WO2010150557A1 - ゴムクローラ - Google Patents

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WO2010150557A1
WO2010150557A1 PCT/JP2010/004247 JP2010004247W WO2010150557A1 WO 2010150557 A1 WO2010150557 A1 WO 2010150557A1 JP 2010004247 W JP2010004247 W JP 2010004247W WO 2010150557 A1 WO2010150557 A1 WO 2010150557A1
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rubber
group
sulfenamide
vulcanization
parts
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PCT/JP2010/004247
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French (fr)
Inventor
祥一 谷本
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株式会社ブリヂストン
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Publication date
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    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D55/00—Endless track vehicles
    • B62D55/08—Endless track units; Parts thereof
    • B62D55/18—Tracks
    • B62D55/24—Tracks of continuously flexible type, e.g. rubber belts
    • B62D55/244—Moulded in one piece, with either smooth surfaces or surfaces having projections, e.g. incorporating reinforcing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to a rubber crawler using a rubber composition containing a specific sulfenamide vulcanization accelerator and having excellent adhesion durability as a treat rubber.
  • rubber crawlers have been adopted for traveling parts such as agricultural machinery and construction machinery. Since such rubber crawlers are required to have a strength that can withstand harsh usage environments, a composite material (rubber-metal reinforcing material) in which a metal reinforcing material such as a steel cord is coated with treat rubber is used, and the metal reinforcing material is used for rubber Durability is improved while reinforcing.
  • a composite material rubber-metal reinforcing material in which a metal reinforcing material such as a steel cord is coated with treat rubber is used, and the metal reinforcing material is used for rubber Durability is improved while reinforcing.
  • a method of simultaneously bonding rubber and metal a method of simultaneously bonding rubber and metal, so-called direct vulcanization bonding method.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators that delay the vulcanization reaction are useful for the simultaneous vulcanization of rubber and metal bonding, and the slowest effect on the most vulcanization reaction currently on the market.
  • the vulcanization accelerator that imparts properties include N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (hereinafter abbreviated as “DCBS”).
  • a sulfenamide vulcanization accelerator and a vulcanization retarder such as N- (cyclohexylthio) phthalimide (hereinafter abbreviated as “CTP”) are used in combination. It has also been done.
  • the sulfenamide-based vulcanization accelerator other than the DCBS include, for example, bissulfenamide represented by a specific formula (see Patent Document 1) and a benzothiazole using an amine derived from natural fats and oils as a raw material. Rilsulfenamide vulcanization accelerators (see Patent Document 2) are also known.
  • a sulfenamide vulcanization accelerator such as DCBS has a vulcanization rate.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • TBBS Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • a sulfenamide-based vulcanization accelerator such as “abbreviated”) is preferably used.
  • the vulcanization reaction may proceed before the adhesion reaction between the rubber and the metal reinforcing material is completed. In some cases, sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the conventional vulcanization accelerator is used, the Mooney viscosity tends to increase more than necessary, and a favorable kneading operation tends not to be realized, and it is difficult to ensure a suitable Mooney scorch time at the same time. Conceivable.
  • a sheet-like rubber-metal reinforcing material having a long strip shape is produced while the unvulcanized part remains partially in the vulcanization process, and the unvulcanized part is overlapped. Since the rubber-metal reinforcing material is vulcanized again after being formed into an endless shape, at least a part of the rubber-metal reinforcing material must be vulcanized several times. Therefore, the adhesion between the rubber and the reinforcing material in the rubber crawler is required to have a high heat resistance enough to withstand even if vulcanized several times, and further under high humidity conditions that tend to be imposed during use It is desirable that no deterioration occurs.
  • the present invention provides a vulcanization acceleration having an appropriate vulcanization delay effect without using a vulcanization retarder such as CTP which may cause problems such as deterioration of rubber physical properties after vulcanization and blooming.
  • a vulcanization retarder such as CTP which may cause problems such as deterioration of rubber physical properties after vulcanization and blooming.
  • An object of the present invention is to provide a highly durable rubber crawler using the obtained rubber composition.
