DE2938973C2 - Härtbare Zusammensetzung auf Basis eines Halogen enthaltenden Polymeren - Google Patents
Härtbare Zusammensetzung auf Basis eines Halogen enthaltenden PolymerenInfo
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Description
0')
und Gruppen der Formel
10
R2S—C N
Il Il
N C^
Ri
R2S-C N — R,
11 I
N C
worin
Ri ein Wasserstoffatom, elae Alkylgruppe mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7
bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R] und R], die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom, einem Natriumatom, einem Kaliumatom, Gruppen der
25
30
-C-R6,
worin
R4 und Rs, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder R4 und R5 einen heterocyclischen Ring
In Kombination miteinander oder über ein
anderes Heteroatom bilden können und
R6 ausgewählt ist unter Alkylgruppen mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- «>
gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 18
Kohlenstoffatomen und Gruppen der Formel
R7 ausgewählt ist unter Alkylengruppen mit I
bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit I bis 8 Kohlenstoffstomen, Cycioalkylengruppen
mit 6 bis .12 Kohlenstoffatomen und Arylengruppen mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen; und
SR2 und SR1 innerhalb des gleichen Moleküls
oder Innerhalb einer Vielzahl von Molekülen gebunden sein können, wobei eine Gruppe
der Formel
O O
Il 11
-S-C-R7-C-S-
gebildet wird, worin R7 wie vorstehend definiert ist, und
(3) 0,5 bis 50 Gewichtstellen einer Verbindung eines
Metalls, ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Zn, Sn und Pb, und gegebenenfalls 0,2 bis 6 Gewichtsteilen je IGO Gewichtstelle des Halogen enthaltenden Polymeren eines Vulkanisationsbeschleunigers.
Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren,
Polyeplchlorhydrin, ein Eplchlorhydrln/Äthylenoxid-Copolymerlsat, Chlor enthaltender Acrylkautschuk,
chloriertes Polyäthylen, bromlerter Butylkautschuk, Fluorkautschuk und Polyvinylchlorid finden In gehärtetem Zustand umfangreiche Verwendung als Materialien
mit überlegener thermischer Stabilität, Ölbeständlgkeit und chemischer Beständigkell. Es war jedoch schwierig,
Halogen enthaltende Polymere wirksam zu härten, da die Kohlenstoff-Halogen-Blndung in diesem Polymeren chemisch stabil Ist.
Es wurden bisher zahlreiche Härtungsmittel für Halogen enthaltende Polymere empfohlen (Journal of the
Society of Rubber Industry, Japan, Band 35, Selten 166-170 [1962]), jedoch zeigte keines eine zufriedenstellende härtende Wirkung. 2-Mercaptolmldazolln, ein typisches, sich gegenwärtig Im Handel befindendes Härtungsmittel, besitzt ebenfalls den Nachteil, daß es Polymere mit relativ geringer Reaktivität, wie chloriertes
Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, nicht mit einer brauchbaren Geschwindigkeit härten kann. Zusätzlich
wurde dargelegt, daß 2-Mercaptolmldazolln krebserregend sein kann (P. R. Johnson, Rubber Journal, Selten 37
bis 44, April 1973).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun
darin, andere Härtungsmittel von Industriellem Wert zu entwickeln, die leicht und wirksam Halogen enthaltende
Polymere mit relativ geringer Reaktivität härten können und keine gesundheitsschädliche Wirkung ausüben.
Erfindungsgemäß wurde Intensiv daran gearbeitet, derartige Härtungsmittel zu entwickeln, und als Lösung
wurde gefunden, daß 3,5-Dlmercapto-l,2,4-trlazole der Formeln (1) und (Γ) als Quervernetzungsmlttel sehr gut
verwendbar sind und rasch und wirksam auf einen weiten Herelch an Halogen enthaltenden Polymeren einschlicßllth derjenigen mit relativ niedriger Reaktivität
wie vorstehend veranschaulicht eine härtende Wirkung
ausüben.
