JPS6054976B2 - ハロゲン含有ポリマ−加硫用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有ポリマー加硫用組成物に関する。

ポリクロロプレンャポリエピクロルヒドリン、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、含塩素アク
リルゴム、塩素化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム、フ
ッ素ゴム、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ポリマーは
、加硫されることにより耐熱性、耐油性、耐薬品性など
の物性に優れた材料となることが知られている。しかし
ながら該ポリマー中の炭素−ハロゲン結合が化学的に安
定であるため有効にこれを加硫することは従来困難とさ
れてきた。本出願人は、既に２、３−ジメルカプトピラ
ジンもしくは２、３−ジメルカプトキノキサリンまたは
これらの誘導体からなる加硫剤と受酸剤となる金属化合
物とによるハロゲン含有ポリマー加硫用組成物を提供し
たが（特公昭５８−１４４Ｂ号公報及び特公昭５８−１
４４６時公報に）その中で特に低反応性のハロゲン含有
ポリマーを加硫する際に有効な活性剤として特定の化合
物群を開示した。

しかしながら、昨今頓に云われる省エネルギー、生産性
の向上の観点から、更により迅速な加硫速度を有する組
成物の出現が望まれていた。本発明者らは、上記要望に
応えるべく研究を重ねた結果、上記先願明細書に開示さ
れている化合物群と較べて飛躍的に優れた活性剤を見出
したもので、極めて短時間に、しかも低温でも加硫せし
めることのできる加硫用組成物を得ることに成功したも
のである。

すなわち、本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）各成分、（ａ
）ハロゲン含有ポリマー １０踵量部（ｂ）２、３−ジ
メルカプトピラジンもしくは２、３−ジメルカプトキノ
キサリンまたはこれらのＪ 誘導体 ０．１〜１種量部
（ｃ）第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニ
ウム塩 ０．１〜１瀘量部（ｄ）受酸剤となる金属化合
物 ０．１〜５踵量部を含むことを特徴とするハロゲン
含有ポリマー加夕硫用組成物である。

本発明の対象となるハロゲン含有ポリマーとしては、塩
素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合
体，塩素化エチレン−プロピレンー非共役ジエン三元共
重合体，クロルスルホン化ポリエチレン，ポリ塩化ビニ
ル，含塩素アクリルゴム，塩素化ブチルゴム，ポリクロ
ロプレン，ポリエピクロルヒドリン，エピクロルヒドリ
ンーアリルグリシジルエーテル共重合体，エピクロルヒ
ドリンーエチレンオキサイド共重合体，エピクロルヒド
リンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル
三元共重合体等の塩素系ポリマー，ビニリデンフルオラ
イドとその他の共重合可能な含フッ素オレフィンとの共
重合体よりなるフッ素系ポリマー、例えばヘキサフルオ
ロプロペン，ペンタフルオロプロペン，トリフルオロエ
チレン，トリフルオロクロロエチレン，テトラフルオロ
エチレン，ビニルフルオライド，パーフルオロメチルビ
ニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等
の一種又は二種以上とビニリデンフルオライドとの共重
合体等が挙げられ、具体的にはビニリデンフルオライド
ーヘキサフルオロプロペンニ元共重合体，ビニリデンフ
ルオライドーテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロ
プロペン三元共重合体等がある。

また臭素系ポリマーとしては臭素化ブチルゴム等がある
。これらのポリマーは、単独でもよく、また二種以上が
ブレンドされたポリマー混合物でもよい。これらハロゲ
ン含有ポリマーに他種のポリマー、例えば含エポキシド
アクリルゴムの如きエポキシド含有ポリマーをブレンド
することができζる。

本発明組成物の加硫剤である、２，３ージメルカプトピ
ラジンもしくは２，３ージメルカプトキノキサリン又は
これらの誘導体は、次の一般式（４）で表わされる化合
物である。

但し、上記一般式（４）において、Ｒｌ，Ｒ２は同一で
も異なつていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜８
のアルキル基を表わすか、またはＲｌ，Ｒ２が結合して
、ハロゲン、ニトロ基、カルボキシル基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基から選ばれる少くとも一つの置換
基を有することのあるベンゼン環を形成していてもよい
。

Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なつていてもよく、水素原子、
アルカリ金属、−Ｎ７、 且 ，，，を表わすか、ま
たは゛Ｒ３，Ｒ４が互いに結合して〕Ｃ＝０基を形成し
ていてもよい。

