JPH05163398A - ゴム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的疲労およびオゾンによる亀裂の発生が
極めて少ないゴム混合物を提供する。 【構成】 （Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／または塩
素化エチレン−プロピレン系共重合体１００（重量部、
以下同じ）に、（Ｂ）カーボンブラック５〜１００、
（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物０．５〜７、（Ｄ）ベンゾ
チアジルスルフェンアミド１．０〜１０．０、（Ｅ）メ
ルカプトトリアジン系化合物０．０１〜５．０、（Ｆ）
金属化合物１．０〜１５．０ならびに（Ｇ）可塑剤５〜
５０を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的疲労およびオゾ
ンによる亀裂の発生が極めて少ないゴム混合物に関す
る。さらにくわしくは、機械的強度（たとえば、引張強
度）がすぐれており、しかも耐摩耗性が良好なゴム混合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のごとく、塩素化ポリエチレンは自
動車部品分野、工業部品分野および家庭電気機器分野に
おいて広く利用されている。しかしながら、自動車部品
分野において該塩素化ポリエチレンを使用する場合、通
常カーボンブラックを多量に添加するためにホース、チ
ューブ、パッキング類の製品を製造し、耐オゾン性試験
を実施すると、しばしば亀裂が発生する。このために製
品としての信頼性に劣る欠点などが指摘されている。こ
のような問題を解決するためにカーボンブラックの種類
を選定する（ストラクチャーが小さいもの）などの工夫
をしているが、いまだ不十分である。これを改良する目
的で、本発明者らは、すでに有機過酸化物を用いたゴム
混合物について提案した（特開平２−２８４９４３）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ゴ
ム混合物は架橋剤として有機過酸化物を用いるために、
架橋反応の遅れによる工程上の問題点、例えば、型離れ
の悪さ、スチーム加硫の困難性、さらには比較的高価な
架橋剤を使用することによるコストアップなどの欠点が
ある。

【０００４】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、従来のゴム加工分野に受け入れられやすい、
優れた加硫手段と良好な物性を有するゴム混合物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、加硫剤として特定のベンゾチアジルスルフェ
ンアミドおよびメルカプトトリアジンを使用し、かつポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより上記問題が解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）塩素化ポリエ
チレンおよび／またはプロピレンの含有量が１５〜４０
重量％であり、かつメルトフローインデックスが０．０
１〜５．０ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が２０〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄,１００℃）が１０〜１５０である塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体 １００重量部、（Ｂ）吸油量に
よるストラクチャーが１５０ml／１００ｇ以下であるカ
ーボンブラック ５〜１００重量部、（Ｃ）ポリヒドロ
キシ化合物 ０．５〜７重量部、（Ｄ）一般式が（Ｉ）
式で示される二級アミンのベンゾチアジルスルフェンア
ミド １．０〜１０．０重量部、

【化３】 （ただし、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも１８個の炭化水素基であるが、ヘテロ原子
を含む置換基を有しない基であるか、あるいはＲ₁とＲ₂
とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さら
にヘテロ原子を介して結合して異節環を形成していても
よい） （Ｅ）一般式が（II）式で表わされるメルカプトトリア
ジン系化合物 ０．０１〜５．０重量部、

【化４】 （ただし、Ｒ₃はメルカプト基およびアミノ基からなる
群から選ばれる） （Ｆ）受酸剤となる金属化合物 １．０〜１５．０重量
部、ならびに （Ｇ）ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤 ５〜５０重量部か
らなるゴム混合物を提供するものである。以下、本発明
を具体的に説明する。

【０００７】（Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において用いられる塩素化ポリエチレンはポリエ
チレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化する
か、あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素
化することによって得られるものである（水性懸濁中で
塩素化することによって得られるものが望ましい）。そ
の塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性の塩素化ポ
リエチレンであり、特に塩素含有量が２０〜４５重量％
の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。