Es Ist bekannt, daß eine bestimmte Verbindung, die
von der Formel (Γ), die das erfindungsgemäße Quervernetzungsmlttel
veranschaulicht, umfaßt sein kann, ein
wirksames Additiv for eine photographische Sllberbalogenld-EmulsIon,
hergestellt durch Bildung von Silberhalogenid In Anwesenheit eines Wismut-Ions, Ist (offengelegte
japanische Patentpublikation 96719/74).
Es wurde berichtet, daß eine der Formel (Π entsprechende
Verbindung, worin R1 Phenyl bedeutet und Rj
und Rj Wasserstoffatome sind, zur Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger
für die Vulkanisation von Naturkautschuk unter Verwendung von Schwefel als Vulkanisationsmittel (Journal of the Society of Rubber
Industry, Japan, Band 35, Selten 166 bis 170 [1962]) entwickelt wurde. Der Bericht zeigt, daß im Mooney-Anschmor-Test
bei 121° C die Zunahme des Mooney-Wertes geringer als 5 Punkte bei dieser speziellen Verbindung
innerhalb 120 Minuten nach Beginn des Tests war. Dies legt die fehlende Eignung der Verbindung als
Beschleuniger für die Schwefel-Vulkanisation von Naturkautschuk nahe.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß eine 3,5-Dlmercapto-l,2,4-tr!azol-Verbfndung,
ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln (I) und (I1), gegebenenfalls
in Kombination mit einem Vulkanisationsbeschleuniger, überlegene Fähigkeiten als Quervernetzungsmlttel
für einen weiten Bereich an Halogen enthaltenden Polymeren besitzt. Es wurde auch gefunden, daß durch Härtung
Halogen enthaltender Polymerer gemeinsam mit einem Vulkanisationsbeschleuniger erhaltene gehärtete
Produkte gute Eigenschaften besitzen und die Härtungsdauer sich wenig bei einer Änderung der Menge des
Quervernetzungsmittels ändert, wodurch eine gute Reproduzierbarkeit
der Qualität sichergestellt wird.
Das Halogen enthaltende Polymere In der erfindungsgemäßen
härtbaren Zusammensetzung umfaßt eine Vielzahl an Polymeren, wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes
Äthylen/Propylen-Copolymerisat, chloriertes Äthylen/Propylen/nichtkonjungiertes
Dien-Terpolymerisat, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor
enthaltender Acrylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, bromlerter Butylkautschuk, Fluorkautschuk,
Polychloropren, Polyepichlorhydrln, ein Epichlorhydrin/Ally'glycidyläther-Copolymerisat,
ein Eplchlorhydrln/Äthylen-Copolymerlsat und ein Epichlorhydrin/Äthylenoxld/Allylglycidyläther-TerpoIymerisat.
Das bei der Erfindung verwendete Quervernetzungsmlttel
Ist ein 3,5-Dimerc^pto-l,2,4-triazoI oder dessen
Derivat der Formein (I) und (V). In diesen Formeln wird R1 ausgewählt unter Alkylgmppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Heptyl; Cycloalkylgruppen
mit 5 bis IS Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, 4-Äthylcycluhexyl
oder 4-(2-Äthyl)-hexyl-cyclohexyl; Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 18
Kohlenstoffatomen, wie Allyl oder Oleyl; Arylgruppen
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, ToIyI odeF p-Äthylphenyl;
und Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
Benzyl oder Phenäthyl.
In den Formeln (I) und (Γ) bedeuten R2 und R1, die
gleich oder verschieden seln können, jeweils ausgewählt
unter einem WasserstolTatom, einem Natriumatom,
einem Kallumatorn, Grur'l>en der Formel und Gruppen der Formel
Il
-C-R6.
R, und Rs in der obigen Definition, die gleich oder verschieden
sein können, sind jeweils ausgewählt unter einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatomen,
und Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 oder 8 Kohlenstoffatomen.
Oder es können R« und R5 gemeinsam einen hetero
rocycllschea Ring mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden oder einen heterocycle^J.ien Ring über ein
anderes Heterotatom, vorzugsweise Saueir-toff oder Stickstoff,
bilden.
