CN102803371A - 橡胶履带 - Google Patents

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Abstract

提供一种高耐久性橡胶履带，其使用橡胶组合物，所述组合物包含具有适度硫化延迟效果的硫化促进剂，并且其不包含导致硫化橡胶物理性质劣化、喷霜或其它问题的任何硫化延迟剂(例如CTP)。所述橡胶组合物确保良好的作业性同时使橡胶的焦烧最小化，并能够实现改进橡胶和金属补强材料例如钢丝帘线之间的粘合性、特别是热老化后或在高湿条件下其间的粘合性。所述橡胶履带的特征在于使用橡胶组合物作为处理橡胶，所述橡胶组合物包含相对于每100重量份橡胶组分为0.1至10重量份的由通式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂、0.03至3重量份的含钴化合物(以钴计)和0.3至10重量份硫磺。[式1]

Description

橡胶履带
技术领域
本发明涉及一种橡胶履带，所述橡胶履带使用包括特定含次磺酰胺的硫化促进剂的具有优良粘合耐久性的橡胶组合物作为处理橡胶。
背景技术
目前，橡胶履带为用于农业和建筑等用机械的行走部。此类橡胶履带需要耐受严苛的使用环境的强度，因此，采用具有涂布有处理橡胶的金属补强材料例如钢丝帘线的复合材料(橡胶-金属补强材料)，以通过此类金属补强材料增加橡胶的补强和耐久性。
为了生产这些橡胶-金属补强材料，当将橡胶和金属彼此粘合时，已知同时结合橡胶与金属和橡胶与橡胶的方法，即，直接硫化粘合法。在该情况下，当同时进行橡胶的硫化和橡胶与金属的结合时，认为使用向硫化反应提供迟效性的含次磺酰胺的硫化促进剂是有效的。商购可得的含次磺酰胺的硫化促进剂包括，例如，N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(下文中缩写为“DCBS”)。此外，当需要迟效性时，还将硫化延迟剂例如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中缩写为“CTP”)与含次磺酰胺的硫化促进剂组合。另外，已知除了上述DCBS之外的含次磺酰胺的硫化促进剂，例如由特定式表示的双亚磺酰胺(bissulfenamide)(参照专利文献1)和源自天然油脂的含苯并噻唑次磺酰胺的硫化促进剂(参照专利文献2)。
尽管如此，天然橡胶仍频繁地用作在用于橡胶履带的处理橡胶的橡胶组合物中的橡胶组分的主要部分。在上述情况中，含次磺酰胺的硫化促进剂例如DCB S具有使硫化速度极度变慢的高可能性，因此，优选使用含次磺酰胺的硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(下文中缩写为“CBS”)和N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(下文中缩写为“TBBS”)。
现有技术
专利文献
专利文献1JP2005-139082
专利文献2JP2005-139239
发明内容
发明要解决的问题
然而，当使用现有的硫化促进剂例如CBS和TBBS时，存在在橡胶和金属补强材料之间的粘合反应完成之前进行硫化反应的可能性，因此，会存在不能获得与这些补强材料的充分粘合性的情况。此外，认为当使用现有的硫化促进剂时，捏合操作趋于由于门尼粘度高于所必要的水平而不能达到良好的状态，此外，难以同时确保良好的门尼焦烧时间与良好的硫化促进状态。进一步地，当将上述硫化延迟剂与现有的硫化促进剂组合时，取决于配混量，这样的组合会产生对橡胶的物理性质的不利影响的问题，导致对硫化橡胶的外观和粘合性的不利影响的喷霜。
另外，在一般橡胶履带生产中，需要在硫化过程中剩余部分未硫化区域的同时，以长条形式生产片状橡胶-金属补强材料，此类橡胶-金属补强材料必须至少部分地硫化几次以在通过将未硫化区域重叠而成形为封闭端(closed-end)状后再度硫化。因此，在橡胶履带中橡胶和补强材料之间的粘合性要求具有高的耐热性以致即使当经过多次硫化时其也可以是可承受的。此外，优选在当其使用时经常强加的高湿度下不劣化。
这里，本发明意欲提供由于使用橡胶组合物而具有高耐久性的橡胶履带，其中，通过不使用会产生问题例如喷霜和降低硫化后的橡胶物理性能的硫化延迟剂例如CTP，和通过使用具有发挥优良的作业性、尽可能地降低橡胶焦烧的适度硫化延迟作用的硫化促进剂，所述橡胶组合物显示橡胶和金属补强材料例如钢丝帘线等之间提高的粘合性，特别是在热老化后和在高湿度下的粘合性。
用于解决问题的方案
作为解决上述问题的结果，本发明的发明人发现使用橡胶组合物的橡胶履带，所述橡胶组合物包含特定的含次磺酰胺的硫化促进剂，所述橡胶组合物能够对金属补强材料发挥高粘合耐久性以及保持适度的硫化延迟作用和优良的作业性，由此他们完成了本发明。即，本发明的橡胶履带的特征在于用于处理橡胶的橡胶组合物，其包括相对于100重量份橡胶组分为0.1至10重量份的由式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂、以钴量计为0.03至3重量份的含钴化合物(composition)和0.3至10重量份的硫磺的量。
(式1)
