KR20230073597A - 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 가황물 - Google Patents
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 가황물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 염소화 폴리에틸렌의 조기 가교를 방지하여 장시간 보관후에도 점도 저하를 최소화하고 압출 가공성을 개선하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 가황물을 제공한다.
Description
본 발명은 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조된 가황물에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 클로린을 반응시켜 제조되는 염소화 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌에 비하여 물리적 및 기계적 특성이 보다 개선되는 것으로 알려져 있으며, 특히 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용된다.
이러한 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성, 내마모성에 의해 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 염소화 폴리에틸렌은 그 우수한 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성을 살린 고무재료로서 주목을 끌고 있다.
염소화 폴리에틸렌의 가황에 관해서는 이미 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들면 염소화 폴리에틸렌의 가황제로서는 유기 과산화물, 메르캅토트리아진류를 비롯한 각종 함유황 화합물이 제안되고 또한 염소화 폴리에틸렌의 가황을 촉진하기 때문에, 아민 화합물을 비롯해 각종의 유기 가황 촉진제를 가황제에 병용하는 것으로 알려져 있다. 또한 염소화 폴리에틸렌의 가황 시에 약간 발생하는 산성분을 흡수하는 수산제를 가황용 조성물에 배합해 두는 것이 필요한 것은 당업자의 상식이며, 예컨대, 일본특허공개공보 제1980-039250호에는 수산제로서 주기율표 제IVA 족 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 탄산염, 아인산염, 붕산염, 염기성 아황산염 및 3 염기성 황산염으로 구성되는 군에서 선택되는 금속 화합물이 제안되어 있다.
또한, 염소화 폴리에틸렌의 가황제로서 티아디아졸계 화합물을 포함한 가황용 조성물이 일본특허공개공보 특개소1978-003439호 공보 등에 기재되어 배합제로서 염기성 금속 산화물, 염기성 금속염, 염기성 금속 수산화물 등이 이용되고 있다.
그러나, 상술한 가황제와 그의 배합제를 사용하여 가황물의 강도를 증가시킬 수 있으나, 염소화 폴리에틸렌을 가황제 등을 배합한 후 보관할 때 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 증가하여 압출 가공성이 저하되는 단점이 있다.
이에 따라, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는, 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시킬 수 있도록 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지할 수 있는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
(a) 염소화 폴리에틸렌,
(b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체,
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및
(d) 칼슘계 무기 염기를 포함하고,
상기 (b) 디설파이드계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것이며, 상기 (c) 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것이고,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 상기 (d) 칼슘계 무기 염기 0.4 중량부 내지 9 중량부를 포함하는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
R1-S-S-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 티아디아졸기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R6는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬이며, 단, R7, R8, 및 R9 중 적어도 두 개 이상은 C1-20 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 염소화 폴리에틸렌 및 특정의 가교제 및 아민 화합물, 칼슘계 유기 염기를 소정의 배합비로 최적화하여 포함함으로써, 우수한 강도와 함께 압출시 가공성이 향상된 가황물 제조에 적합한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 염소화 폴리에틸렌, (b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, (c) 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및 (d) 칼슘계 무기 염기를 포함하고, 상기 (b) 디설파이드계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것이며, 상기 (c) 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것이고, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 상기 (d) 칼슘계 무기 염기 0.4 중량부 내지 9 중량부를 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
R1-S-S-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 티아디아졸기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R6는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬이며, 단, R7, R8, 및 R9 중 적어도 두 개 이상은 C1-20 알킬이다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물
본 발명의 일 구현예에서는, (a) 염소화 폴리에틸렌, (b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체, (c) 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및 (d) 칼슘계 무기 염기를 포함하는, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일반적으로 염소화 폴리에틸렌을 가황용 가교제와 아민 화합물 등의 가교보조제, 및 무기 염기 등의 첨가제를 사용하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물이 알려져 있다.