Spezielle Beispiele für Alkylgruppen für R1 und R5 sind
Methyl, Äthyl, tert.-Butyl und Octyl; Beispiele für CycloalVylgruppen sind Cyclohexyl und 4-Äthylcyclohexyl;
Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl und
Tolyl; und Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl
und Phenäthyl. Beispiele für den heterocyclischen Ring, der durch R4 und R5 gebildet wird, sind Piperidino und
Pipecollno, und Beispiele für den durch diese Gruppen über ein anderes Heteroatom gebildeten Ring sind Morpholino
und Plperazlno.
Il
In der Gruppe — C—R6 ist R6 ausgewählt unter Alkylgruppen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl,
2-Äthyl-pentyl und Heptadecyl; Cycloalkylgruppen mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie Cyclohexyl und 4-Äthyl-cyclohexyl;
Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hexenyl
und Heptadecenyl; Arylgruppen mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Tolyl; und Aralkylgruppen mit
7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzyi und Phenäthyl.
R6 kann auch die Gruppe — R7 — COH bedeuten.
R7 ist ausgewählt unter Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoff-
atomen, wie Äthylen, Tetramethylen, Hexamethylen und Octamethyler; Alkenylengruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 2-Butenylen, 3-Hexenylen und 4-Octenylen;
Cycloalkylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Cyclohexylcn;
und Arylengruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wie
o-Phenylen, m-Phenylen und p-Phenylen.
SR2 und SR3 in einer jeden der Formeln (I) und (Γ)
können gemeinsam eine Gruppe der Formel
— S — C —R7-C-S
Innerhalb des gleichen Moleküls oder unter verschiedenen
Molekülen bilden.
Typische Beispiele für das Quervernetzungsmlttel der Formel (I) oder (V) umfassen
3,5-Dl mercapto-i,2,4-trlazol,
1 -Methyl^S-dlmercapto-l ,2,4-trlazol,
l-AllylO.S-dlmercapto-l,2,4-trlazol,
3,5-Dlmercapto-l-phenyl-l, 2,4-trlazol,
J.S-Dlmercapto-l.^-trlazol-mononatrlumsalz,
3,5-Dlmercapto-l -methyl-i ,2,4-trlazol-dlnatrlumsalz,
3.5-Dlmercapto-l -Athyl-l .2,4-trlazol-monokaIlumsalz.
l-AllylO.-Vdlmercapto-l^^-trlazol-dlkallumsalz,
n-MethylO-iS-mercapto-l -phenyl-l,2,4-trlazolyl)-
sulfenamid.
N,N-Dimethyl-3-(5-mercapto-l -phenyl-l .2,4-tri-
N,N-Dimethyl-3-(5-mercapto-l -phenyl-l .2,4-tri-
azolyD-sulfenamld.
N.N-Dlcyclohexyl-3-( 1 -allyl-5-mercapto-l ,2,4-trlazolyD-sultenamld,
N.N-Dlcyclohexyl-3-( 1 -allyl-5-mercapto-l ,2,4-trlazolyD-sultenamld,
l-Methyl-J-mercapto-U^-trlazolyl-S-thlol-acetat,
1 -.Athyl-3-mercapto-l J^-trlazolyl-S-thlol-stearat.
l-Allyl-5-meΓcapto-l,2.4-triazolyl-3-thlol-benzoat,
1 -Phenyl-l ^-trlazolylO.S-dlthiol-dl-p-toluylal,
Bis-H-mercapto-l-phenyl-l,2.4-trlazolyl)-5-thiolsebacat.
4-Methyl-3,5-dlmercapto-l,2.4-triazol, 4-AlIyI^J-OImBrCaPtO-1,2.4-trlazol,
4-Phenyl-3.5-dimercapto-1.2,4-trlazol,
4-\1ethyl-3.5-dlmercapto-1.2.4-trlazol-dlnatriumsalz.
4-Äthyl -3.5-dimercapto-1,2.4-trlazol -mononatrium-
salz.
