JPS63230753A - 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 - Google Patents
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加硫性がすぐれた塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体組成物に関する。さらにくわしくは、(A)
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体、(B)ベンゾ
チアジルスルフェンアミド系化合物、(C)メルカプト
トリアジン系化合物、ならびに(D)受酸剤となる金属
化合物からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
組成物に関するものであり、加硫性がすぐれているばか
りでなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好であり、し
かも耐熱性がすぐれている塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体組成物を提供することを目的とするものであ
る。
系共重合体組成物に関する。さらにくわしくは、(A)
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体、(B)ベンゾ
チアジルスルフェンアミド系化合物、(C)メルカプト
トリアジン系化合物、ならびに(D)受酸剤となる金属
化合物からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
組成物に関するものであり、加硫性がすぐれているばか
りでなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好であり、し
かも耐熱性がすぐれている塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体組成物を提供することを目的とするものであ
る。
え釆立丑3
塩素化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり、かつ塩素含有高
分子物質であることに基いて、その架橋物(加硫物)は
、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性および耐熱性
のごとき物性が良好であるため、電線被覆、電気部品、
ホース、建材、自動車部品、パツキン、シートなどに成
形されて広範囲の産業分野において利用されている。
ンゴム状物は化学的に飽和構造であり、かつ塩素含有高
分子物質であることに基いて、その架橋物(加硫物)は
、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性および耐熱性
のごとき物性が良好であるため、電線被覆、電気部品、
ホース、建材、自動車部品、パツキン、シートなどに成
形されて広範囲の産業分野において利用されている。
しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム(たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム)と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。
、ブタジェンを主成分とするゴム)と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法が行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんを用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい、そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などが劣る。
そのため、硫黄または硫黄供与体を使用して加硫させる
ことが提案されている(たとえば、特開昭55−717
42号公報明細書)、また、本発明者の一部らは、硫黄
および/または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤どして醸
化マグネシウムおよび/または酸化鉛を配合させること
により、加硫が可能であり、さらに種々の機械的特性(
たとえば、引張強度)もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した(特開昭81−20924
4号)。
ことが提案されている(たとえば、特開昭55−717
42号公報明細書)、また、本発明者の一部らは、硫黄
および/または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合物
、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤どして醸
化マグネシウムおよび/または酸化鉛を配合させること
により、加硫が可能であり、さらに種々の機械的特性(
たとえば、引張強度)もすぐれている加硫性塩素化ポリ
エチレン系組成物を提案した(特開昭81−20924
4号)。
しかし、この組成物は、第1図を比較することによって
明らかなごとく、加硫性はかならずしも満足すべきもの
ではなく、したがって柔軟性および圧縮永久歪性が充分
でなく、しかも耐熱性についても劣るという欠点がある
。
明らかなごとく、加硫性はかならずしも満足すべきもの
ではなく、したがって柔軟性および圧縮永久歪性が充分
でなく、しかも耐熱性についても劣るという欠点がある
。
が しよ− る。 へ
以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)がな
く、すなわち塩素化ポリエチレンの分野において要望さ
れている加硫性が極めて良好であるばかりでなく、耐引
張性および圧縮永久歪性のごとき機械的特性もすぐれて
おり、さらに耐熱性についても良好な塩素化ポリエチレ
ン系組成物を得ることである。
く、すなわち塩素化ポリエチレンの分野において要望さ
れている加硫性が極めて良好であるばかりでなく、耐引
張性および圧縮永久歪性のごとき機械的特性もすぐれて
おり、さらに耐熱性についても良好な塩素化ポリエチレ
ン系組成物を得ることである。
。 占 るための よび
本発明にしたがえば、これらの問題点は。
(A)プロピレンの含有量が15〜40重量%であり、
かつメルトフローインデックス(JISK7210にし
たがい、条件が14で測定、以下r MFRJ と云う
)が0.O2N2.OglIO分であるエチレン−プロ
ピレン系共重合体を塩素化させることによって得られる
塩素含有率が20〜45重量%であり、かつムーニー粘
度(ML、100℃)が10〜150である塩素l◆4 化エチレン−プロピレン系共重合体 100重量部。