그러나, 염소화 폴리에틸렌을 컴파운딩한 후 장시가 보관시에도 무늬 점도 (MV, Mooney viscosity)의 경시변화율을 최소화하면서도 가교 효율 저하를 방지하며, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 동시에 향상시키는 데 한계가 있다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장시간 보관시 무늬 점도 (MV, Mooney viscosity)의 경시변화율과 가교 효율 저하 문제를 극복하기 위하여, 염소화 폴리에틸렌과 배합되는 디설파이드계 가교제로서 상술한 화학식 1과 같이 특정 구조식을 갖는 성분을 사용하고, 이와 함께 상술한 화학식 5와 같이 특정의 아민 화합물을 사용하고, 칼슘계 무기 염기를 최적화된 함량 범위로 사용할 수 있고, 이 경우 상술한 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 가황물은 우수한 강도와 함께 현저히 향상된 압출 가공성을 확보할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 설명하기로 한다.
(a) 염소화 폴리에틸렌
본 발명에서 사용하는 염소화 폴리에틸렌은, 본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에서 주체를 이루는 성분이다.
구체적으로, 상기 염소화 폴리에틸렌은, ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 무늬 점도 (MV)가 40 MU 내지 90 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정), 또는 50 MU 내지 88 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정), 또는 52 MU 내지 87 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정), 또는 55 MU 내지 85 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정)일 수 있다. 참고로, 상기 무늬 점도(mooney viscosity)의 단위는 MU(mooney unit)으로 표시되며, 125 ℃에서 ML1+4 값을 구하게 되는 것으로, M은 무늬(mooney)이고, L은 플레이트의 크기이고, 1은 1 분 동안 프리히팅(preheating)을 의미하며 4는 그 후 무늬 점도계(mooney viscometer) 중 로토(rotor) 작동 4분 후의 값을 읽는 것을 의미한다. 이러한 무늬 점도의 구체적인 측정 방법 및 조건은 후술되는 시험예에 나타낸 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 295,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 290,000 g/mol, 또는 230,000 g/mol 내지 285,000 g/mol일 수 있다. 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량일 수 있으며, 구체적인 측정 방법과 조건 관련 설명은 생략한다.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은, 예컨대, 폴리에틸렌 분말 또는 입자를 수성 현탁액 중 또는 유기 용매 중에서 클로린과 반응시켜 염소화함으로써 얻어진 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서는 수성 현탁액 중에서의 염소화에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
염소화 폴리에틸렌은, 원료가 되는 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 공중합 가능한 코모노머와의 공중합체이다. 코모노머의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등의α-올레핀류；비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 아세테이트류； (메타) 아크릴산； (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸 등의(메타) 아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐과의 공중합체일 수 있다.
이들의 중합체는 모두 시판의 것일 수 있으며 특히 제약은 없다.
상기 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.950 g/cm3 내지 약 0.963 g/cm3, 또는 약 0.952 g/cm3 내지 약 0.962 g/cm3, 또는 약 0.953 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.953 g/cm3 내지 약 0.958 g/cm3, 또는 약 0.954 g/cm3 내지 약 0.958 g/cm3일 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.945 g/cm3 이상으로, 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이로써 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 다만, 상술한 폴리에틸렌의 밀도가 약 0.965 g/cm3를 초과할 경우에는, 이러한 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 너무 많아지게 되어, CPE 가공시 용융열이 증가하며 가공성이 떨어질 수 있다. 이에, 본 발명의 폴리에틸렌은 전선 및 케이블 등의 용도로 적용시 고속 압출 공정에서도 우수한 압출 가공성 및 사이즈 안정성을 확보하는 측면에서, 상술한 범위의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 약 100,000 g/mol 내지 약 200000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 11000 g/mol 이상, 또는 약 115,000 g/mol 이상, 또는 약 120,000 g/mol 이상, 약 125000 g/mol 이상, 약 150000 g/mol 이상, 또는 약 152000 g/mol 이상, 또는 약 153000 g/mol 이상, 또는 약 154000 g/mol 이상, 또는 약 155000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 약 198000 g/mol 이하, 또는 약 195000 g/mol 이하, 또는 약 192000 g/mol 이하, 또는 약 190000 g/mol 이하, 또는 약 188000 g/mol 이하, 또는 약 186000 g/mol 이하, 또는 약 185000 g/mol 이하일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 분자량이 높고 중고분자 영역의 비율이 높다는 것을 의미하며, CPE 가공시 낮은 MV 변화율을 가지기 때문에 호스 용도로 가공시, 가공성 상승 및 압출 속도 증가로 생산성 증대 효과를 얻을 수 있다.
