JPS61209244A - 加硫性塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫性がすぐれた塩素化ポリエチレン組成物
に関する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素化ポリエチレ
ン、（Ｂ）チオウレア、（Ｃ）ジチオカーバメートの金
属塩、ＣＤ）硫黄および／または硫黄供与体ならびに（
Ｅ）酸化マグネシウムおよび／または酸化鉛からなる加
硫性塩素化ポリエチレン組成物に関するものであり、加
硫性が良好であり、したがって得られる加硫物の機械的
特性（たとえば、引張強度、圧縮永久歪）がすぐれてい
る塩素化ポリエチレン組成物を提供することを目的とす
るものである。

塩素化ポリエチレン、特に非品性塩素化ポリエチレンゴ
ム状物は化学的に飽和構造であり、かつ塩素含有高分子
物質であることに基いて、その架橋物（加硫物）は、耐
候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性および耐熱性のご
とき物性が良好であるため、電線被覆、電気部品、ホー
ス、建材、自動車部品、パツキン、シートなどに成形さ
れて広範囲の産業分野において利用されている。

しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム（たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム）と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。

そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことが提案されている（たとえば、特開昭５５−７１７
４２号公報明細書）。しかし、このようにして得られる
加硫物を通常用いられている着色剤を使って鮮明な色を
呈する加硫物を得ようと試みたとしても、加硫剤として
硫黄または硫黄供与体を用いているために難しい。

これらのことから、種々の着色剤を使ったとしても鮮明
な色を呈するばかりでなく、加硫性が良好であり、さら
に機械的強度がすぐれた加硫系が要望されている。

一一、　　へ 以上のことから１本発明はこれらの欠点がなく、塩素化
ポリエチレンの分野において要望されている加硫性が良
好な組成物を得るのみならず、加硫物の機械的強度がす
ぐれ、さらに鮮明な色を発現し得る加硫性塩素化ポリエ
チレン組成物を得ることである。

。　　　　　　　　　　た　　　　　　　　　び本発明
にしたがえば、前記問題点は。

（Ａ）塩素化ポリエチレン　１００重量部、ＣＢ）（Ｉ
）式で示されるチオウレア化合物（以下「チオウレア系
化合物」と云う）１．０〜１０重量部、 ただし、　ＲおよびＲは′同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも１８個の炭化水素基である （Ｃ）　　（ＩＩ）式で示されるジチオカーバメートの
金属塩　０．５〜１０重量部、 （Ｄ）硫黄および／または硫黄供与体、０．１〜ｌＯ重
量部 ならびに ＣＭ）　酸化マグネシウムおよび／または酸化鉛１．０
Ｎ１５重量部 からなる加硫性塩素化ポリエチレン組成物によって解決
することができる。以下、本発明をさらに具体的に説明
する。

（Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）、一般
には、その塩素含有量が２５〜４５重量％の非結晶性の
塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が２７〜４５
重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも２０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、　０．９１０
〜Ｑ、！１７０　ｇ　／　ｃｃである。また、その分子
量は通常少なくとも２万であり、とりわけ５万〜７０万
が好適である。

ＣＢ）チオウレア系化合物 また１本発明において用いられるチオウレア系化合物の
一般式は下式〔（１）式〕で示されるものである。

ただし、＋　ＲおよびＲ′は同一でも異種でもよく、炭
素数が多くとも１８個の炭化水素基である。

この炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル（ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からえらばれ、具
体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、シクロヘキシル基、ペルジル基があげられる。

（Ｃ）ジチオカーバメートの金属塩 さらに、本発明において使用されるジチオカーバメート
の金属塩の一般式は下式（（■）式〕で示されるもので
ある。

ただし、Ｘはカドミウム、鉄、銅、鉛、テルル、ナトリ
ウム、亜鉛およびセレンからえらばれる金属であり、鵬
は５または８である０代表例としては、Ｎ−ペンタメチ
レン晦ジチオカーバメートの亜鉛塩、ペンタメチレン舎
ジチオカーバメートのナトリウム、ペンタメチレンｅジ
チオカーバメートの鉛塩、ペンタメチレン会ジチオカー
バメートのカドミウム塩、ペンタメチレン・ジチオカー
バメートの銅塩、ペンタメチレン・ジチオカーバメート
テルル塩、ペンタメチレン・ジチオカーバメートのセレ
ン塩、ピペコリルジチオカーバメートのナトリウム塩、
ピペコリルジチオカーバメートのテルル塩があげられる
。