かつメルトフローインデックス(JISK7210にし
たがい、条件が14で測定、以下r MFRJ と云う
)が0.O2N2.OglIO分であるエチレン−プロ
ピレン系共重合体を塩素化させることによって得られる
塩素含有率が20〜45重量%であり、かつムーニー粘
度(ML、100℃)が10〜150である塩素l◆4 化エチレン−プロピレン系共重合体 100重量部。
(B)「一般式が(1)式で示される二級アミンのベン
ゾチアジルスルフェンアミド」 (以下「スルフェンア
ミド系化合物」と云う)1.0〜10.0重量部。
ゾチアジルスルフェンアミド」 (以下「スルフェンア
ミド系化合物」と云う)1.0〜10.0重量部。
N Rま
ただし、R1およびR2は同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも18個の炭化水素基であるが、ヘテロ原子
を含む置換基を有しない基であるか、あるいはR1とR
2とが互いに結合して炭化水素瑚を形成してもよく、ざ
らにヘテロ原子を介して結合して異部環を形成していて
もよい (C)一般式が(II )式で表わされるメルカプトト
リアジン系化合物0.01〜5.0重量部、署 (ただし、R3はメルカプト基およびアミノ基からなる
群からえらばれる) (D)受酸剤となる金属化合物 1.0〜15.0重量
部 からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
数が多くとも18個の炭化水素基であるが、ヘテロ原子
を含む置換基を有しない基であるか、あるいはR1とR
2とが互いに結合して炭化水素瑚を形成してもよく、ざ
らにヘテロ原子を介して結合して異部環を形成していて
もよい (C)一般式が(II )式で表わされるメルカプトト
リアジン系化合物0.01〜5.0重量部、署 (ただし、R3はメルカプト基およびアミノ基からなる
群からえらばれる) (D)受酸剤となる金属化合物 1.0〜15.0重量
部 からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発明に
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量%で
あり、18〜40重量%が好ましく、特に20〜38重
量%が好適である。プロピレンの含有量が15重量%で
あるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化さ
せると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラス
チックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発
揮しない、一方、40重量%を越えたエチレン−プロピ
レン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに
得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子
が大きくなり1反応系において団塊状になるために好ま
しくない。
おいて使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピレン
系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量%で
あり、18〜40重量%が好ましく、特に20〜38重
量%が好適である。プロピレンの含有量が15重量%で
あるエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化さ
せると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラス
チックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を発
揮しない、一方、40重量%を越えたエチレン−プロピ
レン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化のさいに
得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の粒子
が大きくなり1反応系において団塊状になるために好ま
しくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0
.O2N2.0 g/10分であり、0.02〜5.0
g/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0g/
10分が好適である6MFRが0.01g710分未満
のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化す
るならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の加工性がよくない、一方、 5.0 g /10
分を越えたエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩
素化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の
製造時における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊
化が激しい。
.O2N2.0 g/10分であり、0.02〜5.0
g/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0g/
10分が好適である6MFRが0.01g710分未満
のエチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化す
るならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体の加工性がよくない、一方、 5.0 g /10
分を越えたエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩
素化すると、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の
製造時における反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊
化が激しい。
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度(M
I、 、 +oo0c)は通常10〜180で1
+4 あり、10〜170が好ましく、特に10〜150が好
適であるムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化が激しい、一方180を越えたエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特
性はすぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプ
ラスチックライクである。
I、 、 +oo0c)は通常10〜180で1
+4 あり、10〜170が好ましく、特に10〜150が好
適であるムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団
塊化が激しい、一方180を越えたエチレン−プロピレ
ン系共重合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特
性はすぐれているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプ
ラスチックライクである。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい、この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスインブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい、この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスインブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜80%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15°C低い温度において残りの塩素化を行なう方
法である。
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜80%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15°C低い温度において残りの塩素化を行なう方
法である。
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも 1〜7
℃高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入
することなく10〜80分間アニールさせ、第三段階に
おいて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
2〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方
法である。
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも 1〜7
℃高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入
することなく10〜80分間アニールさせ、第三段階に
おいて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
2〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方
法である。
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5°C低い温度であるが250℃より高い温度において
全塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階におい
て前記第一段階における塩素化温度よりもlO°C以上
高い温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体
の融点よりも5〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少
なくとも30%であり、この段階までに全塩素化量の6
0〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度である
が、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行な
う方法である。
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5°C低い温度であるが250℃より高い温度において
全塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階におい
て前記第一段階における塩素化温度よりもlO°C以上
高い温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体
の融点よりも5〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少
なくとも30%であり、この段階までに全塩素化量の6
0〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度である
が、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行な
う方法である。
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重量%)である、この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐溶性が
乏しい、一方、45 @ i%を越えると生成される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性およ
び耐熱性において著しく低下するために好ましくない。
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重量%)である、この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐溶性が
乏しい、一方、45 @ i%を越えると生成される塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体は、熱安定性およ
び耐熱性において著しく低下するために好ましくない。
またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。
さらに、メルトフローインデックス(JISK−721
0にしたがい、条件が7で測定、以下r FRJと云う
)は、一般にはlN100 gllO分であり、 3〜
50 g / 10分が好ましく、とりわけ5〜30
g 710分が好適である。
0にしたがい、条件が7で測定、以下r FRJと云う
)は、一般にはlN100 gllO分であり、 3〜
50 g / 10分が好ましく、とりわけ5〜30
g 710分が好適である。
(B)スルフェンアミド系化合物
また、本発明において用いられるスルフェンアミド系化
合物の一般式は下式〔(1)式〕で示されるものである
。
合物の一般式は下式〔(1)式〕で示されるものである
。