또한, 원료가 되는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌에 저밀도 폴리에틸렌을 블렌드한 것이라도 좋다.
본 발명에 사용되는 염소화 폴리에틸렌의 염소 함량은 가황물을 가황 고무로서 이용할 경우, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량％, 또는 25 중량% 내지 45 중량％, 또는 25 중량% 내지 40 중량％일 수 있다. 염소 함유량이 너무 많아서도 너무 적어도, 얻어진 조성물은 경도가 너무 높은 일이 있다. 비정성 또는 실질적으로 비정성 염소화 폴리에틸렌이 바람직하다.
한편, 상기 염소화 폴리에틸렌은 염소 함유 비율이 서로 다른 중합체의 혼합물, 예컨대, 큰 비율의 염소 함유 폴리에틸렌과 작은 비율의 다른 고무 및/또는 수지와의 블렌드라도 좋다. 예를 들면 염소화 폴리에틸렌은 이것에 니트릴 고무, 아크릴고무 등을 블렌드한 것이라도 좋다. 이러한 블렌드는 내유성, 내열성 등의 개량의 목적으로 수행된다.
(b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체
한편, 상술한 바와 같이 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물의 염소화 폴리에틸렌을 가황 공정을 위하여 할 수 있는 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체를 포함한다.
기존의 티아디아졸(thiadiazole)계 가교제는 동량 투입시, 디설파이드 티아디아졸(disulfide thiadiazole)계 가교제보다 더 많은 가교 사이트를 가지게 되어 염소화 폴리에틸렌과 가황 반응을 잘 발생하여 더 높은 MV 경시 변화율을 보인다. 따라서, 낮은 MV 변화율을 가지기 위하여 디설파이드 티아디아졸(disulfide thiadiazole)계 가교제를 사용하는 것이 좀더 유리하다.
특히, 상기 디설파이드계 가교제는, 디설파이드기를 중심으로 티아디아졸기를 양말단에 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
R1-S-S-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 티아디아졸기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R6는 수소, 또는 C1-8 알킬이다.
구체적으로, 상기 디설파이드계 가교제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R3, R4, R5, 및 R6는 상술한 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2 및 화학식 1-1에서 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 혹은 C1-6 알킬, 또는 C1-4 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 화학식 1-2에서 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 혹은 C1-6 알킬, 또는 C1-4 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 및 화학식 1-3에서 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 혹은 C1-6 알킬, 또는 C1-4 알킬, 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R6는 각각 수소일 수 있다.
일예로, 상기 디설파이드계 가교제는, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸 (2-amino-1,3,4-thiadiazole precursor), 2,5-디티오디-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole precursor), 및 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온 (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax-829]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함된다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 될 경우, 가황 성능이 감소하여 최종 제품의 물성 저하가 발현될 수 있다. 또한, 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 4 중량부를 초과하여 사용할 경우, 가황 반응의 증대로 MV 변화율이 증가하게 될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상, 또는 1.8 중량부 이상이면서, 3.5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2.5 중량부 이하, 또는 2.45 중량부 이하로 포함될 수 있다.
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체
한편, 상술한 바와 같이 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 염소화 폴리에틸렌에 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체를 배합하고, 이와 함께 유기 가황 촉진제로서 가교보조제인 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함한다.
특히, 디설파이드 티아디아졸(disulfide thiadiazole)계 가교제만 사용하거나 아민 화합물이 아닌 타 화합물을 사용할 경우, 가황 반응은 발현되지 않는다. 가교제에 아민 화합물 또는 그의 유도체를 첨가할 경우 가황 반응이 발현되어 최종 제품의 물성 확보가 가능하다.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 이차 아민 화합물이나 삼차 아민 화합물인 것을 특징으로 하며, 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 것이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬이며, 단, R7, R8, 및 R9 중 적어도 두 개 이상은 C1-20 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 5에서 R7, R8, 및 R9은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 혹은 C5-18 알킬, 또는 C6-18 알킬, 또는 C7-18 알킬, 또는 이상은 C8-16 알킬, 또는 C10-16 알킬, 또는 C12-16 알킬일 수 있다. 단, R7, R8, 및 R9 중 적어도 두 개 이상은 C5-18 알킬, 또는 C6-18 알킬, 또는 C7-18 알킬, 또는 이상은 C8-16 알킬, 또는 C10-16 알킬, 또는 C12-16 알킬일 수 있다.