Figure BDA0000124081080000031
(在上述式(I)中，R1为具有3至12个碳原子的支链烷基；R2为具有1至10个碳原子的直链烷基；R3至R6为氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基，或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，其可以相同或不同；n为0或者1，x为1或者2。)
在上述式(I)中，R1可以为叔丁基，R2可以为具有1至10个碳原子的直链烷基，n可以为0或者1，x为1或者2；R1为叔丁基，R2可以为具有1至4个碳原子的直链烷基，n可以为0。
此外，在上述式(I)中，R3至R6可以全部为氢原子。
另外，上述橡胶组分优选包括选自由天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶和丁腈橡胶组成的组中的至少一种橡胶组分。
发明的效果
根据本发明，使用橡胶组合物，所述橡胶组合物使用对于处理橡胶具有适度硫化延迟效果的硫化促进剂，在该橡胶组合物中，有效地抑制门尼粘度的增加，因此，该捏合操作可以更容易，同时保持优选的门尼焦烧时间。此外，此类橡胶组合物不需要使用会产生问题例如喷霜和降低硫化后的橡胶物理性能的硫化延迟剂例如CTP，因此，不存在对硫化橡胶的外观和粘合性发挥不良影响的可能性。因此，可以获得显示优良作业性，尽可能地降低橡胶焦烧，同时提高热老化后和在高湿度下橡胶和金属补强材料之间的粘合性的橡胶组合物。因此，即使当暴露至生产和使用的极度环境，也可以获得以下橡胶履带，在所述橡胶履带中，通过将此类橡胶组合物用于处理橡胶而保持橡胶和金属补强材料之间的高粘合耐久性。
附图说明
图1示出本发明中的橡胶履带的一个实施方案沿宽度方向的截面图。
附图标记
1：处理橡胶
2：钢丝帘线
3：脱离防止突起部
4：翼部
5：芯(core)
6：套板(Lag)
7：橡胶构件
具体实施方式
本发明说明如下。
本发明的橡胶履带包括使用用于处理橡胶的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包括0.1至10重量份的由式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂、以钴量计为0.03至3重量份的含钴化合物和0.3至10重量份的硫磺。
(式2)
Figure BDA0000124081080000051
本发明的橡胶履带使用用于处理橡胶的包括由上述式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂的橡胶组合物。此类含次磺酰胺的硫化促进剂具有适度的硫化延迟效果以及有效地抑制其门尼粘度的增加，同时保持优选的门尼焦烧时间。另外，其可以在橡胶组合物与补强材料例如钢丝帘线的直接硫化粘合时发挥优良的粘合耐久性(adherence resistance)，以及发挥能够充分地承受热老化的粘合性。
在本发明的由上述式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂中，R1为具有3至12个碳原子的支链烷基。因此，当R1为具有3至12个碳原子的支链烷基时，上述含次磺酰胺的硫化促进剂的硫化促进性能优异，并且能够提高粘合性。
具体地，R1包括异丙基、异丁基、三异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(异戊基)、新戊基、叔戊基(叔戊基)、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛酯、叔辛基、异壬酯、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。上述中，对于效果例如优选的门尼焦烧时间，具有1至12个碳原子的叔烷基是优选的，特别地，叔丁基、叔戊基(叔戊基)、叔十二烷基、三异丁基是优选的。其中，叔丁基是最优选的，这是因为其良好平衡地发挥与用于改进粘合性和常规优选使用的含次磺酰胺的促进剂相同的硫化速度保持效果。
在上述式(I)中表示的含次磺酰胺的硫化促进剂中，n可以为0或者1，以及对于效果例如原料的易于合成和低成本，优选0。另外，在式(I)中，x可以为整数1或者2。当x为3以上时，反应性过高，这会导致含次磺酰胺的硫化促进剂的稳定性降低并降低作业性。
推断当在与R1邻接的-N-附近存在大基团时，其趋于给出良好的门尼焦烧时间。因此，当R1为叔丁基和n为0时，相对于其中R1为环己基和n为0的DCBS，-N-附近的区域比前者更大，认为能够给出更优选的门尼焦烧时间。此外，与下述R2组合，通过在-N-附近的位置具有大取代基的适度调控和考虑在人体内累积，可以良好平衡地发挥优选粘合性和优选硫化速度。
在本发明的上述式(I)中表示的含次磺酰胺的硫化促进剂中，R2为具有1至10个碳原子的直链烷基。如果R2为支链烷基，R1和R2均为支链烷基，则当合成时可能不具有优选的稳定性，并且可能降低耐热粘合性。特别地，当R1和R2均为叔丁基时，甚至其合成可能是困难的。因此，当R2为具有1至10个碳原子的直链烷基时，其与具有支链烷基的R1组合是优良的。因此，考虑到在人体内累积以及优良的粘合性和优选的硫化速度，可以进行位于-N-附近的取代基的体容度(bulkiness)的有效调控。