本発明において用いられるジチオカーバメートの金属塩
のかわりに、かりにアルキル基を有するジチオカルバミ
ン酸（たとえば、ジメチル・ジチオカルバミン酸）の金
属塩を使うならば、加硫性が不充分であり１本発明の効
果を発揮する加硫物を得ることができない。

（Ｄ）硫黄および硫黄供与体 また、本発明において使われる硫黄および硫黄供与体の
うち、硫黄供与体は比較的高温（一般には５００〜２０
０℃）において硫黄を放出させ得る化合物を指す、この
硫黄供与体の代表例は「便覧、ゴム・プラスチック配合
薬品」　（ラバーダイジェスト社線、昭和４８年発行）
の第１９頁ないし第５７頁に記載されているもののうち
、ジスルフィド以上のポリスルフィド結合を有するもの
である。

これらの硫黄供与体のうち、代表的なものとしては、テ
トラメチルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・
テトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラム・へ
キサスルフィドがあげられる。これらの硫黄供与体のう
ち、　１００〜２００℃の温度範囲にて硫黄を放出する
もの（たとえば、ジペンタメチレンチウラム・テトラス
ルフィド）が特に好適である。さらに、同刊行物。

第３頁ないし第５頁に記載された硫黄化合物も硫黄供与
体として好んで用いることもできる。該硫黄化合物の代
表的なものとしては、−塩化硫黄、二塩化硫黄１モルホ
リンｅジスルフィドおよびアルキル・フェノール会ジス
ルフィドかアｔｆ　ラレる。

また１本発明において使用される硫黄の代表例は同刊行
物、第１頁ないし第３頁に記載されている。その代表例
としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド・硫
黄および表面処理硫黄があげられる。

（Ｅ）酸化マグネシウムおよび酸化鉛 さらに１本発明において用いられる酸化マグネシウムの
平均粒径は一般には０．５〜７ミクロンであり、とりわ
け０．５〜５ミクロンのものが望ましい、また、酸化鉛
として、化学式がＰｂ０２ｐｂ２０３、Ｐｂｓ　０４．
　　ＰｂＯ２として示されるものなどがあり、これらの
混合物も用いることができる。

酸化鉛の平均粒径は、通常１〜１５ミクロンであり、特
に　１〜１０ミクロンのものが好ましい、平均粒径が７
ミクロンを越えた酸化マグネシウムまたは１５ミクロン
を越えた酸化鉛を用いると、組成物を製造するさいに混
練性がよくない。

これらの酸化マグネシウムまたは酸化鉛のかわりに、金
属の酸化物として広く利用されている酸化亜鉛を使うと
、塩素化ポリエチレンが脱塩化水素反応を生じるために
好ましくない。

本発明の加硫性塩素化ポリエチレン組成物を製造するに
あたり、塩素化ポリエチレンに以上のチオウレア系化合
物、ジチオカーバメートの金属塩、硫黄および／または
硫黄供与体ならびに酸化マグネシウムおよび／または酸
化鉛を配合させることによって目的とする組成物を得る
ことができるけれども、これらにさらに他の加硫促進剤
を配合させてもよい。

（Ｆ）他の加硫促進剤 本発明において使用される他の加硫促進剤は一般にゴム
業界において加硫促進剤として広く利用されているもの
である。その代表例はチアゾール系、イミダシリン系、
他のジチオカルバメート系、チウラム系、スルフェンア
ミド系、ザンテート系、グアニジン系およびアルデヒド
・アミン系に分類される。また、前記刊行物第６４頁な
いし第６７頁に記されているアミン類ならびに該刊行物
第６４頁および第１７０頁ないし第１７３頁に記載され
ているりん系化合物のごとき求核試薬も加硫促進剤とし
て使うことができる。これらの加硫促進剤については特
開昭５９−１５４４０号公開公報明細書に代表例が記載
されている。