일예로, 상기 아민 화합물은 고분자량 지방족 아민(high molecular-weight fatty amine)으로 탄소수 5개 이상의 알킬기를 적어도 2개 이상 포함하는 이차 아민 또는 삼차 아민일 수 있다. 예컨대, 상기 아민 화합물은 디헥사데실아민 (Dihexadecylamine), 트리헥사데실아민 (Trihexadecylamine), 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이들의 아민 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.
상기 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함된다. 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상, 또는 0.8 중량부 이상이면서, 1.9 중량부 이하, 또는 1.8 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
(d) 칼슘계 무기 염기
본 발명의 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같이, 염소화 폴리에틸렌에 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체와 아민 화합물 또는 그의 유도체를 배합하고, 이와 함께 무기 가황 촉진제로서 첨가제인 칼슘(Ca2+)을 포함한 칼슘계 무기 염기를 포함한다.
특히, 상술한 무기 가황 촉진제로서, 기존에 알려진 나트륨이나 마그네슘을 포함하는 화합물을 첨가제로 사용하는 경우에는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 장시간 보관시에 무늬 점도(MV, Mooney viscosity)가 증가하여 압출 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 칼슘계 무기 염기는, 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate, [CH3(CH2)16COO]2Ca), 칼슘 카보네이트(Calcium carbonate, CaCO3), 수산화칼슘(Calcium hydroxide, Ca(OH)2), 및 산화칼슘(Calcium oxide, CaO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이들의 칼슘계 무기 염기는 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.
한편, 상기 칼슘계 무기 염기는, pH(20 ℃, H2O)가 7 내지 12, 또는 7.5 내지 11, 또는 8 내지 10일 수 있다.
상기 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 pH 적정법이나 전위차 pH 미터로 측정할 수 있다. 구체적으로, 유리전극으로 된 pH 측정기, 예컨대, Metter Toleo SevenExellence pH meter를 사용하여 측정할 수 있으며, 시료가 수용액이 아닌 고체 형태인 경우에는 증류수 100 g에 고체형 시료 10 g을 섞고 10분간 교반한 후 측정할 수 있다.
상기 칼슘계 무기 염기는, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 내지 9 중량부로 포함된다. 상기 칼슘계 무기 염기가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 미만일 경우, 가황 반응의 증대로 MV 변화율이 증가하게 될 수 있다. 또한, 상기 칼슘계 무기 염기가, 상기 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 9 중량부를 초과하여 사용할 경우, 가황 성능이 감소하여 최종 제품의 물성 저하가 발현될 수 있다. 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 바람직하게는 0.41 중량부 이상, 또는 0.42 중량부 이상, 또는 0.43 중량부 이상, 또는 0.44 중량부 이상, 또는 0.45 중량부 이상, 또는 0.46 중량부 이상, 또는 0.48 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 8.8 중량부 이하, 또는 8.5 중량부 이하, 또는 8.3 중량부 이하, 또는 8.15 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하, 또는 7.5 중량부 이하, 또는 7 중량부 이하, 또는 6.5 중량부 이하, 또는 6 중량부 이하, 또는 5.5 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하, 또는 4.8 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
가황물
한편, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황함으로써 양호한 가황 물성을 가지는 가황물을 얻을 수 있다.