特别地，R2包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基(正戊基)、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。当考虑生产性、材料的成本和在人体内的累积与保持合适的浓度，其中具有1至4个碳原子的那些是优选的，具有1至3个碳原子的那些是更优选的，具有1至2个碳原子的那些是最优选的。
因此，当含次磺酰胺的硫化促进剂为其中在上述式(I)中的R2为H的现有硫化促进剂时，硫化速度会过快，因此其趋于不能获得优良的粘合性。此外，当R2为大基团例如环己基和在上述范围之外的长链基团时，例如现有的含次磺酰胺的硫化促进剂，硫化速度反而趋于过慢。
特别地，尤其当R1为叔丁基和n为0时，为了良好平衡地获得提高的粘合性和保持与常规良好使用的含次磺酰胺的硫化促进剂的硫化速度一样的硫化速度，此外考虑在人体内累积，对于R2，甲基和乙基是优选的。
在由上述式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂中，当R1为除了具有3至12个碳原子的支链烷基之外的官能团(例如，正十八烷基等)或者具有大于12个碳原子的支链烷基；R2为除了具有1至10个碳原子的直链烷基之外的官能团(例如，正十八烷基等)或者具有大于10个碳原子的直链或支链烷基；和n大于2时，由于门尼焦烧时间变慢至优选范围之外的程度，并且会需要长的硫化时间，所以生产性和粘合性会降低，或者利用促进剂的硫化性和橡胶性能会降低，因而不能充分地发挥本发明的预期效果。
在上述式(I)中，R3至R6可以为氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，其可以相同或不同。特别地，优选R3和R5为具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基。另外，当R3至R6为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基时，1个碳原子是优选的，R3至R6都为H是优选的。在任意优选情况中，期望化合物容易合成和不延迟硫化速度。在上述式(I)中，R3至R6的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、N-丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
此外，由于上述含次磺酰胺的硫化促进剂的log Pow值(1-辛醇/水分配系数)较小，因此在保持适当浓度的能力方面，其是优选的。具体地，由于在上述式(I)中的R1和R2的碳原子数较少，因此log Pow值趋于较小。例如，在用于本发明的式(I)中，当R1为叔丁基和n为0时，则具有1至2个碳原子的R2是优选的，这是因为其良好平衡地示出提高粘合性和保持与常规良好使用的含次磺酰胺的促进剂的硫化速度同样的硫化速度两种效果，在考虑在人体内累积方面，其也是优选的。
另外，log Pow值(1-辛醇/水分配系数)通常为能够从评价化学品浓度的简单测定法之一获得的值。因此，其是指根据Pow获得的值，Pow为当将添加至两溶剂相(1-辛醇和水)的化学品平衡时，2相中化学品的浓度比。Pow由下式表示，Pow的对数值为logPow值。
Pow＝Co/Cw
Co：在1-辛醇相中的试验品的浓度；和
Cw：在水相中的试验品的浓度。
根据JIS Z7260-117(2006)，log Pow值能够通过使用高性能液相色谱法测量Pow获得。
在本发明中，由上述式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂的代表性实例包括N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BBBS)、N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺；
N-甲基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-正丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。它们可以单独使用，或者可以其两种以上组合使用。
其中，在改进粘合性方面，优选N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMB S)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEB S)和N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。
特别地，考虑到最长的门尼焦烧时间和优良的粘合性，优选N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)和N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)，和最优选N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)。