ただし、R1およびR2は同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも18個(好ましくは、71〜15個、好適
には1〜12個)の炭化水素基であるが、ヘテロ原子を
含む置換基を有しない基であるか、あるいはR1とR2
とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さら
にヘテロ原子を介して結合して異部環を形成していても
よい。
数が多くとも18個(好ましくは、71〜15個、好適
には1〜12個)の炭化水素基であるが、ヘテロ原子を
含む置換基を有しない基であるか、あるいはR1とR2
とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さら
にヘテロ原子を介して結合して異部環を形成していても
よい。
この炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル(aryl)基およびアラルキル基からえらばれ、好
適な具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基があげられる。
ル(aryl)基およびアラルキル基からえらばれ、好
適な具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基があげられる。
該スルフェンアミド系化合物を成形する二級アミンの具
体例としては、ジ−エチルアミン、ジ−プロピルアミン
類、ジ−ブチルアミン類、ジ−ヘキシルアミン類、ジ−
オクチルアミン類、ジ−ラウリルアミン類、ジ−シクロ
ヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン
、ピペラジンなどがある。スルフェンアミド系化合物を
形成するための一方の成分であるメルカプト化合物とし
ては、 2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい、
すなわち、好ましいスルフェンアミド系化合物の代表的
な例をあげると、 N、N−ジイソプロピル2−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド、 N、N−ジ−n−ブチ
ル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N、N−
ジシクロへキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、N−オキシ−ジエチレン2−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミドなどをあげることができる。
体例としては、ジ−エチルアミン、ジ−プロピルアミン
類、ジ−ブチルアミン類、ジ−ヘキシルアミン類、ジ−
オクチルアミン類、ジ−ラウリルアミン類、ジ−シクロ
ヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン
、ピペラジンなどがある。スルフェンアミド系化合物を
形成するための一方の成分であるメルカプト化合物とし
ては、 2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい、
すなわち、好ましいスルフェンアミド系化合物の代表的
な例をあげると、 N、N−ジイソプロピル2−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド、 N、N−ジ−n−ブチ
ル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N、N−
ジシクロへキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、N−オキシ−ジエチレン2−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミドなどをあげることができる。
(C)メルカプトトリアジン系化合物
さらに、本発明において使用されるメルカプトトリアジ
ン系化合物はゴム業界において加硫剤または加硫促進剤
として使用されているものであり、一般式が下式((H
)式〕として示されているものである。
ン系化合物はゴム業界において加硫剤または加硫促進剤
として使用されているものであり、一般式が下式((H
)式〕として示されているものである。
MS N SH
(ただし、R3はメルカプト基およびアミ7基からなる
群からえらばれる) この(II)式において、R3のうち、アミノ基は炭素
数が多くとも20個の炭化水素基を有するものでもよい
。
群からえらばれる) この(II)式において、R3のうち、アミノ基は炭素
数が多くとも20個の炭化水素基を有するものでもよい
。
このメルカプトトリアジン系化合物の代表例としては、
1,3.5− )リチオシアヌル酸、 l−へキシルア
ミノ−3,5−ジメチルカプトトリアジン、l−ジエチ
ルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、 1−シ
クロヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン
などがあげられる。この化合物は特開昭59−1009
9号公報明細書に詳細に記載されている。
1,3.5− )リチオシアヌル酸、 l−へキシルア
ミノ−3,5−ジメチルカプトトリアジン、l−ジエチ
ルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、 1−シ
クロヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン
などがあげられる。この化合物は特開昭59−1009
9号公報明細書に詳細に記載されている。
(D)金属化合物
また、本発明において用いられる受酸剤となる金属化合
物としては、周期律表第1I族の金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および
亜りん酸塩ならびに周期律表第rVa族の金属の酸化物
、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜りん酸
塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩などがあげら
れる。
物としては、周期律表第1I族の金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および
亜りん酸塩ならびに周期律表第rVa族の金属の酸化物
、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜りん酸
塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩などがあげら
れる。
該金属化合物の代表例としては、酸化マグネシウム(マ