특히, 상술한 바와 같이 염소화 폴리에틸렌에 특정의 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체와 특정의 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하면서, 칼슘계 무기 염기를 최적 범위로 포함하는 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 가황함으로써, 우수한 강도와 함께 압출시 가공성이 향상된 상기 가황물이 제공된다. 낮은 MV 변화율을 가지기 때문에 호스 용도로 가공시, 가공성 상승 및 압출 속도 증가로 생산성 증대 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 상기 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 4 중량부, 상기 아민 화합물 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 2 중량부, 및 상기 칼슘계 무기 염기 0.4 중량부 내지 9 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 가황물의 우수한 강도와 함께 압출시 가공성을 향상시키기 위해서는 염소화 폴리에틸렌 조성물의 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 하기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 18% 이하 또는 0 내지 18%일 수 있다.
[식 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100
상기 식 1에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 바람직하게는 17% 이하, 16.8% 이하, 또는 16.5% 이하, 또는 16.0% 이하, 또는 15.8% 이하, 또는 15.5% 이하 15.0% 이하, 또는 14.8% 이하, 또는 14.5% 이하, 또는 14.3% 이하, 또는 14.0% 이하, 또는 13.9% 이하, 또는 13.8% 이하일 수 있다. 다만, 실질적으로 장시간 보관시 무늬 점도가 증가하는 점을 감안하였을 때, 상기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)은 0.1% 이상, 또는 0.2% 이상, 또는 0.3% 이상일 수 있다.
이 때, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 염소화 폴리에틸렌에 특정의 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 및 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및 칼슘계 무기 염기를 배합한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)가 40 MU 내지 90 MU이고, 바람직하게는 바람직하게는 43 MU 내지 80 MU, 또는 바람직하게는 45 MU 내지 75 MU, 또는 48 MU 내지 72 MU, 또는 50 MU 내지 70 MU일 수 있다.
또한, 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)가 45 MU 내지 100 MU이고, 바람직하게는 48 MU 내지 90 MU, 또는 바람직하게는 50 MU 내지 80 MU, 또는 52 MU 내지 75 MU, 또는 53 MU 내지 72 MU일 수 있다.
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 장기 보관시에도 무늬 점도(MV)의 경시 변화율 최소화하면서, 높은 가교 효율을 유지하는 특징을 갖는다.
구체적으로, 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 측정한 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)이 6.5 dNm 이상 또는 6.5 dNm 내지 15 dNm일 수 있으며, 바람직하게는 6.8 dNm 이상, 또는 7.0 dNm 이상, 또는 7.5 dNm 이상, 또는 7.8 dNm 이상일 수 있으며, 혹은 13.5 dNm 이하, 또는 11 dNm 이하, 또는 10 dNm 이하, 또는 9.0 dNm 이하, 또는 8.8 dNm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물에는 당해 기술 분야에서 통상 이용되는 각종의 배합제, 예를 들면 충전제, 보강제, 가소제, 안정제, 노화 방지제, 윤활제, 점성 부여제, 안료, 난연제, 자외선 흡수제, 발포제, 가황 조정제 등을 적의첨가할 수 있다. 또한 강도, 강성 향상을 위해 단섬유 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 얻려면, 통상의 믹싱 롤, 밴 배리 믹서, 2축 혼련 압출기, 각종 반죽기 등을 이용하여 상기 배합재료를 혼련하고 얻어진 혼련물을 오픈 롤 등으로 시트형 같은 소요 형상으로 한다. 성형 또는 가황은 프레스, 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 수행해, 소요 형상의 고무 제품을 얻을 수 있다. 가류 조건은 100~200 ℃으로 몇 분간~2시간의 범위에서 적절히 선택된다.
상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 가지는 적층체나 적층 호스를 얻려면, 잘 알려져 있는 통상의 적층 방법이나 압출 성형 기법을 적용할 수 있다. 예를 들면 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 층상에 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물로 구성되는 층을 직접 적층하고 동 조성물을 가황시킴으로써 적층체를 얻을 수 있다. 또한 에피클로로하이드린 고무, 니트릴 고무, 폴리염화비닐을 블렌드한 니트릴 고무, 또는 아크릴 고무로 구성되는 내층과 상기 가황용 조성물로 구성되는 외층으로 구성되는 호스를 성형하고 동 조성물을 가황시킴으로써 적층 호스를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 20
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 염소화 폴리에틸렌 분말에 가교제와 가교보조제, 칼슘계 무기 염기 등의 첨가제를 투입하고 혼합하여 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 20의 염소화 폴리에틸렌 조성물에 사용된 구체적인 성분은 아래와 같으며, 아래 표 1에서 각 성분의 함량(phr)은 CPE 100 중량부 대비 중량부(parts per hundred rubber)로 나타낸 것이다.