N-Methyl-3-<4-äthyl-5-mercapto-l,2.4-trlazolyl)-
N-Methyl-3-<4-äthyl-5-mercapto-l,2.4-trlazolyl)-
sulfenamld.
N.N-Diäthyl-3-(4-phenyl-5-mercapto-l,2,4-triazoIyl)-
N.N-Diäthyl-3-(4-phenyl-5-mercapto-l,2,4-triazoIyl)-
sulfenamid.
N.N-Dicyclohexyl-5-(4-allyl-3-mercapto-l,2,4-tri-
N.N-Dicyclohexyl-5-(4-allyl-3-mercapto-l,2,4-tri-
azolyh-sulfenamid.
N-tert.-Butyl-3-<4-methyl-5-mercapto-l,2.4-triazolvU-sulfenamid.
N-tert.-Butyl-3-<4-methyl-5-mercapto-l,2.4-triazolvU-sulfenamid.
4■^tethyl-3-mercapto-1.2.4-triazolyl-5-thlol-acetat,
4-Pheπv·|-5-mercapto-1.2,4-triazolyl-3-thlol-benzoat,
4-Ath>Ί-5-mercapto-1.2.4-trlazolyl-5-thiol-stearat,
4-Allyl-5-mercapto-1.2.4-triazolyl-3-thlol-benzoat,
4-Phenyl-l^^-triazolylO.S-dlthlol-di-p-toluylat und
BisJ 4-phenyl-3-mercapto-1.2,4-t rlazolyl)-5-thlolsebacat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält weiterhin eine Verbindung von Mg, Ca, Ba, Zn,
Sn und Pb als Säureakzeptor. Die Metallverbindungen als Säureakzeptor umfassen Hydroxide. Carbonate, Carboxylate.
Silicate. Borate und Phosphite der Metalle der Gruppe I des Periodensystems, vorzugsweise Mg, Ba, Ca
und Zn: und Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate,
basische Phosphite, basische Sulfite und trlbasische Suifa'.e der Metalle der Gruppe IVA des Perlodensystems,
vorzugsweise Sn und Pb. Spezielle Beispiele sind Magnesiumoxid. Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid.
Magnesiumcarbonat. Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Calclumcarbonat, CaI-ciurnsüicat.
Calciumstearat. Zinkstearat, Calciumphthalat.
Magnesiumphosphit. Caiciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid. Bleiglätte. Mennige. Bleiweiß, dibasisches
Bleiphthalat. dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basische- Bleiphosphit. basisches Zinnphosphlt, basisches
Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen Halogen
enthaltendem Polymeren (1), 0,1 bis 10 Gewichtstellen,
vorzugsweise 0,3 bis 6 Gewichtsteilen, 3,5-Dlmercapto-1,2,4-trlazol
oder von dessen Derivat (2) der Formel (I) oder (I') als Quervernetzungsmlttel, und 0,5 bis 50
Gewichtstellen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtstellen,
einer Verbindung eines Metalls ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Zn, Sn und Pb (3).
Ist die Menge des Quervernetzungsmlttels (2) niedriger
als die angegebene Grenze. Ist die quervernetzende Wirkung
nicht ausreichend, und überschreitet sie die obere angegebene Grenze, Ist das erhaltene gehärtete Produkt
vergleichsweise brüchig. Ist die Menge des Säureakzeptors niedriger als die angegebene Grenze, besitzt das
erhaltene gehärtete Produkt eine schlechte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Wärme, und überschreitet
sie die obere Grenze, werden die mechanischen Eigenschaften
(wie die Zugfestigkeit und die Dehnung) des
erhaltenen gehärteten Produkts beeinträchtigt.
Die erflndungsgemäße Zusammensetzung kann welterhln
gegebenenfalls einen Vulkanlsatlonsbeschleunlger umfassen, dessen Verwendung für Halogen enthaltende
Polymere mit relativ geringer Reaktivität, wie chloriertes
Polyäthylen. Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyeplchlorhydrln, bevorzugt ist. Beispiele
für den Vulkanlsatlonsbeschleunlger sind Thiuramsulfide. Dlthlocarbamate, Sulfenamlde. allphatische oder
aromatische Amine. Salze schwacher Säuren, wie 2-Mercaptobenr
^thlazol, Phthalsäure oder Benzoesäure, mit
diesen Aminen, und Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oxlmen, z. B. Addukte mit Cyclohexylalkohol
oder Cyclohexanonoxim.
Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger sind Dlpentamethylenthiuram-tetrasulfld, Tetramethylthluramdlsulfid,
Cadmium-pentamethylendlthlocarbamat, Tellurlumdlmethyldithlocarbamat, Plperldlnpentamethylendlthlocarbamat.
Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dl-ortho-tolylguanldin. Acetaldehydanllln, N-Cyclohexyl-2-benzoth
azothlazylsulfenamld, N,N'-Dlcyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamld
und ein Cyclohexylamlnsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist Im
einzelnen nicht kritisch, beträgt jedoch 0,2 bis 6 Gewichtstelle je 100 Gewichtstelle des Halogen enthaltenden
Polymeren.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen kann die erflndungsgemäße härtbare Zusammensetzung
weiterhin andere Additive, wie sie Im Stand der Technik
üblicherweise verwendet werden, umfassen.
Beispiele für derartige Additive umfassen organische und anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton,
Talk, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Barius..sulfat.
Graphit, Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calclumsillcat
und basisches Magnesiumcarbonat: Weichmacher, wie Dloctylphthalat, Dlisodecyladipat, chloriertes Paraffin
und Verfahrensöle für Kautschuke; Verarbeitungshilfsmittel, wie Paraffinwachs und Stearinsäure; Antioxidantien,
wie polymerisiertes Trirnethyl-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpheno!
und Dilaurylthiodlpropionat; farbgebende MIttel, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid
und Ultramarin; und flammabweisend machende Mittel, wie Anlimontrloxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat,
Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombfsphenole.
Die Mengen dieser Additive je 100 Gewichtsteile Halogen enthaltendes Polymerisat betragen nicht mehr als ca.
1000 Gewichtstelle für die Füllstoffe; nicht mehr als ca. Gewichtsteile für das Verstärkungsmittel; nicht mehr
als ca. 100 Gewichtsteile für die Weichmacher, nicht
mehr als ca. 10 Gewichtstelle für die Verarbeitungshilfsmittel;
nicht mehr als ca. 5 Gewichtstelle für die Antioxidantien; nicht mehr als ca. 50 Gewichtstelle für die farbgebenden
Mittel; u;id nicht mehr als ca. 50 Gewichtstelle für die flammabwelsend machenden Mittel.
Die erflndungsgemäBe hartbare Zusammensetzung
kann hergestellt werden, Indem man gleichmäßig 100 Gewicht Helle des Halogen enthaltenden Polymeren (I),
0,1 bis 10 Gewichtstelle der 3,5-Dlmercapto-l,2,4-trlazol-Verblndung
(2) als Quervernetzungsmlttel, 0,5 bis 50 Gewichtstelle der Metallverbindung (3) und gegebenenfalls
die anderen vorstehend angegebenen Additive mischt. Das Mischen kann unter Verwendung bekannter
Mischvorrichtungen, wie einer Mischwalze, eines Banbury-Mlschers
und verschiedener Kneter, wie ein Kneter vom Druck-Typ, durchgeführt werden. Die verwendbare
Mischtemperatur beträgt ca. 50 bis ca. 1000C für das
Härtungsmittel und den Beschleuniger und ca. 60 bis ca. ?00° Γ für die anderen KnmnrmnrlUriinBsmllte!
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise ca. 100
bis ca. 2000C gehärtet werden. Die Erhitzungsdauer
kann geeignet ausgewählt werden und beispielsweise ca. 0,5 bis 120 Minuten betragen.
Die Härtung der Zusammensetzung kann mit Hilfe Irgendwelcher erwünschter Methoden erfolgen, wie die
Druckformung unter Wärme In einer Form, die Spritzfor-
mung und die Formung unter Erhitzung unter Verwendung
eines Dampfgefäßes, eines Luftbades, einer Infrarotstrahlung oder von Mikrowellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erflndung
eingehender.