（Ｇ）組成割合 １００重量部の塩素化ポリエチレンに対する他の組成成
分の組成割合は下記の通りである。

チオウレア系化合物では、１．０−１０重量部であり、
　２．０〜１０重量部が好ましく、特に３．０〜１０重
量部が好適である。また、ジチオカーバメートの金属塩
では、　０．５〜１０重量部であり、１．０〜１０重量
部が望ましく、とりわけ１．０〜７．０重量部が好適で
ある。チオウレア系化合物およびジチオカーバメートの
金属塩のいずれも下限未満で′は、得られる組成物の加
硫性が不充分である。一方、上限を越えて配合したとし
ても、さらに加硫性を向上することができない、さらに
、硫黄および硫黄供与体の組成割合はそれらの合計量と
して０．１〜ｌＯ重量部であり、０．１〜７重量部が好
ましく、特に０．２〜７重量部が好適である。硫黄およ
び硫黄供与体の組成割合がそれらの合計量として０．１
重量部未満では、加硫性の良好な組成物が得られない、
一方、１０重量部を越えて配合したとしても、さらに加
硫性を向上することができないばカヘリでなく、加硫物
のゴム弾性が低下する。また、酸化マグネシウムおよび
酸化鉛の組成割合はそれらの合計量として、　１．０〜
１５重量部であり、２．０〜１５重量部が望ましく、と
りわけ３．０〜１２重量部が好適である。酸化マグネシ
ウムおよび酸化鉛の組成割合がそれらの合計量として１
．０重量部未満では、塩素化ポリエチレンが脱塩化水素
反応を生じる。一方、１５重量部を越えて配合したとし
ても、脱塩化水素反応をさらに防止することができない
のみならず、加工性が悪くなり、さらに得られる加硫物
のゴム強度が低下する。

その上、前記のその他の加硫剤を配合する場合では、一
般には組成割合は多くとも１０重量部である。また、チ
オウレア系化合物、ジチオカーバメートの金属塩の組成
割合はそれらの合計量として通常２０重量部以下であり
、１５重量部以下が好ましい。

さらに、チオウレア系化合物とジチオカーバメートの金
属塩の組成比は一般には５：１ないし１：５　（重量）
が最適である。

本発明の特徴は通常のゴム業界において加硫促進剤とし
て利用されているチオウレア系化合物とジチオカーバメ
ートの金属塩を前記の組成割合で併用することによって
効果を発揮するのであり、かりにそれらのうちの一種の
みを配合したとしても効果を発揮することができない。

（）Ｉ）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質
を均一に配合させることによって本発明の組成物を得る
ことができるけれども、さらにゴム業界において一般に
使われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および
光（紫外線）に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のご
とき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよい
。

本発明の組成物を得るにはゴム業界において通常行なわ
れている混合を適用すればよい、この組成物を製造する
さい１本質的に塩素化ポリエチレンが加硫しないことが
重要である。このことから、混合は一般には室温ないし
１００℃において実施させる。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機などを利用して所望の形状に形成される。

加硫は通常１００〜２００℃の温度範囲に成形中におい
て、あるいはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱
される。加硫時間は加硫温度によって異なるが、一般に
は０．５〜１２０分である。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく′説明す
る。

なお、実施例および比較例において、引張強度（以下「
Ｔ」と云う）および伸び率（以下「ＥＢ」と云う）はシ
ョーパー試験機を用いて測定した。

また、硬度試験はシ１アーＡの硬度計を使用して測定し
た。さらに、圧縮永久歪試験は２５％圧縮に圧縮させ、
一定荷重で圧縮を保持した後、　１００℃の熱老化試験
機に２２時間放置する。その後、荷重を除去し、温度が
２３℃および湿度が８０％の恒温室に３０分間放置させ
、その歪率を測定した。また。

加硫試験はディスクレオメータ−（ＯＤＲ−１００ｆｉ
）　試験機を使って温度が１５０℃、振幅が３度、フル
スケールが１００Ｋｇ／　ｃ　ｍ″で１時間測定し、そ
の時の加硫曲線を測定した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化ポリ
エチレン、チオウレア系化合物、ジチオカーバメートの
金属塩、硫黄および硫黄供与体ならびに酸化マグネシウ
ムおよび酸化鉛のそれぞれの種類および物性などを下記
に示す。