  • the present inventor employs a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator and maintains a moderate vulcanization delay effect and good workability while being high between the metal reinforcing material.
  • the present inventors have found a rubber crawler using a rubber composition capable of exhibiting adhesive durability and have completed the present invention. That is, the rubber crawler of the present invention has 0 to 10 parts by mass of the sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the formula (I) and 100 parts by mass of the cobalt-containing compound based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • a rubber composition containing 0.03 to 3 parts by mass and sulfur in an amount of 0.3 to 10 parts by mass is used for the treat rubber.
  • R 1 represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 6 represent a hydrogen atom, a carbon atom, A linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a branched alkyl group or alkoxy group having 3 to 4 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and n represents 0 or 1 , X represents 1 or 2.
  • R 1 may be a tert-butyl group
  • R 2 may be a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n may be 0, and R 1 may be tert-butyl.
  • It may be a butyl group
  • R 2 may be a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n may be 0.
  • all of R 3 to R 6 may be hydrogen atoms.
  • the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the rubber composition using the vulcanization accelerator having an appropriate vulcanization delay effect is adopted for the treat rubber, the increase in Mooney viscosity is effectively suppressed in the rubber composition.
  • the kneading operation is facilitated and a suitable Mooney scorch time can be maintained.
  • such a rubber composition does not require the use of a vulcanization retarder such as CTP, which may cause problems such as degradation of rubber physical properties after vulcanization and blooming, and the appearance and adhesion of vulcanized rubber. There is no risk of adverse effects. Therefore, while maintaining good workability, it is possible to reduce the generation of rubber burns as much as possible, and to obtain a rubber composition that can exhibit high adhesiveness even after heat aging and under high humidity. Therefore, by using such a rubber composition for treat rubber, a rubber crawler that retains high adhesion durability between rubber and metal reinforcement even when exposed to harsh manufacturing and use environments is realized. can do.
  • the rubber crawler of the present invention has a sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the formula (I) of 0.1 to 10 parts by mass and a cobalt-containing compound as a cobalt amount of 0.03 with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a rubber composition containing 3 to 3 parts by mass and 0.3 to 10 parts by mass of sulfur is used as a treat rubber.
  • the rubber crawler of the present invention uses a rubber composition in which treat rubber is blended with a sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I).
  • a sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the above formula (I).
  • Such a sulfenamide-based vulcanization accelerator has an appropriate vulcanization delay effect, and can effectively suppress an increase in Mooney viscosity and ensure a suitable Mooney scorch time.
  • it is excellent in adhesion durability in direct vulcanization adhesion with a reinforcing material such as a steel cord, and can exhibit adhesion enough to withstand heat aging.
  • R 1 in the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the sulfenamide-based vulcanization accelerator has good vulcanization acceleration performance and can improve adhesion performance.
  • R 1 examples include isopropyl, isobutyl, triisobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isoamyl (isopentyl), neopentyl, tert-amyl (tert-pentyl).
  • a tert-alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining a suitable Mooney scorch time, and in particular, a tert-butyl group, a tert-amyl group (tert-pentyl group), A tert-dodecyl group and a triisobutyl group are preferable.
  • the tert-butyl group has a good balance between improving adhesion and maintaining a vulcanization rate equivalent to that of a sulfenamide-based vulcanization accelerator that has been used suitably. It is most preferable from the viewpoint of exhibiting.
  • n 0 or 1
  • X in the formula (I) represents an integer of 1 or 2.
  • R 1 in the above formula (I) is a tert-butyl group and n is 0, R 1 is a cyclohexyl group, and in the vicinity of —N— as compared with DCBS where n is 0 It is considered that the former is more bulky and can give a more preferable Mooney scorch time.
  • R 2 described later, by appropriately controlling the bulk of the substituent located in the vicinity of —N—, a suitable vulcanization rate and good adhesiveness are balanced in consideration of human accumulation. It becomes possible to demonstrate.