Beispiele 1 bis 10 und Verglelchsbelsplel I
In jedem Ansatz wurden die in den Tabellen I und II ίο angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60
bis 700C geknetet. Die erhaltene Folie wurde In eine
Form gebracht und unter Druck bei 155° C und 7,84 MPa
30 Minuten geformt. Das erhaltene Vulkanlsat wurde hinsichtlich der verschiedenen In den Tabellen I und II
angegebenen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabelle III angegeben. Im Verglelchsbelspiel 1
wurde 2-Mercaptolmldazolln, das herkömmlich als Vulkanisationsmittel
für chloriertes Polyäthylen verwendet
Die Härtungskurven für die in den Beispielen 4, 7 und
9 und Im Verglelchsbeisplel I erhaltenen Zusammensetzungen
wurden mit Hilfe eines Härtungs-Elastometers vom JSR-Typ bei einem Amplitudenwinkel von 3° und
einer Temperatur von 155° C bestimmt. Die Ergebnisse
sind In der Figur aufgetragen, in der die Kurve a sich auf
Beispiel 4 bezieht; die Kurve b auf Beispiel 7; die Kurve c auf Beispiel 9 und die Kurve e auf Verglelchsbelspiel 1.
Vergleichs-Beispiel
Polychloropren (*1)
Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymerisat (*2)
Polyepichlorhydrin
Chloriertes Polyäthylen (*3)
Bromierter Butylkautschuk (*4)
FEF-Ruß
MAF-Ruß
SRF-Ruß
HAF-Ruß
Stearinsäure
Dioctylphthalat
Nickel-dibutyldithiocarbamat
Magnesiumoxid
Magnesiumhydroxid
Bariumcarbonat
Tellurium-dimethyldithiocarbamat
2-Mercaptobenzothiazolsalz
von Dicyclohexylamin
l-Methyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol
I^N-Dicyclohexyl-S-iS-mercapto-l-
phenyl-l,2,4-triazolyl)-sulfenamid
100
40
100
40
100
100
50
100
| 1 | 30 | 30 | 50 | |
| 1 | 1 | |||
| 1 | 10 | 10 | ||
| 1 | ||||
| 5 | ||||
| 5 | 5 | |||
| 2 | ||||
triazolyl-3-thio-p-toluyIat
triazol-mononatriumsalz
N-Cyc!ohexy!-3-(5-rriercapto-lallyl-I,2,4-triazolyl)-sulfenamid
2-Mercaptoimidazolin
N-Cyc!ohexy!-3-(5-rriercapto-lallyl-I,2,4-triazolyl)-sulfenamid
2-Mercaptoimidazolin
19 ίο
Beispiel 6 7 8 9 10
Polychloropren (*1) 100
Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymerisat (*2) 100
Polyepichlorhydrin 100
Chloriertes Polyäthylen (*3) 100
Bromierter Butylkautschuk (*4) 100
FEF-Ruß 40
ij; MAF-Ruß 40 40
fi SRF-Ruß 50
j HAF-Ruß 50
[-; Stearinsäure 1 1 1
!' Dioctylphthalat 30
' Nickpl-dibutyldithiocarbamat ! I
'.' Magnesiumoxid 5 10 5
Magnesiumhydroxid 5
Bariumcarbonat 5
Tetramethylthiuram-disulfid 2
W Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat 3
;■? N-CyclohexylO^-phenyl-S-mercapto-l^^- 1,5
;'·' trtazolyl)-sulfenarnid
; 4-Allyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol 1,5
:·' 4-Äthyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol 5
;. 4-Phenyl-5-mercapto-l,2,4-triazoIyl-3-thiol-benzoat 2
iÜ N-tert.-Butyl-3-(4-methyl-5-mercap'o-1,2,4- 1
fi triazolyO-sulfenamid
>i (*1) bis (*4) in den Tabellen I und II besitzen die folgenden Bedeutungen:
?! (*1): Nicht schwefelmodiRziertes Polychloropren
il (*2): 1 : 1 Molverhältnis
IT (*3): CI-Gehalt40 Gew.-%
V (*4): Br-Gehalt 2 Gew.-%
i;j Die Zahlen in den Tabellen I und II geben die Mengen der verschiedenen Bestandteile in Gewichtsteilen an.