グネシア)、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸
化カルシウム(生石灰)。
グネシア)、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸
化カルシウム(生石灰)。
水酸化カルシウム(消石灰)、炭酸カルシウム。
ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、フタル酸
カルシウム、亜りん酸マグネシウム、亜りん酸カルシウ
ム、M化亜鉛(亜鉛華)、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛
白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン
酸鉛、塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜りん耐傷、塩基性亜
硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などがあげられる。
カルシウム、亜りん酸マグネシウム、亜りん酸カルシウ
ム、M化亜鉛(亜鉛華)、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛
白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン
酸鉛、塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜りん耐傷、塩基性亜
硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などがあげられる。
該金属化合物の平均粒径は通常0.1〜100 ILm
であり、 0.2〜110 ILraが望ましく、とり
わけ0.5〜507zmが好適である。平均粒径が0.
1川層未満の金属化合物を用いるならば、混線するさい
に飛散などを生じ、取り扱いに問題がる。一方、100
#Lmを越えたものを使うと、二次凝集が生じ易く均一
に分散させることが難しい。
であり、 0.2〜110 ILraが望ましく、とり
わけ0.5〜507zmが好適である。平均粒径が0.
1川層未満の金属化合物を用いるならば、混線するさい
に飛散などを生じ、取り扱いに問題がる。一方、100
#Lmを越えたものを使うと、二次凝集が生じ易く均一
に分散させることが難しい。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物
を製造するにあたり、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体に以上のスルフェンアミド系化合物、および受酸
剤となる金属化合物を配合させることによって目的とす
る組成物を得ることができるけれども、これらにさらに
他の加硫促進剤を配合させてもよい。
を製造するにあたり、塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体に以上のスルフェンアミド系化合物、および受酸
剤となる金属化合物を配合させることによって目的とす
る組成物を得ることができるけれども、これらにさらに
他の加硫促進剤を配合させてもよい。
(E)他の加硫促進剤
本発明において使用される他の加硫促進剤は一般にゴム
業界において加硫促進剤として広く利用されているもの
である。その代表例はチアゾール系、イミダシリン系、
ジチオカルバメート系、チウラム系、ザンテート系、グ
アニジン系およびアルデヒド・アミン系に分類される。
業界において加硫促進剤として広く利用されているもの
である。その代表例はチアゾール系、イミダシリン系、
ジチオカルバメート系、チウラム系、ザンテート系、グ
アニジン系およびアルデヒド・アミン系に分類される。
また、前記刊行物第64頁ないし第87頁に記されてい
るアミン類ならびに該刊行物第84頁および第170頁
ないし第173頁に記載されているりん系化合物のごと
き求核試薬も加硫促進剤として使うことができる。これ
らの加硫促進剤については特開昭513−15440号
公開公報明細書に代表例が記載されている。
るアミン類ならびに該刊行物第84頁および第170頁
ないし第173頁に記載されているりん系化合物のごと
き求核試薬も加硫促進剤として使うことができる。これ
らの加硫促進剤については特開昭513−15440号
公開公報明細書に代表例が記載されている。
(F)組成割合
100重量部の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
に対する他の組成成分の組成割合は下記の通りである。
に対する他の組成成分の組成割合は下記の通りである。
スルフェンアミド系化合物では、 1.0〜10.0重
量部であり、2.0−10.0重量部が好ましく、特に
3.0〜1O00重量部が好適である。スルフェンアミ
ド系化合物の組成割合が下限未満では、得られる組成物
の加硫性が不充分である。一方、上限を越えて配合した
としても、さらに加硫性を向上することができない、ま
た、メルカプトトリアジン系化合物では、0.01〜5
.0重量部であり、0.02〜1.5重量部が好ましく
、特に0.1〜4.0毛量部が好適である。メルカプト
トリアジン系化合物の組成割合が0.01重量部では、
架橋がタイトにいかず、架橋をタイトすることが難しい
、一方、5.0重量部を越えて配合すれば、得られる架
橋物の高温における引裂性がよくない、さらに、金属化
合物の組成割合は、 1.0〜15.0重量部であり、
2.0〜15.0重量部が望ましく、とりわけ3.0
〜12.Oi量部が好適である。金属化合物の組成割合
が1.0毛量部未満では、塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体が脱塩化水素反応を生じる。一方、15.0
重量部を越えて配合したとしても、脱塩化水素反応をさ
らに防止することができないのみならず、加工性が悪く
なり、さらに得られる加硫物のゴム強度が低下する。
量部であり、2.0−10.0重量部が好ましく、特に
3.0〜1O00重量部が好適である。スルフェンアミ
ド系化合物の組成割合が下限未満では、得られる組成物
の加硫性が不充分である。一方、上限を越えて配合した
としても、さらに加硫性を向上することができない、ま
た、メルカプトトリアジン系化合物では、0.01〜5
.0重量部であり、0.02〜1.5重量部が好ましく
、特に0.1〜4.0毛量部が好適である。メルカプト
トリアジン系化合物の組成割合が0.01重量部では、
架橋がタイトにいかず、架橋をタイトすることが難しい
、一方、5.0重量部を越えて配合すれば、得られる架
橋物の高温における引裂性がよくない、さらに、金属化
合物の組成割合は、 1.0〜15.0重量部であり、
2.0〜15.0重量部が望ましく、とりわけ3.0
〜12.Oi量部が好適である。金属化合物の組成割合