【０００８】前記ポリエチレンはエチレンを単独重合ま
たはエチレンと多くとも２０重量％のα−オレフィン
（一般には、炭素数が多くとも１２個）とを共重合する
ことによって得られるものである。その密度は一般に
は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ccである。また、その
分子量は少なくとも３万であり、とりわけ５万〜７０万
が好適である。この塩素化ポリエチレンのムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄,１００℃）は通常２０〜１００であり、特に
２５〜９０のものが好ましい。

【０００９】（Ｂ）塩素化エチレン−プロピレン共重合
体 本発明において使われる塩素化エチレン−プロピレン共
重合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロ
ピレン共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量
％であり、１８〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３
８重量％が好適である。プロピレンの含有量が１５重量
％未満では、得られる塩素化エチレン−プロピレン共重
合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品においてプラ
スチックライクであり、得られる組成物のゴム的特性を
発揮しない。一方、４０重量％を超えると、塩素化のさ
いに得られる塩素化エチレン−プロピレン共重合体の粒
子が大きくなり、反応系において団塊状になるために好
ましくない。

【００１０】また、該エチレン−プロピレン共重合体の
メルトフローインデックス（以下ＭＦＲという）は０．
０１〜５．０ｇ／１０分であり、０．０２〜５．０ｇ／
１０分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／１０
分が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン共重合体の加
工性がよくない。一方、５．０ｇ／１０分を超えると、
塩素化エチレン−プロピレン共重合体の製造時における
反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激しい。

【００１１】該エチレン−プロピレン共重合体のムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）は通常１０〜１８０であ
り、１０〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適
である。ムーニー粘度が１０未満では、塩素化中に塩素
化物の団塊化が激しい。一方１８０を超えると、得られ
る塩素化物の機械的特性はすぐれているが、ゴム的な弾
性が乏しく、むしろプラスチックライクである。

【００１２】なお、該エチレン−プロピレン共重合体
は、差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃ
ａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）で測
定した融解ピークが通常８０℃以上であり、８０〜１２
５℃が好ましく、特に８５〜１２５℃が好適である。前
記融解ピークが８０℃未満では、塩素化のさいに塊状に
なり、均一な塩素化物が得られないために好ましくな
い。

【００１３】また、該エチレン−プロピレン共重合体は
Ｘ線で測定した結晶化度が通常３％以上であり、３〜５
０％が望ましく、とりわけ３〜４５％が好適である。こ
の結晶化度が３％未満では、塩素化の段階で塊状とな
り、同様に均一な塩素化物が得られない。さらに、該エ
チレン−プロピレン共重合体はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の指
標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）は通常４以上であり、４〜８が好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎが４未満では、得られる塩素化物の加工性がよくない
ために好ましくない。

【００１４】本発明の塩素化エチレン−プロピレン共重
合体は、該エチレン−プロピレン共重合体の粉末または
粒子を水性懸濁液中で塩素化して得られる。該塩素化方
法は、特開昭５９−１２２５０３号あるいは特開昭６３
−１２８００５号公報明細書に見られるごとく広く知ら
れているものである。

【００１５】得られた塩素化エチレン−プロピレン共重
合体の塩素含有率は２０〜４５重量％（好ましくは、２
０〜４２重量％、好適には、２５〜４２重量％）であ
る。塩素含有率が２０重量％未満では、得られる組成物
のフレオンガスの耐透過性がよくない。一方、４５重量
％を超えると、熱安定性および耐熱性において著しく低
下し、しかも柔軟性についても低下するために好ましく
ない。

【００１６】またムーニー粘度は１００℃の温度におい
てラージ・ロータで１０〜１５０ポイントであり１０〜
１２０ポイントが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイ
ントが好適である。さらに、メルトフローインデックス
〔ＪＩＳ Ｋ−７２１０にしたがい、条件が８で測定、
以下「ＦＲ」と云う〕は、一般には１〜１００ｇ／１０
分であり、３〜５０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ５
〜３０ｇ／１０分が好適である。