| Tabelle III | 1 | 5,10 | 2 | 3,62 | 3 4 | Vergleichs | 5 | 3,23 | 6 7 | 4,31 | 20 | 8 | 2,84 | 9 | 3,62 | 10 | 2,35 |
| 3,33 3,23 | beispiel 1 | ||||||||||||||||
| Beispiel | 17,73 | 10,78 | 1,67 | 12,45 | 11,86 | 9.02 | 13.72 | 11.27 | |||||||||
| 100% Modul | 10,29 13,23 | ||||||||||||||||
| (MPa) | 23,03 | 14,60 | 5,68 | 19,11 | 21,07 14,11 | 11,27 | 23,62 | 17,35 | |||||||||
| 300% Modul | 13,42 22,25 | ||||||||||||||||
| (MPa) | 380 | 600 | 9,02 | 390 | 450 430 | 710 | 440 | 410 | |||||||||
| Zugfestigkeit | 75 | 70 | 640 480 | 59 | 69 70 | 66 | 71 | 56 | |||||||||
| (MPa) | 68 69 | 540 | |||||||||||||||
| Bruchdehnung | 63 | ||||||||||||||||
| Härte (JIS-A) | 18 | — | — | 23 | — | — | — | ||||||||||
| Bleibende | — — | ||||||||||||||||
| Verformung (%) | — | 24 | — | - | — | 26 | - | ||||||||||
| 100° C X 70 Std., | 36 31 | ||||||||||||||||
| 25% Kompression | 99 | ||||||||||||||||
| 120° C x 70 Std., | |||||||||||||||||
| 25% Kompression | |||||||||||||||||
Beispiel II
Polyvinylchlorid
Gefälltes Calclumcarbonat
Dloctylphthalat
Magnesiumhydroxid
Dlbutylzinnmaleat
Gefälltes Calclumcarbonat
Dloctylphthalat
Magnesiumhydroxid
Dlbutylzinnmaleat
100 Gewichtstelle
100 Gewichtstelle
70 Gewichtstelle
5 Gew'chtstelle
1 Gewichtstell
Die vorstehenden Bestandteile wurden auf einer offenen
Walze bei 150° C geknetet, um eine Zusammensetzung zu bilden. Zu 100 Gewichtstellen der erhaltenen
Zusammensetzung wurden 2 Gewichtstelle 3,5-Dime·- capto-l-phenyl-l,2,4-trlazol und 2 Gewichtstelle Dlcyclohexylamln
(Vulkanisationsbeschleuniger) gegeben, und die Mischung wurde a-if einer offenen Walze bei 100° C
gekneiet.
Man bestimmte die Härtungskurve der Zusammensetzung mit Hilfe eines Härtungs-Elastometers vom JSR-Typ
bei einem Amplltudenwinke! von 3° und bei einer
Temperatur von 170° C. Die Ergebnisse werden durch die
Kurve d In der Figur veranschaulicht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Härtbare Zusammensetzung auf Basis von(1) 100 Gewichtstellen eines Halogen enthaltenden Polymeren,(2) 0,1 bis 10 Gewichtstellen einer 3,5-Dimercapto-1,2,4-trlazol-Verbfndung als Queryernetzungsmlttel, ausgewählt unter den Verbindungen der folgenden Formeln
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11889278A JPS5545735A (en) | 1978-09-26 | 1978-09-26 | Halogen-containing polymer vulcanizing composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2938973A1 DE2938973A1 (de) | 1980-04-10 |
| DE2938973C2 true DE2938973C2 (de) | 1983-07-21 |
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ID=14747726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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-
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-
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|---|
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Owner name: DAISO CO., LTD., OSAKA, JP |
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|
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