が1.0毛量部未満では、塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体が脱塩化水素反応を生じる。一方、15.0
重量部を越えて配合したとしても、脱塩化水素反応をさ
らに防止することができないのみならず、加工性が悪く
なり、さらに得られる加硫物のゴム強度が低下する。
その上、前記のその他の加硫促進剤を配合する場合では
、一般には組成割合は多くとも10.0重量部である。
、一般には組成割合は多くとも10.0重量部である。
(G)混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質を
均一に配合させることによって本発明の組成物を得るこ
とがで還るけれども、さらにゴム業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光
(紫外線)に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のごと
き添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。
均一に配合させることによって本発明の組成物を得るこ
とがで還るけれども、さらにゴム業界において一般に使
われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光
(紫外線)に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤のごと
き添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。
本発明の組成物を得るにはゴム業界において通常行なわ
れている混合を適用すればよい。この組成物を製造する
さい、本質的に塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
が加硫しないことが重要である。このことから、混合は
一般には室温ないし100℃において実施させる。
れている混合を適用すればよい。この組成物を製造する
さい、本質的に塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
が加硫しないことが重要である。このことから、混合は
一般には室温ないし100℃において実施させる。
このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機などを利用して所望の形状に形成される。
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機などを利用して所望の形状に形成される。
加硫は通常100〜200℃の温度範囲に成形中におい
て、あるいはスチーム缶、エアーパスナトによって加熱
される。加硫時間は加硫温度によって異なるが、一般に
は0.5〜120分である。
て、あるいはスチーム缶、エアーパスナトによって加熱
される。加硫時間は加硫温度によって異なるが、一般に
は0.5〜120分である。
−、! ・び
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、引張強度(以下「
TB」 と云う)および伸び率(以下「EB」と云う)
はショーパー試験機を用いて測定した。
TB」 と云う)および伸び率(以下「EB」と云う)
はショーパー試験機を用いて測定した。
また、硬度試験はショアーAの硬度計を使用して測定し
た。さらに、圧縮永久歪試験は25%圧縮に圧縮させ、
一定荷重で圧縮を保持した後、 100°Cの熱老化試
験機に22時間放置する。その後、荷重を除去し、温度
が23°Cおよび湿度が60%の恒温室に30分間放置
させ、その歪率を測定した。また、加硫試験はディスク
レオメータ−(OUR−100型)試験機を使って温度
が150℃、振幅が3度、フルスケールが100Kg/
c m’で1時間測定し、その時の加硫曲線を測定し
た。
た。さらに、圧縮永久歪試験は25%圧縮に圧縮させ、
一定荷重で圧縮を保持した後、 100°Cの熱老化試
験機に22時間放置する。その後、荷重を除去し、温度
が23°Cおよび湿度が60%の恒温室に30分間放置
させ、その歪率を測定した。また、加硫試験はディスク
レオメータ−(OUR−100型)試験機を使って温度
が150℃、振幅が3度、フルスケールが100Kg/
c m’で1時間測定し、その時の加硫曲線を測定し
た。
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、スルフェンアミド系化合
物、メルカプトトリアジン系化合物、金属化合物および
その他の加硫促進剤のそれぞれの種類および物性などを
下記に示す。
レン−プロピレン系共重合体、スルフェンアミド系化合
物、メルカプトトリアジン系化合物、金属化合物および
その他の加硫促進剤のそれぞれの種類および物性などを
下記に示す。
〔(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22両量%であり、かつムーニー
粘度(ML、100°C)が1+4 115であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0g710分、融点 120℃、以下r EPR(
1) J と云う) 10Kgを仕込み、撹拌しながら
50〜90℃の温度範囲において核共重合体のffi素
含素置有量8.2重量%になるまで塩素化した(第一段
階塩素化)、ついで、反応系を121〜125°Cに昇
温させ、この温度範囲において塩素の導入を中止させて
30分間アニール化を行なった(第二段階アニール化)
、ついで、反応系を冷却し、95〜118°Cの温度範
囲において塩素含有量が30.4重量%になるまで塩素
化しく第三段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML
、 100℃)が42.01+4 である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(FRl
O,0g710分、以下rcIEPR(A) Jと云う
〕および前記EPR(+) 10Kgを上記と同様に仕
込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において該
共重合体の塩素含有率が18.2重量%になるまで塩素
化した(第一段階塩素化)。ついで反応系を105〜+
15°Cに昇温させ、この温度範囲において塩素含有量
が27.1重量%になるまで塩素化した(第二段階塩素
化)。ついで118〜120℃の温度範囲で塩素含有量
が30.2重量%になるまで塩素化しく第三段階塩素化
)、ムーニー粘度(ML1+4゜100℃)が61であ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(FR11,
0g/10分、以下rcIEPR(B)」 と云う〕を
使った。