【００１７】（Ｃ）カーボンブラック また、本発明において用いられるカーボンブラックは、
天然ガスないし液状炭化水素の不完全燃焼または熱分解
によって得られる黒色微粉であり、吸油量によるストラ
クチャーは１５０ml／１００ｇ以下であり、１４０ml／
１００ｇ以下が好ましく、特に１３０ml／１００ｇ以下
が好適である。吸油量によるストラクチャーが１５０ml
／１００ｇを超えると、加工性の点において問題があ
り、また硬度の上昇が激しい。該カーボンブラックの代
表例としては、サーマルブラックおよびファーネスブラ
ック法によって製造されるカーボンブラックが挙げられ
る。これらのカーボンブラックについては、カーボンブ
ラック協会編“カーボンブラック便覧”（図書出版社，
昭和４７年発行）、ラバーダイジェスト社編“便覧，ゴ
ム・プラスチック配合薬品”（ラバーダイジェスト社，
昭和４９年発行）、前記“合成ゴムハンドブック”など
によってそれらの製造方法および物性などがよく知られ
ているものである。

【００１８】（Ｄ）ポリヒドロキシ化合物 また、本発明において用いられるポリヒドロキシ化合物
としては、比重が０．８〜１．１０のものであり、融点
が４０℃以上のものである。その代表例としては、砂
糖、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビト
ール、ソルビトール、イノシトール、レゾルシノール、
デンビン、ジペンタエリスリトール・エステル、ペンタ
エリスリトール脂肪酸エステルならびにペンタエリスリ
トール・テトラ脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【００１９】（Ｅ）スルフェンアミド系化合物 また、本発明において用いられるスルフェンアミド系化
合物の一般式は、下式〔（Ｉ）式〕で示されるものであ
る。

【化５】 （ただし、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異種でもよく、炭素
数が多くとも１８個（好ましくは、１〜１５個、好適に
は１〜１２個）の炭化水素基であるが、ヘテロ原子を含
む置換基を有しない基であるか、あるいはＲ₁とＲ₂とが
互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さらにヘ
テロ原子を介して結合して異節環を形成していてもよ
い。） この炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基およびアラルキル基から選ばれ、好適な具体例とし
てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。

【００２０】該スルフェンアミド系化合物を成形する二
級アミンの具体例としては、ジ−エチルアミン、ジ−プ
ロピルアミン類、ジ−ブチルアミン類、ジ−ヘキシルア
ミン類、ジ−オクチルアミン類、ジ−ラウリルアミン
類、ジ−シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリ
ン、モルホリン、ピペラジンなどがある。スルフェンア
ミド系化合物を形成するための一方の成分であるメルカ
プト化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール
が好ましい。すなわち、好ましいスルフェンアミド系化
合物の代表的な例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド、Ｎ−オキシ−ジエチレン２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミドなどを挙げることができる。

【００２１】（Ｆ）メルカプトトリアジン系化合物 さらに、本発明において使用されるメルカプトトリアジ
ン系化合物はゴム業界において加硫剤または加硫促進剤
として使用されているものであり、一般式が下式〔（I
I）式〕として示されているものである。

【化６】 （ただし、Ｒ₃はメルカプト基およびアミノ基からなる
群から選ばれる） この(II)式において、Ｒ₃のうち、アミノ基は炭素数が
多くとも２０個の炭化水素基を有するものでもよい。

【００２２】このメルカプトトリアジン系化合物の代表
例としては、１，３，５−トリチオシアヌル酸、１−ヘ
キシルアミノ−３，５−ジメチルカプトトリアジン、１
−ジエチルアミノ−３，５−ジメチルカプトトリアジ
ン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメチルカプ
トトリアジンなどが挙げられる。この化合物は特開昭５
９−１００９９号公報明細書に詳細に記載されている。

【００２３】（Ｇ）金属化合物 また、本発明において用いられる受酸剤となる金属化合
物としては、周期律表第II族の金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および
亜りん酸塩ならびに周期律表第IVａ族の金属の酸化物、
塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜りん酸
塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩などが挙げら
れる。