  • R 2 in the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. If R 2 is a branched alkyl group, both R 1 and R 2 become branched alkyl groups, so that even if synthesized, stability may not be maintained satisfactorily, and heat resistant adhesiveness may be reduced. In particular, when both R 1 and R 2 are tert-butyl groups, even their synthesis becomes difficult. Therefore, if R 2 is a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, the combination with the branched alkyl group R 1 is good, and the bulk of the substituent located in the vicinity of —N— is increased. It is possible to effectively control and exhibit a suitable vulcanization speed and good adhesion performance in a well-balanced manner while taking into consideration human body accumulation.
  • R 2 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group (n-pentyl group), n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4 and the number of carbon atoms is preferably 1 to 3 from the viewpoints of the ease of synthesis, raw material costs, etc., and consideration of human accumulation by maintaining appropriate concentration. Is more preferable, and most preferable is C 1-2.
  • R 2 in the above formula (I) is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator such as H
  • the vulcanization speed may be too high and good adhesiveness tends not to be obtained. is there.
  • R 2 is a conventional sulfenamide vulcanization accelerator such as a bulky group such as a cyclohexyl group or a long chain group outside the above range, the vulcanization rate tends to be too slow. is there.
  • R 1 is a tert-butyl group and n is 0, as R 2
  • optimum R 2 is improved adhesion and accelerated sulfenamide-based vulcanization conventionally used.
  • a methyl group and an ethyl group can be mentioned from the viewpoint of exhibiting a good balance of the vulcanization rate as that of the agent and taking into consideration human accumulation.
  • R 1 is a functional group other than a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, n-octadecyl group, etc.) or carbon number Is a branched alkyl group having more than 12 and R 2 is a functional group other than a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, n-octadecyl group, etc.) or linear or branched having more than 10 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 in the above formula (I) are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, or a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. They may be the same or different.
  • R 3 and R 5 are each a linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a branched alkyl group or alkoxy group having 3 to 4 carbon atoms. Preferably there is.
  • R 3 to R 6 are an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferably 1 carbon atoms, and all of R 3 to R 6 are preferably H.
  • R 3 to R 6 in the above formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
  • the log Pow value (1-octanol / water partition coefficient) of the sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferably as small as possible from the viewpoint of maintaining proper concentration, and specifically, in the above formula (I) As the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is smaller, the log Pow value tends to be smaller.
  • R 1 in the formula (I) used in the present invention is a t-butyl group and n is 0, a vulcanization equivalent to a sulfenamide-based vulcanization accelerator conventionally used suitably From the viewpoint of exhibiting good adhesion performance while maintaining speed and considering human body accumulation, R 2 in formula (I) preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the log Pow value (1-octanol / water partition coefficient) is a value generally obtained by one of the simple measuring methods for evaluating the concentration of chemical substances. It means a value obtained from the chemical substance concentration ratio Pow in the two phases when a chemical substance is added to achieve an equilibrium state. Pow is expressed by the following equation, and the logarithmic value of Pow is the log Pow value.
  • Pow Co / Cw Co: Test substance concentration in the 1-octanol layer
  • Cw Test substance concentration in the water layer
  • the log Pow value is based on JIS Z7260-117 (2006), and Pow is measured using high performance liquid chromatography. Can be sought.
  • representative examples of the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the above formula (I) include N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS), N— Ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS), Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-butyl-Nt-butyl Benzothiazole-2-sulfenamide (BBBS), N-methyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-ethyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-propyl- N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide, Nn-butyl-N-isoamylbenzothiazole-2-sulfenamide N-methyl-N-tert-amy
  • N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS) and N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide are preferred in terms of improving adhesive performance.
  • BEBS Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide are preferred.
  • N-methyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BMBS)
  • N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole- in terms of having the longest Mooney scorch time and excellent adhesion performance 2-sulfenamide (BEBS)
  • N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (BEBS) is most preferred.
  • sulfenamide vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS). ) And other general-purpose vulcanization accelerators.