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22両量%であり、かつムーニー
粘度(ML、100°C)が1+4 115であるエチレン−プロピレン系共重合体(MFR
1,0g710分、融点 120℃、以下r EPR(
1) J と云う) 10Kgを仕込み、撹拌しながら
50〜90℃の温度範囲において核共重合体のffi素
含素置有量8.2重量%になるまで塩素化した(第一段
階塩素化)、ついで、反応系を121〜125°Cに昇
温させ、この温度範囲において塩素の導入を中止させて
30分間アニール化を行なった(第二段階アニール化)
、ついで、反応系を冷却し、95〜118°Cの温度範
囲において塩素含有量が30.4重量%になるまで塩素
化しく第三段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML
、 100℃)が42.01+4 である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(FRl
O,0g710分、以下rcIEPR(A) Jと云う
〕および前記EPR(+) 10Kgを上記と同様に仕
込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲において該
共重合体の塩素含有率が18.2重量%になるまで塩素
化した(第一段階塩素化)。ついで反応系を105〜+
15°Cに昇温させ、この温度範囲において塩素含有量
が27.1重量%になるまで塩素化した(第二段階塩素
化)。ついで118〜120℃の温度範囲で塩素含有量
が30.2重量%になるまで塩素化しく第三段階塩素化
)、ムーニー粘度(ML1+4゜100℃)が61であ
る塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(FR11,
0g/10分、以下rcIEPR(B)」 と云う〕を
使った。
スルフェンアミド系化合物として、N、N−ジ−n−ブ
チル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔以下「ア
ミド(a)」と云う〕を用いた。
チル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド〔以下「ア
ミド(a)」と云う〕を用いた。
〔(C)メルカプトトリアジン系化合物コメルカプトト
リアジジン系化合物として、1.3.5−メルカプト−
5−)リアジン〔以下「アジン(1)」 と云う〕を使
用した。
リアジジン系化合物として、1.3.5−メルカプト−
5−)リアジン〔以下「アジン(1)」 と云う〕を使
用した。
また、金属化合物として、平均粒径が1.Op、 ra
である酸化マグネシウム(以下Mg0Jと云う)および
平均粒径が 1.5.wmである鉛丹(以下「Pb3O
4」 と云う)を用いた。
である酸化マグネシウム(以下Mg0Jと云う)および
平均粒径が 1.5.wmである鉛丹(以下「Pb3O
4」 と云う)を用いた。
さらに、他の加硫促進剤として、テトラメチルチウラム
・ジスルフィド(以下rTTJと云う)を使用した。
・ジスルフィド(以下rTTJと云う)を使用した。
実施例 1〜6.比較例 1〜7
第1表にそれぞれの配合量および種類が示される配合物
を室温(約20℃)においてオーブンロールを使って2
0分間混練してシート状物を成形した。得られた各シー
ト状物を圧縮成形機を用いて温度が1fiO℃および圧
力が200Kg/ c m’ テ30分間加硫しながら
加硫物を製造した。得られた加硫物について引張強度、
伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。それら
の結果を第2表にしめす、さらに、加硫試験はオーブン
ロールで得られたシート状物を使用してテストを行なっ
た。それらの結果を第1図に示す。
を室温(約20℃)においてオーブンロールを使って2
0分間混練してシート状物を成形した。得られた各シー
ト状物を圧縮成形機を用いて温度が1fiO℃および圧
力が200Kg/ c m’ テ30分間加硫しながら
加硫物を製造した。得られた加硫物について引張強度、
伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。それら
の結果を第2表にしめす、さらに、加硫試験はオーブン
ロールで得られたシート状物を使用してテストを行なっ
た。それらの結果を第1図に示す。
比較例 8
実施例1において使ったCIEPR(A)のかわりに、
あらかじめ分子量が約20万であり、かつ密度が0.9
50 g / c rn”である高密度ポリエチレンを
水性懸濁法により塩素化させることによって得られるム
ーニー粘度(MS、100℃)が70であ1◆4 す、塩素含有量が30.3重量%である塩素化ポリエチ
レンを用いたほかは、実施例1と同様に混練させてシー
トを成形した。得られたシートを実施例1と同様に加硫
させて加硫物を製造した。得られた加硫物について引張
強度、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。
あらかじめ分子量が約20万であり、かつ密度が0.9
50 g / c rn”である高密度ポリエチレンを
水性懸濁法により塩素化させることによって得られるム
ーニー粘度(MS、100℃)が70であ1◆4 す、塩素含有量が30.3重量%である塩素化ポリエチ
レンを用いたほかは、実施例1と同様に混練させてシー
トを成形した。得られたシートを実施例1と同様に加硫
させて加硫物を製造した。得られた加硫物について引張
強度、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。
それらの結果を第2表に示す、さらに、加硫試験は実施
例1と同様に行なった。その結果を第1図に示す。
例1と同様に行なった。その結果を第1図に示す。
(以下余白)
なお、比較例3では、加硫時において脱塩酸をおこし、
加硫物のシート状を形成することができなかった。
加硫物のシート状を形成することができなかった。
さらに、実施例1および2ならびに比較例1および8に
よって得られた組成物(混線物)の架橋曲線をそれぞれ
a、b、cおよびdとして第1図に示す。
よって得られた組成物(混線物)の架橋曲線をそれぞれ
a、b、cおよびdとして第1図に示す。
以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られた加硫性塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
組成物は、引張強度(τB)および圧縮永久歪について
すぐれているばかりでなく、レオメータ−曲線からみて
もすぐれた加硫曲線を描いていることが明白である。
得られた加硫性塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
組成物は、引張強度(τB)および圧縮永久歪について