【００２４】該金属化合物の代表例としては、酸化マグ
ネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウ
ム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、亜りん酸
マグネシウム、亜りん酸カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛
華）、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル
酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性亜りん
酸鉛、塩基性亜りん酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫
酸鉛などが挙げられる。

【００２５】該金属化合物の平均粒径は通常０．１〜１
００μｍであり、０．２〜１１０μｍが望ましく、とり
わけ０．５〜５０μｍが好適である。平均粒径が０．１
μｍ未満の金属化合物を用いるならば、混練するさいに
飛散などを生じ、取り扱いに問題がある。一方、１００
μｍを超えたものを使うと、二次凝集が生じ易く均一に
分散させることが難しい。

【００２６】（Ｈ）ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤 また、本発明において使われるポリ塩化ビニル樹脂用可
塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として広く用いら
れ、よく知られているものである。該可塑剤は、フタル
酸誘導体、トリメリット酸誘導体、パラフィン誘導体、
アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、エポキシ誘導
体、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、オレイン酸誘
導体、りん酸誘導体およびジアリル基を有するものに大
別される。これらの可塑剤については、ラバーダイジェ
スト社編「便覧，ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバ
ーダイジェスト社，昭和４９年発行）の第１４５頁ない
し第１９１頁などに物理的特性、商品名、化学名などが
詳細に記載されている。

【００２７】これらにさらに他の加硫促進剤を配合させ
てもよい。該加硫促進剤は一般にゴム業界において加硫
促進剤として広く利用されているものである。その代表
例はチアゾール系、イミダゾリン系、ジチオカルバメー
ト系、チウラム系、ザンテート系、グアニジン系および
アルデヒド・アミン系に分類される。また、前記刊行物
第６４頁ないし第６７頁に記されているアミン類ならび
に該刊行物第６４頁および第１７０頁ないし第１７３頁
に記載されているりん系化合物のごとき求核試薬も加硫
促進剤として使うことができる。これらの加硫促進剤に
ついては特開昭５９−１５４４０号公報明細書に代表例
が記載されている。

【００２８】（Ｉ）混合割合 本発明において塩素化ポリエチレンおよび／または塩素
化エチレン−プロピレン共重合体１００重量部に対する
他の成分の混合割合は下記のとおりである。

【００２９】カーボンブラックは５．０〜１００重量部
であり、５．０〜９５重量部が好ましく、特に７．０〜
９０重量部が好適である。カーボンブラックの混合割合
が５．０重量部未満では、ゴムの補強性が劣る。一方、
１００重量部を超えると、補強性は増すが、加工性がよ
くない。

【００３０】また、ポリヒドロキシ化合物は０．５〜７
重量部であり、１．０〜７重量部が望ましく、とりわけ
１．０〜５重量部が好適である。ポリヒドロキシ化合物
の混合割合が０．５重量部未満では、カーボンブラック
の分散性に劣る。一方７重量部を超えると、成形品表面
にブリードアウトを生じ外観がよくない。

【００３１】スルフェンアミド系化合物は、１．０〜１
０．０重量部であり、２．０〜１０．０重量部が好まし
く、特に３．０〜１０．０重量部が好適である。スルフ
ェンアミド系化合物の組成割合が１．０重量部未満で
は、得られる組成物の加硫性が不充分である。一方、１
０．０重量部を超えても、さらに加硫性を向上すること
はない。

【００３２】また、メルカプトトリアジン系化合物は、
０．０１〜５．０重量部であり、０．０２〜１．５重量
部が好ましく、特に０．１〜４．０重量部が好適であ
る。メルカプトトリアジン系化合物の組成割合が０．０
１重量部未満では、架橋がタイトにいかず、架橋をタイ
トすることが難しい。一方、５．０重量部を超えると、
得られる架橋物の高温における引裂性がよくない。