  • the content of the sulfenamide vulcanization accelerator is from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 0.7 parts by weight, more preferably from 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is 0.6 parts by mass. If the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization may not be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, problems such as blooming are likely to occur, and rubber burns are generated. And there is a risk of lowering the adhesion with the reinforcing material.
  • Preferred examples of the method for producing the sulfenamide-based vulcanization accelerator include the following methods. That is, N-chloroamine prepared in advance by the reaction of the corresponding amine and sodium hypochlorite and bis (benzothiazol-2-yl) disulfide are reacted in an appropriate solvent in the presence of an amine and a base. If an amine is used as the base, neutralize and return to the free amine, and then perform appropriate post-treatments such as filtration, washing, concentration, and recrystallization according to the properties of the resulting reaction mixture. Sulfenamide is obtained.
  • Examples of the base used in this production method include starting amines used in excess, tertiary amines such as triethylamine, alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali bicarbonates, sodium alkoxides, and the like.
  • the reaction is carried out using excess raw material amine as a base or tertiary amine triethylamine, neutralizing the hydrochloride formed with sodium hydroxide, taking out the target product, and then removing the amine from the filtrate.
  • a method of reuse is desirable.
  • methanol is particularly desirable.
  • BEBS N-ethyl-Nt-butylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • an aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to Nt-butylethylamine at 0 ° C. or lower and stirred for 2 hours.
  • Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, Nt-butylethylamine and the oil layer described above were suspended in methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and recrystallized to obtain the target BEBS (white solid).
  • the above-mentioned rubber composition is blended with a cobalt-containing compound that greatly contributes to the improvement of the initial adhesion performance.
  • cobalt-containing compounds include cobalt salts of organic acids and cobalt salts of inorganic acids, such as cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, and cobalt chromate.
  • cobalt salts of organic acids such as cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, and cobalt chromate.
  • a cobalt salt of an organic acid is preferable from the viewpoint of further improving the initial adhesion performance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the cobalt salt of the organic acid include at least one of cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oilate, and the like.
  • the organic acid cobalt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid.
  • a commercially available product name “Manobond” manufactured by OMG may be used.
  • the content of the cobalt-containing compound is 0.03 to 3 parts by mass, preferably 0.03 to 0.06 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, as the amount of cobalt. If the cobalt content is less than 0.03 parts by mass, sufficient adhesion cannot be improved, while if it exceeds 3 parts by mass, the heat resistance after heat aging may be reduced.
  • sulfur is added to the rubber composition as a vulcanizing agent.
  • the content thereof is 0.3 to 10 parts by mass, preferably 1.0 to 7.0 parts by mass, more preferably 3.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, vulcanization may not be achieved sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the aging performance of the rubber may be lowered, which is not preferable.
  • the rubber component of the rubber composition is not particularly limited as long as it is a rubber generally used in rubber products, and can be sulfur-crosslinked if it is a rubber component having a double bond in the main chain.
  • the sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the above formula functions effectively.
  • natural rubber or synthetic rubber is used.
  • Specific examples of such synthetic rubber include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, and halogenated butyl rubber.
  • At least one of natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber is included from the viewpoint of adhesion to a metal reinforcing material such as a steel cord. Furthermore, it is more desirable to use natural rubber from the viewpoint of improving the durability of the rubber crawler.
  • additives other than the above components may be appropriately blended as necessary.
  • additives include vulcanizing agents other than the above sulfur, vulcanization accelerators other than the above vulcanization accelerators or vulcanization acceleration aids, reinforcing fillers such as carbon black, anti-aging agents, and plasticizers. Petroleum resins, waxes, antioxidants, oils, lubricants, ultraviolet absorbers, dispersants, compatibilizing agents, homogenizing agents and the like.
  • Such a rubber composition can be produced by kneading these components with, for example, a Banbury mixer, a kneader or the like.
  • the rubber crawler of the present invention uses the above rubber composition as a treat rubber.
  • the rubber crawler has a structure in which, for example, as shown in the cross-sectional view in the width direction of FIG. A part of the metal core 5 including the part 3 and the wing part 4 is embedded in a rubber member 7 formed by forming a lug 6 on the installation surface side.