（（Ａ）塩素化ポリエチレン〕 塩素化ポリエチレンとして、密度がＯ，ｌ１１４１ｇ／
ｃｍ″のエチレン系重合体（分子量　約２５万）を水性
懸濁状で塩素化させることによって得られた塩素化ポリ
エチレン（塩素含有率　４０．２重量％、非晶性、以下
ｒ　ＣＰＥＪと云う）を使った。

〔（Ｂ）チオウレア系化合物〕

チオウレア系化合物として、ジエチルチオウレア（以下
ｒ　ＥＵＲＪと云う）を用いた。

〔（Ｃ）ジチオカーバメートの金属塩〕ジチオカーバメ
ートの金属塩として、ペンタメチレンジチオカーバメー
トのナトリウム塩〔以下ｒＰＭＮａＪ　と云う）を使用
した。

〔（Ｄ）硫黄および硫黄供与体〕

硫黄として、粉末状の硫黄（粒径　２００メツシユパス
、以下ｒ　９Ｊと云う）を用い、また硫黄供与体として
、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（「↑Ｒ
ＡＪと云う）を使った。

〔（Ｅ）酸化マグネシウムおよび酸化鉛〕酸化マグネシ
ウムとして、平均粒径が、　１．０ミクロンである酸化
マグネシウム（以下ｒ　Ｍｇ０Ｊと云う）を使用し、酸
化鉛として、−酸化鉛（平均粒径　２．０ミクロン、以
下ｒ　ｐｈｏ」と云う）を用いた。

〔（Ｆ）その他のジチオカーバメートの金属塩〕Ｃ１式
で示される以外のジチオカーバメートの金属塩として、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（以下ｒ　５Ｄ
ＤＪと云う）を使った。

実施例　１〜４．比較例　１〜６ １００重量部のＣＰＥならびに第１表にそれぞれの配合
量および種類が示される配合物を室温（約２０℃）にお
いてオーブンロールを使って２０分間混練してシート状
物を成形した。得られた各シート状物を圧縮成形機を用
いて温度が１５０℃および圧力が２００Ｋｇ／　ｃ　ｍ
″で３０分間加硫しながら加硫物を製造した。得られた
加硫物について引張強度、伸び、硬さおよび圧縮永久歪
の試験を行なった。それらの結果を第２表にしめす、さ
らに、加硫試験はオープンロールで得られたシート状物
を使用してテストを行なった。それらの結果を第１図に
示す。

（以下余白） なお、比較例５では、加硫時において脱塩酸をおこし、
加硫物のシート状を形成することができなかった。

さらに、実施例１および２ならびに比較例２によって得
られた組成物（混練物）の架橋曲線をそれぞれａ、ｂお
よびＣとして第１図に示す。

以上の実施例および比較例の結果から１本発明によって
得られた加硫性塩素化ポリエチレン組成物は、引張強度
（ＴＢ）および圧縮永久歪についてすぐれているばかり
でなく、しオメーター曲線からみてもすぐれた加硫曲線
を描いていることが明白である。

魚１と１釆 本発明によって得られる組成物は下記のごとき効果を発
揮する。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度）が良好である
。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）耐薬品性、耐候性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）架橋物の架橋性がすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および２ならびに比較例２によって得
られた各組成物のディスクレオメータ−を使って測定し
た架橋曲線図である。この図において、縦軸はトルク（
Ｋｇ拳ｃｍ）を示し、横軸は架橋時間（分）を示す、な
お、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ実施例１、実施例２および比
較例２によって得られた組成物の架橋曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン　１００重量部、 （Ｂ）（ I ）式で示されるチオウレア化合物　１．０
   〜１０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、ＲおよびＲ′は同一でも異種でもよく、炭素数
   が多くとも１８個の炭化水素基である （Ｃ）（II）式で示されるジチオカーバメートの金属塩
   　０．５〜１０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｘはカドミウム、鉄、銅、鉛、テルル、ナト
   リウム、亜鉛およびセレンからえらばれる金属であり、
   ｍは５または６である） （Ｄ）硫黄および／または硫黄供与体、０．１〜１０重
   量部 ならびに （Ｅ）酸化マグネシウムおよび／または酸化鉛　１．０
   〜１５重量部 からなる加硫性塩素化ポリエチレン組成物。