【００３３】さらに、金属化合物の組成割合は、１．０
〜１５．０重量部であり、２．０〜１５．０重量部が望
ましく、とりわけ３．０〜１２．０重量部が好適であ
る。金属化合物の組成割合が１．０重量部未満では、塩
素化ポリエチレンあるいは塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体が脱塩化水素反応を生じる。一方、１５．０
重量部を超えると、加工性が悪くなり、さらに得られる
加硫部のゴム強度が低下する。また、前記のその他の加
硫促進剤を配合する場合は、一般には多くとも１０．０
重量部である。

【００３４】さらに、可塑剤は全体として５．０〜５０
重量部であり、５．０〜４５重量部が好ましく、特に
５．０〜４０重量部が好適である。可塑剤の混合割合が
５．０重量部未満では、得られる混合物の加工性がよく
ない。一方、５０重量部を超えると、得られる混合物を
成形した際、成形品の表面に可塑剤がブリードアウトす
る。

【００３５】（Ｊ）混合方法、加硫方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界にお
いて一般に使われている充填剤、可塑剤、酸素、オゾ
ン、熱および光（紫外線）に対する安定剤、滑剤ならび
に着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添
加してもよい。本発明の組成物を得るにはゴム業界にお
いて通常行なわれている混合を適用すればよい。この組
成物を製造するさい、本質的に塩素化ポリエチレンと塩
素化エチレン−プロピレン共重合体が加硫しないことが
重要である。このことから、混合は一般には室温ないし
１００℃において実施させる。

【００３６】このようにして得られる組成物を使って一
般のゴム業界において一般に使用されている押出成形
機、射出成形機、圧縮成形機などを利用して所望の形状
に形成される。加硫は通常１００〜２００℃の温度範囲
に成形中において、あるいはスチーム缶、エアーバスな
どによって加熱される。加硫時間は加硫温度によって異
なるが、一般には０．５〜１２０分である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。なお、引張試験はＪＩＳ Ｋ６３０１に準
じてＪＩＳ No.3号ダンベルを用いてショッパー型試験
機を使用して引張強度〔以下「Ｔ_B 」と云う〕、伸び率
〔以下「Ｅ_B」と云う〕および硬さ〔以下「Ｈ_S」と云
う〕を測定した。また、耐熱老化試験は、温度が１２０
℃に設定されたＪＩＳギヤオーブン中にＪＩＳ No.3号
ダンベルを３日放置した後、ショッパー型引張試験機を
使用し、引張強度〔以下「Ｔ_B 」と云う〕、伸び率〔以
下「Ｅ_B」と云う〕および硬さ〔以下「Ｈ_S」と云う〕を
測定し、Ｔ_B,Ｅ_Bの変化率およびＨ_Sの変化率を求めた。
さらに、圧縮永久歪試験はＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て２５％圧縮させ、１２０℃の温度に設定されたギヤオ
ーブン試験機を使って３日間放置した後、試料の厚さを
測定し、試料の歪み率（％）を測定することによって行
なった。

【００３８】また、耐オゾン性試験はＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて温度が４０℃、オゾン濃度が５０pphm、伸長
率が０〜３％の条件下でＪＩＳ＃２５ダンベルを使用
し、動的試験を行ない、亀裂発生状況を目視で観察し
た。さらに、機械的疲労性試験はデマチャー屈曲試験機
を用い、温度が４０℃、伸長率が０〜１００％の条件下
でＪＩＳ＃２ダンベルを３００回／分の回転数で行な
い、亀裂の発生状況と亀裂の発生時の回数を観察した。

【００３９】なお、使用した材料の製造、物性、種類な
どを下記に示す。

【００４０】〔塩素化ポリエチレン〕ブテン−１を３．
０重量％含有するエチレン−ブテン−１共重合体（密度
０．９４０ｇ／cc、平均分子量 約１７万）を水性懸濁
液中で塩素化し、非晶性の塩素化ポリエチレン〔塩素含
有量 ３６．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００
℃）７４、以下「ＣＰＥ」と云う〕を製造した。