这些含次磺酰胺的硫化促进剂能够与通常的硫化促进剂例如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)组合使用。
上述含次磺酰胺的硫化促进剂的含量相对于100重量份上述橡胶组分为0.1至10重量份，优选0.1至0.7重量份，更优选0.1至0.6重量份。当此类硫化促进剂的含量小于0.1重量份时，其可能不能充分地硫化，而当该含量超过100重量份时，容易产生问题例如喷霜，导致橡胶焦烧和降低与补强材料的粘合性。
上述含次磺酰胺的硫化促进剂的生产方法优选包括以下方法。
即，将通过对应的胺和次氯酸钠反应预先制备的N-氯胺与双(苯并噻唑-2-基)二硫化物在适合的溶剂中在胺和碱的存在下反应。当胺用作碱时，所得的反应液为中性，然后将游离胺分离，其后进行适合的后处理，例如过滤、洗涤、浓缩和重结晶，这些取决于溶液的性质进行，从而获得期望的次磺酰胺。
用于本生产方法的碱包括过量的胺，叔胺例如三乙基胺，氢氧化碱，碳酸碱，重碳酸碱和醇钠等。具体来说，该方法是优选的，其中将过量胺或叔胺的三乙胺用作碱进行反应，然后将所得盐酸盐用氢氧化钠中和，从而获得期望的化合物，接着从滤液中回收和再利用所述胺。
用于本生产方法的溶剂优选醇，更优选甲醇。
例如，在N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)的情况中，将次氯酸钠在低于0℃温度下逐滴添加至N-叔丁基乙胺中，并在搅拌2小时后分离成两相。将双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-叔丁基乙胺和所述油层悬浮在甲醇中，在回流(perfusion)下搅拌2小时。在冷却后，接着用氢氧化钠中和，过滤，用水清洗，和在减压下浓缩，以及再结晶之后获得所期望的BEBS(白色固体)。
上述橡胶组合物中，其包括大幅有助于提高初期粘合性的含钴化合物的共混物。此类含钴化合物包括有机钴盐，无机钴盐例如氯化钴、硝酸钴、磷酸钴、铬酸钴。其中，在进一步提高初期粘合性方面，优选有机钴盐。它们可单独使用，或可以两种以上组合使用。
特别地，上述有机酸的钴盐包括环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、树脂酸钴、新癸酸钴、叔碳酸钴和高油脂肪酸钴盐。此外，所述有机钴盐可以为拥有用硼酸取代其有机酸部分的复合盐。特别地，可以使用商购自OMG，Inc.的商品名
Figure BDA0000124081080000111
等。
上述含钴有机化合物的含量相对于100重量份上述橡胶组分为0.01至3重量份，优选0.03至0.06重量份的量。当钴含量小于0.03重量份时，可能不会充分地提高粘合性，而当该含量超过3重量份时，其会降低热老化后的耐热性。
除了上述组分之外，上述橡胶组合物还与作为硫化剂的硫磺组合。其含量相对于100重量份上述橡胶组分为0.3至10重量份，优选1.0至7.0重量份，更优选3.0至5.0重量份的量。当硫磺的含量小于0.3重量份，其可能不会充分地硫化，而当该含量超过10重量份时，其可能降低热老化后的橡胶性能。
如果上述橡胶组合物的橡胶组分为通常用于橡胶制品的橡胶就没有特别限制，如果其为在主链中具有双键的橡胶组分，其能够形成硫桥，因而由上述式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂有效地起作用，例如，能够使用天然橡胶或者合成橡胶。特别地，此类合成橡胶包括聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物和卤化丁基橡胶等。其中，考虑到对金属补强材料例如钢丝帘线的粘合性等，优选包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶中的至少一种。此外，考虑到提高橡胶履带的耐久性，更期望使用天然橡胶。
在上述橡胶组合物中，如果需要可以适当组合除了上述组分之外的添加剂。此类添加剂包括例如除了上述硫磺之外的硫化剂、除了上述硫化促进剂之外的硫化促进剂或者硫化促进助剂，或者补强填料像炭黑、抗氧化剂、增塑剂、石油树脂、蜡、氧化抑制剂、油、润滑剂、紫外线吸收剂、分散剂、相容剂和均质剂等。此类橡胶组合物能够由各上述组分通过例如利用班伯里混合机或捏合机将它们一起捏合来生产。
本发明的橡胶履带使用上述橡胶组合物作为处理橡胶。此类橡胶履带的结构通过以下产生：如沿宽度方向的截面图(图1)所示，用处理橡胶(1)涂布作为补强材料的钢丝帘线(2)，和包括在内周侧上的脱离防止突起部(3)和翼部(4)的芯(5)的一部分包埋在具有在安装表面侧上形成的套板(6)的橡胶构件(7)中。
此类橡胶履带的生产方法说明如下。
首先，将内面橡胶片(橡胶构件(7))敷在划分橡胶履带的内周面的下部模具中；将芯(5)设置在顶部，然后依次设置橡胶片和处理橡胶(1)；和使钢丝帘线(2)配置为在其上以列状束扎。接着依次设置处理橡胶(1)和外面橡胶片(橡胶构件7)，接近划分橡胶履带的外周面的上部模具，以及硫化而成型所述橡胶组合物。通常，在该硫化成形中，为了由长条成形为封闭端形式，此类橡胶-金属补强材料至少部分未硫化，和位于中央的此类部件重叠；然后将他们再次硫化，从而获得橡胶履带。