  • an inner rubber sheet (rubber member 7) is laid on the lower mold surface that divides the inner peripheral surface of the rubber crawler, the cored bar 5 is arranged here, the rubber sheet, and the treat rubber 1 are arranged in order, The steel cord 2 bundled in a row is arranged. Further, the treat rubber 1 and the outer surface rubber sheet (rubber member 7) are arranged in this order, and then the upper mold that defines the outer peripheral surface of the rubber crawler is closed and vulcanized.
  • a rubber crawler is formed by leaving an unvulcanized part partially in order to form from an elongated strip shape to an endless shape later, and then vulcanizing again after overlapping the part. Get.
  • the rubber composition for forming the rubber member 7 the same rubber composition as that of the treat rubber 1 may be adopted.
  • the thickness of the treat rubber 1 is considered while taking into account the thickness formed by the rubber member 7. What is necessary is just to select and arrange thickness suitably.
  • Mass spectrometry (EI, 70 eV): m / z; 251 (M + -CH 4 ), 167 (M + -C 6 H 14 N), 100 (M + -C 7 H 5 NS 2 ): IR (KBr, cm ⁇ 1 ): 3061, 2975, 2932, 2868, 1461, 1429, 1393, 1366, 1352, 1309, 1273, 1238, 1198, 1103, 1022, 1011, 936, 895, 756, 727.
  • Mass spectrometry (EI, 70 eV) m / z; 252 (M + ), 237 (M + -CH 3 ), 223 (M + -C 2 H 6 ), 195 (M + -C 4 H 9 ), 167 ( M + -C 5 H 12 N), 86 (M + -C 7 H 4 NS 2 ).
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3
  • a rubber component, a vulcanization accelerator, and other compounding agents are kneaded and mixed according to the formulation shown in Table 1 to prepare an unvulcanized rubber composition.
  • the Mooney viscosity and Mooney scorch time were measured, and a tensile test and a moist heat-resistant adhesion test were performed according to the following methods and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the unit of the numerical value in each component in the rubber composition is part by mass.
  • Examples 1 to 4 containing a rubber component, a specific amount of a cobalt-containing compound, and the specific vulcanization accelerator are comparative examples 1 to 4 containing a conventional vulcanization accelerator. 3. While maintaining good workability as compared with 3, it was possible to suppress the decrease in fracture resistance by suppressing elongation at break, tensile strength at break and tensile stress at 100% elongation, and excellent It can be seen that both wet heat resistance and durability as a rubber crawler are combined. It is also clear that such wet heat-resistant adhesive properties are more prominent, especially over a long period of time. Moreover, according to Example 4, it turns out that the same effect is acquired even if it is a case where the said specific vulcanization accelerator and the conventional vulcanization accelerator are used together.

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Abstract

　加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、良好な作業性を発揮してゴムやけを極力低減しつつ、スチールコード等の金属補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後や高湿下における接着性の向上を図り得るゴム組成物を用いた耐久性の高いゴムクローラを提供する。本発明のゴムクローラは、ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３～３質量部、および硫黄を０．３～１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とする。

Description

ゴムクローラ
　本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する接着耐久性に優れたゴム組成物をトリートゴムとして用いたゴムクローラに関する。
　従来より、農業用機械や建設機械等の走行部にはゴムクローラが採用されている。かかるゴムクローラには過酷な使用環境に耐え得る強度が要求されるため、スチールコード等の金属補強材をトリートゴムで被覆した複合材料（ゴム－金属補強材）を用い、かかる金属補強材によってゴムを補強しつつ耐久性の向上を図っている。
　このようなゴム－金属補強材を製造するに当たり、ゴムと金属とを接着する方法としては、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、いわゆる直接加硫接着法が知られているが、この際、ゴムの加硫と金属との結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤が有用とされており、現在市販されている最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が挙げられる。さらに、遅効性を必要とするような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。また、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定の式で表されるビススルフェンアミド（特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（特許文献２参照）等も知られている。