【００４１】〔塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体〕塩素化エチレン−プロピレン系共重合体として、水
性懸濁状でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつ
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）が１１５であるエチ
レン−プロピレン系共重合体〔ＭＦＲ １．０ｇ／１０
分、融点 １２０℃、以下「ＥＰＲ（１）」と云う〕１
０kgを仕込み、撹拌しながら５０〜９０℃の温度範囲に
おいて該共重合体の塩素含有量が１８．２重量％になる
まで塩素化した（第一段階塩素化）。ついで、反応系を
１２１〜１２５℃に昇温させ、この温度範囲において塩
素の導入を中止させて３０分間アニール化を行なった
（第二段階アニール化）。ついで、反応系を冷却し、９
５〜１１８℃の温度範囲において塩素含有量が３０．４
重量％になるまで塩素化し（第三段階塩素化）、得られ
るムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）が４２．０である
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〔ＦＲ １０．
０ｇ／１０分、以下「塩素化物（ａ）」と云う〕および
前記ＥＰＲ（１）１０kgを上記と同様に仕込み、撹拌し
ながら５０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の塩
素含有率が１８．２重量％になるまで塩素化した（第一
段階塩素化）。ついで反応系を１０５〜１１５℃に昇温
させ、この温度範囲において塩素含有量が２７．１重量
％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。ついで１
１８〜１２０℃の温度範囲で塩素含有量が３０．２重量
％になるまで塩素化し（第三段階塩素化）、ムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）が６１である塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体〔ＦＲ １１．０ｇ／１０分、以
下「塩素化物（ｂ）」と云う〕を使った。

【００４２】〔カーボンブラック〕また、カーボンブラ
ックとして、ファーネス法で製造されたカーボンブラッ
ク〔昭和キャボット社製，商品名 ショウブラック Ｍ
ＡＦ，平均粒径 ３５nm，吸油量 １０５ml／１００
ｇ，以下「ＣＢ」と云う〕を用いた。

【００４３】〔ポリヒドロキシ化合物〕ポリヒドロキシ
化合物としてペンタエリスリトール脂肪酸エステル〔シ
ル・セラクチャー社製，商品名 ストラクトールＷＢ２
１２，融点 ４５℃、以下「分散剤（１）」と云う〕、
また、ジペンタエリスリトール〔耕正社製，商品名 Ｄ
ＰＥＡ，融点 ７０℃、以下「分散剤（２）」と云う〕
を用いた。

【００４４】〔スルフェンアミド系化合物〕スルフェン
アミド系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド〔以下「アミド」と云
う〕を用いた。

【００４５】〔メルカプトトリアジン系化合物〕メルカ
プトトリアジン系化合物として、１，３，５−メルカプ
ト−Ｓ−トリアジン〔以下「アジン」と云う〕を使用し
た。

【００４６】〔金属化合物〕また、金属化合物として、
酸化マグネシウム〔協和化学社製，商品名 キョーワマ
グ １５０，１００メッシュパス，比表面積 １５０ｍ
²/g，以下「ＭgＯ」と云う〕を使用した。

【００４７】〔可塑剤〕また、可塑剤として、トリオク
チルトリメリテート〔以下「ＴＯＴＭ」と云う〕、ジオ
クチルセバケート〔以下「ＤＯＳ」と云う〕を使用し
た。

【００４８】〔他の加硫促進剤〕また、他の加硫促進剤
として、テトラメチルチウラム・ジスルフィド〔以下
「ＴＴ」と云う〕を使用した。

【００４９】〔他の添加剤〕さらに、他の添加剤とし
て、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン重合物〔以下「酸化防止剤」と云う〕を使用した。

【００５０】実施例１〜１２、比較例１〜８ 表１に種類および配合量が示されているＣＰＥ、塩素化
物、ポリヒドロキシ化合物および可塑剤ならびに６０重
量部のＣＢ、１０重量部のＭｇＯ、３重量部のアシド、
２重量部のアジン、０．５重量部のＴＴ、および１重量
部の酸化防止剤をあらかじめ室温（約２０℃）において
オープンロールを使用して２０分間充分混練しながらシ
ートを成形した。このようにして得られた各シートを温
度が１６５℃および圧力が２００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で
２０分間熱プレスして架橋シートを作成した。