1) 염소화 폴리에틸렌
- 염소화 폴리에틸렌 분말(CPE, 제조사: KELI, 제품명: CM352, MV: 60.7, Mw: 255,000 g/mol)
2) 가교제
- 가교제 A: 하기 구조식의 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온 (5,5'-dithiodi-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione, 제조사: Vanderbilt Chemicals, LLC, 제품명: Vanax-829)
- 가교제 B: 하기 구조식의 비스무쓰티올 (Bismuththiol, 제조사: PMC organometallix, 제품명: ECHO A Sulfur Accelerator)
3) 가교 보조제
- 가교보조제 C: 고분자량 지방족 아민 1 [high molecular-weight fatty amine, dihexadecyl amine, NH((CH2)15CH3)2]
- 가교보조제 D: 고분자량 지방족 아민 2 [high molecular-weight fatty amine, trihexadecyl amine, N((CH2)15CH3)3]
4) 첨가제
- 칼슘 스테아레이트 (Calcium stearate, [CH3(CH2)16COO]2Ca, 제조사: Duksan)
- 칼슘 카보네이트 (Calcium carbonate, CaCO3, 제조사: SigmaAldrich)
- 소듐 바이카보네이트 (Sodium bicarbonate, NaHCO3, 제조사: SigmaAldrich)
- 마그네슘 카보네이트 (Magnesium carbonate, MgCO3, 제조사: Tokuyama)
- 제올라이트 (Zeolite, ZSM-5, 제조사: AlfaAesar)
- 트리 옥틸 트리 멜리 테이트 (TOTM, Trioctyl trimellitate; 제조사: 엘지화학, 제품명: LGflex TOTM)
- 산화 마그네슘 (Magnesium oxide, MgO, 제조사: Konoshima Chemical, 제품명: STarmag 150)
상기 화합물에 대한 MV는 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 후술되는 시험예에 기재된 바와 같이 측정한 값이며, Mw는 일반적으로 알려진 폴리스티렌 환산법으로 측정한 값이며 구체적인 측정 방법은 생략한다.
| 가교제 | 가교제 함량 (phr) | 가교 보조제 | 가교 보조제 함량 (phr) | 첨가제 | 첨가제 함량 (phr) |
|
| 실시예 1 | A | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 0.5 |
| 실시예 2 | A | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 1 |
| 실시예 3 | A | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 2 |
| 실시예 4 | A | 2.25 | C | 0.9 | CaCO3 | 1 |
| 실시예 5 | A | 2.25 | C | 0.9 | CaCO3 | 2 |
| 실시예 6 | A | 2.25 | D | 0.9 | Calcium stearate | 1 |
| 실시예 7 | A | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 4.5 |
| 비교예 1 | A | 2.25 | C | 0.9 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 2 | A | 2.25 | 미첨가 | 미첨가 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 3 | B | 2.25 | C | 0.9 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 4 | B | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 1 |
| 비교예 5 | B | 2.25 | C | 0.9 | CaCO3 | 1 |
| 비교예 6 | A | 2.25 | C | 0.9 | NaHCO3 | 1 |
| 비교예 7 | A | 2.25 | C | 0.9 | MgCO3 | 1 |
| 비교예 8 | A | 2.25 | C | 0.9 | Zeolite (ZSM-5) | 1 |
| 비교예 9 | A | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 0.1 |
| 비교예 10 | A | 2.25 | C | 0.9 | Calcium stearate | 10 |
| 비교예 11 | A | 2.25 | C | 0.9 | Sodium stearate | 1 |
| 비교예 12 | A | 2.25 | C | 0.9 | Sodium stearate | 2 |
| 비교예 13 | A | 2.25 | C | 0.9 | TOTM | 1 |
| 비교예 14 | A | 2.25 | C | 0.9 | TOTM | 2 |
| 비교예 15 | A | 2.25 | C | 0.9 | MgO | 1 |
| 비교예 16 | A | 2.25 | D | 0.9 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 17 | A | 0.1 | C | 0.9 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 18 | A | 5 | C | 0.9 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 19 | A | 2.25 | C | 0.1 | 미첨가 | 미첨가 |
| 비교예 20 | A | 2.25 | C | 5 | 미첨가 | 미첨가 |
시험예
실시예 및 비교예의 염소화 폴리에틸렌 조성물을 사용하여, 상온에서 roll-mill하여 시트(sheet) 시편을 제조하고, 이렇게 제조한 시트(sheet)에 대하여 하기와 같이 각 물성을 측정하였다.