　こうしたなか、ゴムクローラのトリートゴム用ゴム組成物には、ゴム成分として天然ゴムを主成分として用いることが多く、この場合にはＤＣＢＳのようなスルフェンアミド系加硫促進剤では加硫速度が過度に遅延する可能性が高いため、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（以下、「ＣＢＳ」と略す）やＮ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（以下、「ＴＢＢＳ」と略す）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が好適に用いられている。
特開２００５－１３９０８２号公報 特開２００５－１３９２３９号公報
　しかしながら、ＣＢＳやＴＢＢＳのような従来の加硫促進剤を用いた場合、ゴムと金属補強材との接着反応が完了する前に加硫反応が進行してしまうおそれがあり、これらの補強材との接着性が充分に得られない場合がある。また、従来の加硫促進剤を用いると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。さらに、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
　加えて、一般にゴムクローラを製造する際、加硫工程において部分的に未加硫部位を残存させたまま長尺帯状を呈するシート状のゴム－金属補強材を作製し、未加硫部位を重ねて無端状に成形した後に再度加硫するため、かかるゴム－金属補強材の少なくとも一部は複数回の加硫を受けざるを得ない。そのため、ゴムクローラにおけるゴムと補強材との接着性は、仮に複数回に亘る加硫を経ても充分に耐え得る高い耐熱性を有することが要求され、さらに使用時に課されがちな高湿条件下においても劣化しないことが望まれる。
　そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、良好な作業性を発揮してゴムやけを極力低減しつつ、スチールコード等の金属補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後や高湿下における接着性の向上を図り得るゴム組成物を用いた耐久性の高いゴムクローラを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用し、適度な加硫遅延効果と良好な作業性を保持しつつ、金属補強材との間に高い接着耐久性を発揮し得るゴム組成物を用いたゴムクローラを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のゴムクローラは、ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３～３質量部、および硫黄を０．３～１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１～１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）
　また、前記式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１～４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよい。
　さらに、前記式（Ｉ）中、Ｒ３～Ｒ６がすべて水素原子であってもよい。
　また、前記ゴム成分は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むのが望ましい。
　本発明によれば、トリートゴムに適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いたゴム組成物を採用しているので、かかるゴム組成物はムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、好適なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、かかるゴム組成物は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴムやけの発生を極力低減するとともに、熱老化後や高湿下においても高い接着性を発揮し得るゴム組成物とすることができる。したがって、かかるゴム組成物をトリートゴムに用いることで、たとえ過酷な製造環境下や使用環境下に晒されても、ゴムと金属補強材との間における高い接着耐久性を保持したゴムクローラを実現することができる。
本発明の一実施態様に係るゴムクローラの幅方向断面図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明のゴムクローラは、ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３～３質量部、および硫黄を０．３～１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明のゴムクローラは、トリートゴムに、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を配合したゴム組成物を用いる。かかるスルフェンアミド系加硫促進剤は、適度な加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れるとともに、熱老化にも充分に耐えうる接着性を発揮することができる。
　本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ１が炭素数３～１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
　Ｒ１としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ－ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１～１２のｔｅｒｔ－アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、ｔｅｒｔ－ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ－ブチル基が、接着性の向上及び従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
　これらは、Ｒ１に隣接する－Ｎ－の近傍に嵩高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ１がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、－Ｎ－の近傍は前者の方がより嵩高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ２とも相まって、－Ｎ－の近傍に位置する置換基の嵩高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
　本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基を表す。仮にＲ２が分岐アルキル基であると、Ｒ１及びＲ２共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、Ｒ１及びＲ２共にｔｅｒｔ－ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにＲ２が炭素数１～１０の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるＲ１との組み合せがよく、－Ｎ－の近傍に位置する置換基の嵩高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。
　Ｒ２としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－アミル基（ｎ－ペンチル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数１～４であるのが好ましく、炭素数１～３であるのがより好ましく、炭素数１～２であるのが最も好ましい。
　したがって、上記式（Ｉ）中のＲ２がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ２がシクロヘキシル基のような嵩高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
　より具体的には、特にＲ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎが０である場合、最適なＲ２としては、接着性の向上及び従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
　なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１が炭素数３～１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ－オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ２が炭素数１～１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ－オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
　上記式（Ｉ）中のＲ３～Ｒ６は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ３とＲ５とが、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ３～Ｒ６が、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ３～Ｒ６のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ３～Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ　Ｐｏｗ値（１－オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ　Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。例えば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ１がｔ－ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ２は炭素数１～２であるのが好ましい。
　なお、ｌｏｇ　Ｐｏｗ値（１－オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１－オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平衡状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ　Ｐｏｗ値である。
　　　　　　Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
　　　　　　　　Ｃｏ：１－オクタノール層中の被験物質濃度
　　　　　　　　Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
　ｌｏｇ　Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ　Ｚ７２６０－１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
　本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド；
　Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４－メチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチル－４，６－ジメトキシベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドが好ましい。
　特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）がより好ましく、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最も好ましい。
　これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは０．１～０．７質量部、さらに好ましくは０．１～０．６質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルーミング等の問題が生じやすく、ゴムやけの発生や補強材との接着性の低下を引き起こすおそれがある。
　上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
　すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ－クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理を行うと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
　本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
　本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
　例えば、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノールに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
　上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上に大きく寄与するコバルト含有化合物を配合する。かかるコバルト含有化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトが挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
　上記コバルト含有化合物の含有量は、コバルト量として、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３～３質量部、好ましくは０．０３～０．０６質量部の量である。コバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、充分な接着性の向上を図ることができず、一方、３質量部を越えると、熱老化後の耐熱性が低下するおそれがある。
　上記ゴム組成物には、上記成分のほか、加硫剤として硫黄を配合する。その含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．３～１０質量部、好ましくは１．０～７．０質量部、より好ましくは３．０～５．０質量部の量である。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
　上記ゴム組成物のゴム成分としては、ゴム製品に一般に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム、または合成ゴムが用いられる。かかる合成ゴムとしては、具体的には、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なかでもスチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムの少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、ゴムクローラの耐久性向上の観点から、天然ゴムを用いるのがより望ましい。
　上記ゴム組成物には、必要に応じて上記成分以外の添加剤等を適宜配合してもよい。かかる添加剤等としては、例えば、上記硫黄以外の加硫剤、上記加硫促進剤以外の加硫促進剤或いは加硫促進助剤、カーボンブラック等の補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、ワックス類、酸化防止剤、オイル、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等が挙げられる。かかるゴム組成物は、これら各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
　本発明のゴムクローラは、上記ゴム組成物をトリートゴムとして用いる。かかるゴムクローラの構造は、具体的には、例えば図１の幅方向断面図に示すように、補強材であるスチールコード２がトリートゴム１で被覆されてなり、内周面側に外れ防止突起部３や翼部４を具えた芯金５の一部が、設置面側にラグ６を形成してなるゴム部材７中に埋設されてなる。
　かかるゴムクローラを製造するには、以下の方法を例示することができる。
　まず、ゴムクローラの内周面を区画する下モールド面に内面ゴムシート（ゴム部材７）を敷き、ここに芯金５を配置し、ゴムシート、トリートゴム１を順に配置して、その上に列状に束ねたスチールコード２を配置する。さらにトリートゴム１、外面ゴムシート（ゴム部材７）を順に配置した後、ゴムクローラの外周面を区画する上モールドを閉じて加硫成形する。通常、この加硫成形の際、後に長尺帯状から無端状に成形するために未加硫部位を一部に残存させ、かかる部位を中心に重ねた後に再度加硫成形することにより、ゴムクローラを得る。