すぐれているばかりでなく、レオメータ−曲線からみて
もすぐれた加硫曲線を描いていることが明白である。
&豆二カ】
本発明によって得られる組成物は下記のごとき効果を発
揮する。
揮する。
(1)機械的強度(たとえば、引張強度)が良好である
。
。
(2)成形物の寸法精度がすぐれている。
(3)#薬品性、耐候性が良好である。
(4)圧縮永久歪がよい。
(5)架橋物の架橋性がすぐれている。
第1図は実施例1および2ならびに比較例1および8に
よって得られた各組成物のディスクレオメータ−を使っ
て測定した架橋曲線図である。この図において、縦軸は
トルク(Kg@cm)を示し、横軸は架橋時間(分)を
示す、なお、a、b。 c、dはそれぞれ実施例1、実施例?、比較例1および
比較例8によって得られた組成物の東線曲線を示す。
よって得られた各組成物のディスクレオメータ−を使っ
て測定した架橋曲線図である。この図において、縦軸は
トルク(Kg@cm)を示し、横軸は架橋時間(分)を
示す、なお、a、b。 c、dはそれぞれ実施例1、実施例?、比較例1および
比較例8によって得られた組成物の東線曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (A)プロピレンの含有量が15〜40重量%であり、
かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/
10分であるエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化
させることによって得られる塩素含有率が20〜45重
量%であり、かつムーニー粘度(ML_1_+_4、1
00℃)が10〜150である塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体 100重量部、 (B)一般式が( I )式で示される二級アミンのベン
ゾチアジルスルフェンアミド 1.0〜10.0重量部
、 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ただし、R_1およびR_2は同一でも異種でもよく、
炭素数が多くとも18個の炭化水素基であるが、ヘテロ
原子を含む置換基を有しない基であるか、あるいはR_
1とR_2とが互いに結合して炭化水素環を形成しても
よく、さらにヘテロ原子を介して結合して異節環を形成
していてもよい (C)一般式が(II)式で表わされるメルカプトトリア
ジン系化合物 0.01〜5.0重量部、▲数式、化学
式、表等があります▼(II) (ただし、R_3はメルカプト基およびアミノ基からな
る群からえらばれる) ならびに (D)受酸剤となる金属化合物 1.0〜15.0重量
部からなる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6435787A JPS63230753A (ja) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6435787A JPS63230753A (ja) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63230753A true JPS63230753A (ja) | 1988-09-27 |
JPH045692B2 JPH045692B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=13255918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6435787A Granted JPS63230753A (ja) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 塩素化エチレン−プロピレン系共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63230753A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5643979A (en) * | 1993-12-21 | 1997-07-01 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Bellows-type rubber hoses for use in automobiles |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5415459A (en) * | 1977-05-20 | 1979-02-05 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Layout of continuous bar steel/wire rod |
JPS57151634A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Osaka Soda Co Ltd | Crosslinkable chlorinated polyethylene composition |
JPS61275405A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-05 | 昭和電工株式会社 | 耐薬品性手袋 |
-
1987
- 1987-03-20 JP JP6435787A patent/JPS63230753A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS57151634A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-18 | Osaka Soda Co Ltd | Crosslinkable chlorinated polyethylene composition |
JPS61275405A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-05 | 昭和電工株式会社 | 耐薬品性手袋 |
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---|---|---|---|---|
US5643979A (en) * | 1993-12-21 | 1997-07-01 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Bellows-type rubber hoses for use in automobiles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH045692B2 (ja) | 1992-02-03 |
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