1) 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)
ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예의 염소화 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 상술한 바와 같이 시트(sheet) 시편을 제조한 직후에 초기 무늬 점도 (MV1)를 측정하였다. 또한, 이렇게 제조한 sheet를 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후, 2주 경시 후 MV 측정하여 경시후 무늬 점도 (MV2)로 나타내었다. 이렇게 측정한 초기 무늬 점도 (MV1) 및 경시후 무늬 점도 (MV2)로부터 하기 식 1에 따라 무늬 점도 경시 변화율(%)을 산측하였다.
[식 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] × 100
상기 식 1에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
참고로, 상기 무늬 점도(mooney viscosity)의 단위는 MU(mooney unit)으로 표시되며, 125 ℃에서 ML1+4 값을 구하게 되는 것으로, M은 무늬(mooney)이고, L은 플레이트의 크기이고, 1은 1 분 동안 프리히팅(preheating)을 의미하며 4는 그 후 무늬 점도계(mooney viscometer) 중 로토(rotor) 작동 4분 후의 값을 읽는 것을 의미한다.
2) 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)
ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)를 측정하였다.
| 초기 MV (MV1, MU) |
경시 후 MV (MV2, MU) |
MV 변화율 (%) |
초기 가교 효율 (MH-ML, dNm) |
|
| 실시예 1 | 57.0 | 63.7 | 11.8 | 8.64 |
| 실시예 2 | 57.0 | 64.1 | 8.4 | 8.11 |
| 실시예 3 | 52.5 | 56.1 | 6.9 | 7.98 |
| 실시예 4 | 59.3 | 67.5 | 13.8 | 8.74 |
| 실시예 5 | 58.7 | 66.2 | 12.8 | 8.56 |
| 실시예 6 | 57.4 | 62.7 | 9.2 | 8.15 |
| 실시예 7 | 50.2 | 53.1 | 5.8 | 7.88 |
| 비교예 1 | 60.8 | 73.4 | 20.7 | 8.80 |
| 비교예 2 | 60.2 | 62.4 | 3.7 | 0.22 |
| 비교예 3 | 61.2 | 81.5 | 33.2 | 9.23 |
| 비교예 4 | 59.3 | 78.5 | 32.4 | 9.12 |
| 비교예 5 | 61.0 | 81.3 | 33.3 | 9.19 |
| 비교예 6 | 59.5 | 80.1 | 34.6 | 9.12 |
| 비교예 7 | 60.1 | 79.8 | 32.8 | 9.23 |
| 비교예 8 | 61.1 | 81.2 | 32.9 | 9.19 |
| 비교예 9 | 59.4 | 71.9 | 21.0 | 8.72 |
| 비교예 10 | 45.4 | 46.4 | 2.2 | 3.84 |
| 비교예 11 | 61.7 | 110.9 | 79.8 | 미측정 |
| 비교예 12 | 56.7 | 137.6 | 142.8 | 미측정 |
| 비교예 13 | 61.7 | 106.1 | 71.8 | 미측정 |
| 비교예 14 | 60.3 | 102.6 | 70.1 | 미측정 |
| 비교예 15 | 63.2 | 119.4 | 88.9 | 미측정 |
| 비교예 16 | 61.7 | 74.7 | 21.1 | 8.91 |
| 비교예 17 | 61.2 | 64.3 | 5.1 | 2.41 |
| 비교예 18 | 66.3 | 122.5 | 84.8 | 13.41 |
| 비교예 19 | 60.9 | 63.4 | 4.1 | 1.98 |
| 비교예 20 | 64.2 | 105.4 | 64.2 | 9.89 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 염소화 폴리에틸렌 분말에 가교제와 가교보제조로 각각 특정의 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체와 특정의 아민 화합물 또는 그의 유도체를 포함하며, 이와 함께 첨가제로 특정의 칼슘계 무기 염기를 최적화된 함량 범위로 포함하는 실시예 1 내지 7의 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 기존 방식에 따른 비교예 1 내지 20 대비 대비 높은 초기 가교 효율과 함께 무늬 점도의 경시(2주간) 변화율을 현저히 개선할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 7의 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 초기 가교 효율은 7.88 dNm (MH-ML) 이상으로 높게 유지하면서, 무늬 점도의 경시(2주간) 변화율을 13.8% 이하로 낮출 수 있었다. 이는, 본 발명에 따른 염소화 폴리에틸렌 조성물은 염소화 폴리에틸렌의 조기 가교를 방지하며, 이로써 추후 제품의 장기 보관 안정성이 향상됨을 의미한다.