【００５１】このようにして得られた各シートの常態特
性として引張強度(Ｔ_B)、伸び率（Ｅ_B）および硬度（Ｈ
_S）ならびに耐熱性試験として引張強度(Ｔ_B）の変化
率、伸び率(Ｅ_B)の変化率および硬度(Ｈ_S)の変化率なら
びに圧縮永久特性（歪み率）の測定を行なった。それら
の結果を表２に示す。

【００５２】なお、耐オゾン性試験を行なった。全実施
例においては、前記の条件で６００時間も行なったが、
すべてわずかの亀裂の発生を認めることができなかっ
た。しかし、全比較例では、１〜２mmの亀裂が発生し
た。発生した時間を表３に示す。また、前記の条件で機
械的疲労性試験を行なった。全実施例では、すべて２５
０万回の屈曲試験においても亀裂を認めることができな
かった。しかし、全比較例においては、亀裂が発生し
た。その回数を表３に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】さらに、走査型顕微鏡を用いて得られた各
架橋物シートについて倍率５００倍においてシートの表
面および断面を観察した。全実施例においては、シート
の表面および断面に存在するカーボンブラックの表面に
塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン−プロピレン共重
合体やポリヒドロキシ化合物がコーティングされ、シー
トの表面に露出したカーボンブラックを認めることがで
きなかった。さらにカーボンブラックの二次凝集体(ア
グロメート)の存在も少ないことが判明した。

【００５７】比較例では、シートの表面および断面にカ
ーボンブラックが露出し、またカーボンブラックの剥離
と認められる凹みが存在していた。

【００５８】

【発明の効果】本発明のゴム混合物は下記の如く効果を
発揮する。 （１）機械的強度がすぐれている。 （２）耐摩耗性および耐熱性が良好である。 （３）耐油性および耐寒性がすぐれている。 （４）耐オゾン性が良好である。 （５）永久伸性がすぐれている。 本発明によって得られるゴム混合物は、上記の如き優れ
ている効果を有しているばかりでなく、成形性が良好で
あることにより、下記の如き方面に使用することができ
る。 （１）自動車用の複雑な形状（例えば、ブーツ類、エア
インテークホースなど）の型物 （２）自動車用のホース類 （３）工業部品分野のパッキング類、型物類 （４）電線類

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/46 ＫＦＪ 7167−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩素化ポリエチレンおよび／また
   はプロピレンの含有量が１５〜４０重量％であり、かつ
   メルトフローインデックスが０．０１〜５．０ｇ／１０
   分であるエチレン−プロピレン系共重合体を塩素化させ
   ることによって得られる塩素含有率が２０〜４５重量％
   であり、かつムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,１００℃）が１０
   〜１５０である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
   １００重量部、 （Ｂ）吸油量によるストラクチャーが１５０ml／１００
   ｇ以下であるカーボンブラック ５〜１００重量部、 （Ｃ）ポリヒドロキシ化合物 ０．５〜７重量部、 （Ｄ）一般式が（Ｉ）式で示される二級アミンのベンゾ
   チアジルスルフェンアミド １．０〜１０．０重量部、 【化１】 （ただし、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異種でもよく、炭素
   数が多くとも１８個の炭化水素基であるが、ヘテロ原子
   を含む置換基を有しない基であるか、あるいはＲ₁とＲ₂
   とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さら
   にヘテロ原子を介して結合して異節環を形成していても
   よい） （Ｅ）一般式が（II）式で表わされるメルカプトトリア
   ジン系化合物 ０．０１〜５．０重量部、 【化２】 （ただし、Ｒ₃はメルカプト基およびアミノ基からなる
   群から選ばれる） （Ｆ）受酸剤となる金属化合物 １．０〜１５．０重量
   部、ならびに （Ｇ）ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤 ５〜５０重量部か
   らなるゴム混合物。