　なお、上記スチールコード２として亜鉛めっきスチールコードやブラスめっきスチールコード等を採用してもよい。また上記ゴム部材７を形成するゴム組成物として、トリートゴム１と同じゴム組成物を採用してもよく、この際にはゴム部材７によって形成される厚み分も考慮しつつ、トリートゴム１の厚みを適宜選択して配置すればよい。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ　Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ　Ｚ７２６０－１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
　〔製造例１：Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノール１２０ｍLに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤１を４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０～６１℃、ｌｏｇ　Ｐｏｗ値４．９）として得た。
　得られた加硫促進剤１のスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３（ｔ－ブチル））、２．９－３．４（ｂｒ－ｄ，ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ＋－ＣＨ４）、１６７（Ｍ＋－Ｃ６Ｈ１４Ｎ）、１００（Ｍ＋－Ｃ７Ｈ５ＮＳ２）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７．
　〔製造例２：Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンの代わりにＮ－ｔ－ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤２を４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６～５８℃、ｌｏｇ　Ｐｏｗ値４．５）として得た。
　得られた加硫促進剤２のスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３（ｔ－ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ＋）、２３７（Ｍ＋－ＣＨ３）、２２３（Ｍ＋－Ｃ２Ｈ６）、１９５（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋－Ｃ５Ｈ１２Ｎ）、８６（Ｍ＋－Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）．
　〔製造例３：Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－ｎ－プロピル－ｔ－ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤３を白色固体（融点５０～５２℃、ｌｏｇ　Ｐｏｗ値５．３）として得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
　〔比較製造例１：Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルメチルアミンの代わりにＮ－ｉ－プロピル－ｔ－ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤４を白色固体（融点６８～７０℃）として得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２０－１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
　［実施例１～４、比較例１～３］
　２２００ｍLのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、加硫促進剤、及びその他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験、および耐湿熱接着性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
　《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１に準拠して行った。
　なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
　《引張り試験》
　得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
　《耐湿熱接着性試験》
　得られたゴム組成物からなるシート（厚さ１５ｍｍ）を作製し、一対のシート間にスチールコード（直径７ｍｍ）を挟み込んで、１７０℃、４０分の条件で加圧加硫を行い、試験片を作製した。
　次いで、上記試験片を温度４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で２１日間及び３５日間放置した後、各試験片からスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０～１００％で表示し、耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐湿熱接着性に優れることを示す。
　《ゴムクローラ耐久性試験》
　クローラ実走行による劣化促進試験（一般市場の劣化速度の２０～３０倍）にて、スチールコードオーバーラップ部分からのスチールコードとゴムとの接着剥離開始時間を測定した。なお、２．５～５ｔサイズの機体を使用し、ゴムクローラの幅を３００～６００ｍｍとした。数値は比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ゴムクローラとしての耐久性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ゴム組成物中の各成分における数値の単位は、質量部である。
　※１：＃７０－ＮＰ、旭カーボン（株）製
　※２：ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学（株）製
　※３：大日本インキ化学工業（株）製バーサチック酸コバルト、コバルト含量：１４質量％
　※４：銀嶺ＳＲ、東邦亜鉛（株）製
　※５：サフファックス５、鶴見化学工業（株）製
　※６：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
　※７：Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
　表１の結果から明らかなように、ゴム成分、特定量のコバルト含有化合物及び上記特定の加硫促進剤を含有する実施例１～４は、従来の加硫促進剤を含有した比較例１～３に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび１００％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた耐湿熱接着性とゴムクローラとしての耐久性とを兼ね備えることがわかる。かかる耐湿熱接着性は、特に長期に亘る場合に、より顕著な効果が得られることも明らかである。また、実施例４によれば、上記特定の加硫促進剤と従来の加硫促進剤を併用した場合であっても、同様の効果が得られることもわかる。
　１：トリートゴム
　２：スチールコード
　３：外れ防止突起部
　４：翼部
　５：芯金
　６：ラグ
　７：ゴム部材

Claims (5)

  1. 　ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３～３質量部、および硫黄を０．３～１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とするゴムクローラ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１～１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３～４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
  2. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１に記載のゴムクローラ。
  3. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１～４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１または２に記載のゴムクローラ。
  4. 　前記式（Ｉ）中、Ｒ３～Ｒ６がすべて水素原子である請求項１～３のいずれかに記載のゴムクローラ。
  5. 　前記ゴム成分が、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１～４のいずれかに記載のゴムクローラ。
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