另外，覆锡钢丝帘线和覆黄铜钢丝帘线等可以用作上述钢丝帘线(2)。此外，与处理橡胶(1)的橡胶组合物相同的组合物可以用作形成上述橡胶构件(7)的橡胶组合物。在该情况下，需要通过考虑橡胶构件(7)所形成的厚度任意选择处理橡胶(1)的厚度。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
此外，log Pow值能够根据JIS Z7260-117(2006)通过使用高性能液相色谱法测量而获得。
[制备1：合成N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂1)]
将148g 12％次氯酸钠在低于0℃的温度下添加至16.4g(0.162mol)N-叔丁基乙胺中，然后在搅拌2小时后获得分离的两相中的油相。相应地，将39.8g(0.120mol)双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、24.3g(0.240mmol)N-叔丁基甲胺和上述油相悬浮在120mL甲醇中，将该混合物在回流下搅拌2小时。在冷却后，用氢氧化钠中和，然后进行过滤、用水清洗、在减压下浓缩，其后接着再结晶，从而获得作为白色固体的41.9g(产率为66％)期望的硫化促进剂1(熔点60至61℃，log Pow值4.9)。
所得硫化促进剂1的光谱数据示于以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH3(乙基))，1.34(s，9H，CH3(叔丁基))，2.9-3.4(br-d，CH2)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26、123.23，125.64，134.75，154.93，182.63。质谱分析(EI，70eV)：m/z；251(M+-CH4)，167(M+-C6H14N)，100(M+-C7H5NS2)：IR(KBr，cm-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727。
[制备2：合成N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS，硫化促进剂2)]
使用14.1g(0.162mol)N-叔丁基甲胺代替N-叔丁基乙胺进行与制备1相同的步骤，从而获得作为白色固体的硫化促进剂2(熔点56至58℃，log Pow值4.5)。
所得硫化促进剂2的光谱数据示于以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.32(9H，s，CH3(叔丁基))，3.02(3H，s，CH3(甲基))，7.24(1H，m)，7.38(1H，m)，7.77(1H，m)，7.79(1H，m)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8。
质谱分析(EI，70eV)m/z；252(M+)，237(M+-CH3)，223(M+-C2H6)，195(M+-C4H9)，167(M+-C5H12N)，86(M+-C7H4NS2)。
[制备3：合成N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂3)]
使用18.7g(0.162mol)N-正丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基甲胺进行与制备1相同的步骤，从而获得作为白色固体的硫化促进剂3(熔点50至52℃，log Pow值5.3)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝0.92(t，J＝7.3Hz，3H)，1.34(s，9H)，1.75(br，2H)，3.03(brd，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3。
[比较制备1：合成N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂4)]
使用18.7g(0.162mol)N-异丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基甲胺进行与制备1相同的步骤，从而获得作为白色固体的硫化促进剂4(熔点68至70℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm：J＝6.4Hz)6H)，1.37(s，9H)，3.78(m，J＝6.3Hz，1H)，7.23(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3。
[实施例1至4：比较例1至3]
