den i krav 1 angivne formel.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at derivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol er monobenzoatderi- 15 vatet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at derivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thfadiazol er dibenzoatderivatet.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, k e n d e t e g n e t ved, at det basiske metaloxid er magnesiumoxid.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det basiske metalsalt er bariumcarbonat . 25

9. Fremgangsmåde ifølge krav 4, k e n d e t e g n e t ved, at det basiske metalhydroxid er calciumhydroxid.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 4, k e n d e t e g n e t ved, at den 30 halogenholdige polymer er en polymer af epihalohydrin.

10. H X-S-C C-S-X' I N-N N .-N , c HS-i1 ί -S-Y-S c v JI-SH II 15 \ \ / S s /r ii \ i ru H \ "S- % ^~SH 111 20 \ / o o Ϊ p Kp 2 i hvilke X er hydrogen, -C-R eller -C-NHR , hvor R er en al kyl-gruppe, der indeholder 1-17 carbonatomer, en arylgruppe med 1 eller 25 2 ringe, en alkarylgruppe, der indeholder 7-14 carbonatomer, en aral kyl gruppe, der indeholder 7-8 carbonatomer eller en cyclohexyl-gruppe; V udvælges blandt de samme substituenter som X med undtagelse af hydrogen, når X er hydrogen; m er et helt tal fra 2 til 10, og Y er zink, bly, 30 0 0 0 0 li 4 II II 5 11 4 -CO-, -C-(Rj -C- eller -C-NH-R -NH-C-, hvor R er en alkylen- eller alkenylengruppe, der indeholder 1-8 carbonatomer, eller en cycloalkylen-, arylen- eller alkarylengruppe, der indeholder 6-8 ^ carbonatomer, hvor z er 0 eller 1, og hvor R® er en al kyl engruppe, der indeholder 2-8 carbonatomer, eller en phenyl en-, methyl phenylen- eller methylendiphenylen-gruppe.

11. Tværbindingsmiddel til anvendelse i polymeren ifølge krav 1 eller til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det omfatter et bindemiddel eller bærermateri- 35 ale og mindst 20 vægtprocent af et carboxyl syrederi vat eller et bly-eller zinksalt af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol med den i krav 1 angivne formel.

12. Tværbindingsmiddel ifølge krav 11, kendetegnet ved, DK 159657 B at derivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol er monobenzoatet.

13. Tværbindingsmiddel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at derivatet af 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol er dibenzoatet. 5 10 15 20 25 35