Claims (15)
- (a) 염소화 폴리에틸렌,
(b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체,
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체, 및
(d) 칼슘계 무기 염기를 포함하고,
상기 (b) 디설파이드계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것이며, 상기 (c) 아민 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것이고,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 상기 (d) 칼슘계 무기 염기 0.4 중량부 내지 9 중량부를 포함하는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
[화학식 1]
R1-S-S-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 티아디아졸기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R6는 수소, 또는 C1-8 알킬이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R7, R8, 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬이며, 단, R7, R8, 및 R9 중 적어도 두 개 이상은 C1-20 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 무늬 점도가 40 MU 내지 90 MU (125 ℃, ML 1+4 조건 하에서 측정)인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌은, 염소화 폴리에틸렌의 전체 중량 기준으로 염소 함량이 20 중량% 내지 50 중량%인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 디설파이드계 가교제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R3, R4, R5, 및 R6는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 디설파이드계 가교제는, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸 (2-amino-1,3,4-thiadiazole precursor), 2,5-디티오디-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dithio-1,3,4-thiadiazole precursor), 및 5,5'-디티오디-1,3,4-티아디아졸-2(3H)-티온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체는, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 4 중량부로 포함되는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 아민 화합물은, 상기 화학식 5에서 R7, R8, 및 R9은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C5-18 알킬이며, 단, R7, R8, 및 R9 중 적어도 두 개 이상은 C5-18 알킬인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 아민 화합물은, 디헥사데실아민 및 트리헥사데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 아민 화합물 또는 그의 유도체는, 상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (d) 칼슘계 무기 염기는, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 수산화칼슘, 및 산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 염소화 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여,
(b) 디설파이드계 가교제 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 4 중량부,
(c) 아민 화합물 또는 그의 유도체 0.1 중량부 내지 2 중량부, 및
(d) 칼슘계 무기 염기 0.4 중량부 내지 9 중량부
를 포함하는,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항에 있어서,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, 하기 식 1에 따른 무늬 점도 경시 변화율(%)이 18% 이하인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물:
[식 1]
무늬 점도 경시 변화율(%) = [(MV2-MV1) / MV1] X 100
상기 식 1에서,
MV1은 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 제조한 직후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 초기 무늬 점도 (MV1)이고,
MV2는 상기 가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물을 40 ℃ 오븐에 2주간 보관 후에 ASTM D 1646에 의거한 방법으로 ML1+4 (125 ℃)의 조건 하에서 측정한 경시후 무늬 점도 (MV2)이다.
- 제1항에 있어서,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 5289에 의거한 방법으로 진동 각도 0.5 도, 온도 180 ℃, 및 1 시간 조건 하에서 측정한 초기 가교 효율(MH-ML, dNm)이 6.5 dNm 이상인,
가황성 염소화 폴리에틸렌 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 항에 따른 조성물을 가황하여 얻어진 염소화 폴리에틸렌 가황물.
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