将2200mL班伯里混合机用于捏合和混合根据表1示出的组成配方中的橡胶组分、硫化促进剂和其它添加剂，从而获得未硫化的橡胶组合物。相应地，根据下述方法测量门尼粘度和门尼焦烧时间，并进行拉伸评价和耐湿热粘合耐久性评价，以及根据以下方法评价。结果示于表1中。
《门尼粘度和门尼焦烧时间》
根据JIS K 6300-1：2001进行评价。
在该评价中，将比较例1的值设定为100。在门尼粘度中，越小的值表示捏合时的作业性越优良。在门尼焦烧时间中，越大的值表示捏合时的作业性越优良。
《拉伸评价》
制备由所得橡胶组合物组成的JIS哑铃编号3测试样品，按照在25℃下伸长评价的JIS K 6251：2004测量断裂拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)和在100％伸长率下的应力(M 100)。比较例1的橡胶组合物的各值作为100的指数表示单独示出。在该指数值中，越大的指数值表明越高的耐断裂性。
《耐湿热粘合耐久性评价》
由所得橡胶组合物组成的片(厚度为15mm)通过将钢丝帘线(直径为7mm)插入一对片之间，然后在加压下硫化40分钟，从而制备试验样品来制备。
将上述试验样品在温度为40℃和相对湿度为95％的恒温恒湿的浴槽中放置21天和35天后，从各试验样品中抽出钢丝帘线。相应地，目视观测在钢丝帘线上橡胶涂布的状态，并由0-100％的耐湿热粘合性评价指数表示。在耐湿热粘合性评价指数中，越大的值显示越优良的耐湿热粘合性。
《橡胶履带的耐久性评价》
在实际履带行走时的劣化促进评价(劣化速度为商购可得品的劣化速度的20-30倍)中，测量当在重叠区域橡胶与钢丝帘线的粘合-剥离开始的时间。使用尺寸为2.5至5t的机体，并且橡胶履带的宽度为300至600mm。将比较例1的值设定为100。越大的值显示作为橡胶履带的越优良的耐久性。
[表1]
Figure BDA0000124081080000171
在橡胶组合物中的各组分的值的单位为重量份。
*1：#70-NP，由Asahi Carbon，Co.，Ltd.制造
*2：ANTIGENE6C，由Sumitomo Chemical，Co.，Ltd.制造
*3：叔碳酸钴，钴量：14％w/w  ，由Dainippon Ink andChemicals，Inc.制造
*4：Ginrei SR，由Toho Zinc Co.，Ltd.制造
*5：Sulfax 5，Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.制造
*6：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Noccellar CZ，由OuchiShinko Chemical Industrial制造)
*7：N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(Noccellar NS，由OuchiShinko Chemical Industrial制造)
如从表1的结果显而易见的，相对于包括现有硫化促进剂的比较例1至3，包括橡胶组分、特定量的含钴化合物和上述特定的硫化促进剂的实施例1至4保持良好的作业性同时抑制断裂伸长率(Eb)、断裂拉伸强度(Tb)和100％伸长时的应力(M100)的降低，以及防止耐断裂性的降低，和包括作为具有优良的耐湿热粘合性评价的橡胶履带的耐久性。显而易见此类耐湿热粘合性评价能够获得更显著的效果，特别是在长期的情况下。根据实施例4，当组合特定硫化促进剂和现有硫化促进剂时，能够获得相同的效果。

Claims (5)

1.一种橡胶履带，其特征在于所述橡胶履带包括用作其处理橡胶的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括相对于100重量份橡胶组分为0.1至10重量份的由式(I)表示的含次磺酰胺的硫化促进剂、以钴量计为0.03至3重量份的含钴化合物和0.3至10重量份硫磺；
[式1]
Figure FDA0000124081070000011
(其中R1为具有3至12个碳原子的支链烷基；R2为具有1至10个碳原子的直链烷基；R3至R6为氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，其可以相同或不同；n为0或者1；x为1或者2)。
2.根据权利要求1所述的橡胶履带，其中在上述式(I)中，R1为叔丁基；R2为具有1至6个碳原子的直链烷基；n为0。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶履带，其中在上述式(I)中，R1为叔丁基；R2为具有1至4个碳原子的直链烷基；n为0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶履带，其中R3-R6全部为氢原子。
5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶履带，其中所述橡胶组分包括选自由天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶和丁腈橡胶组成的组中的至少一种。
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