この場合、Ｒ５，Ｒ６は同一でも異なつていてもよく、
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を表わすか、またはＲ
５，Ｒ８が互に結合して複素６員環を形成していてもよ
い。またＲ７はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基およびアラルキル基より選ばれる炭
素数１〜１８の基を表わすか、または（Ｒ８、艮。Ｈも
しくは．］ｌ？８Ｊ−を表わし、ｎ＝ｏもしくは１であ
り、ｎ＝１のときＲ８はアルキレン基、アルケニレン基
から選ばれる炭素数１〜８の基、又はシクロアルキレン
基、アリーレン基から選ばれる炭素数６〜１２の基を表
わす。また上記４９８Ｊ−は同一分子内または別の２，
３ジメルカプトピラジンもしくは２，３ージメルカプト
キノキサリン又はこれらの誘導体のメルカプト基とエス
テル結合をなしていてもよい。

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、２，
３ージメルカプトピラジン、ピラジンー２，３ージチオ
カーボネート、５−メチルー２，３ージメルカプトピラ
ジン、５−エチルピラジンー２，３ージチオカーボネー
ト、５，６−ジメチルー２，３ージメルカプトピラジン
、５，６−ジメチルピラジンー２，３ージチオカーボネ
ート、Ｎ−メチルー３（２−メルカプトピラジル）スル
フエンアミド、Ｎ，Ｎージシクロヘキシルー３（５−エ
チルー２−メルカプトピラジル）スルフエンアミド、５
−イソプロピルー２−メルカプトピラジルー３−チオー
ルベンゾエート、５，６−ジメチルー２−メルカプトピ
ラジルー３−チオールセバケート、２，３ージメルカプ
トキノキサリン、 キノキサリンー２，３ージチオカーボネート、６−エチ
ルー２，３ージメルカプトキノキサリン〜 ６−メチルキノキサリンー２，３ージチオカーボネート
、６，７−ジ（ｎ−ブチル）−２，３ージメルカプトキ
ノキサリン、Ｎ，Ｎージシクロヘキシルー３（２−メル
カプトキノキサリル）スルフエンアミド、Ｎ−（ｎ−ブ
チル）−３（６−メチルー２−メルカプトキノキサリル
）スルフエンアミド、６−イソプロピルー２−メルカプ
トキノキサリルー３−チオールアセテート、５，８−ジ
メチルー２−メルカプトキノキサリルー３−チオールベ
ンゾエート、６−イソブチルー２−メルカプトキノキサ
リルー３−チオールセバケート、６−ブロモー２，３ー
ジメルカプトキノキサリン〜 ６−メトキシキノキサリンー２，３ージチオカーボネー
ト、６−ニトロー２，３ージメルカプトキノキサリン、
６−カルボキシキノキサリンー２，３ージチオカーボネ
ート、などが挙げられる。

本発明組成物中で使用される第四級アンモニウム塩また
は第四級ホスホニウム塩は下記一般式（１）又は（２）
で表わされる。

〔上記一般式（１），（２）において、Ｑは窒素又はリ
ン原子であり、Ｘは原子価ｍのアニオンであり、各Ｒ１
は一価の有機基であつて、他のいずれのＲ１）．Ｌ斤ｄ
−１？」ζス、ＨｌＶＬ＋思ナ？ＨＡｈｎ）Ｑ１ふ丘日
１でＱ原子を含む環式構造を形成することができ、直鎖
、分岐鎖又は環状であり、また飽和、不飽和又は芳香族
の炭素骨格連鎖を有することができ、しかもこの連鎖に
は炭素以外のヘテロ原子（例えば酸素、窒素又は硫黄）
が含まれていてもよく、更に本化合物の機能を妨げない
部分の置換がなされるか又はなされないものであり、そ
してＲ２は炭素数２乃至１２（好ましくは２乃至８）の
二価の有機基である。

〕上記一般式（１）又は（２）において、アニオンとし
て例えば、クロライド，ブロマイド，スルフェート，ビ
スルフエート，ナイトレート，ヒドロキシド，カーボネ
ート，パークロレート，トリフルオロメタンスルホネー
ト、アセテート，ベンゼンスルホネート，フエネート，
テトラフルオロボレート，ヘキサクロロホスフェート，
ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

上記式中、好ましいＲ１としてはアルキル，アルケニル
，シクロアルキル，フェニル又はそれ等の組合せであり
、Ｒ２はアルキレン，フェニレン又はフエニレンジアル
キレン等から選ばれる。

Ｒｌ，Ｒ２は本化合物の機能を妨げない置換基、例えば
ハロゲン，アルコキシ，アルキルチオ，フェニルチオ，
カルボアルコキシ，アセトキシ及びアセトアミドを含み
得る。代表的な第四級アンモニウム塩，第四級ホスホニ
ウム塩として次のものが例示され得る。（ＣＨ３）４Ｎ
＋０Ｈ− ，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃト ，（ＨＯＣＨ２
ＣＨ２）３Ｎ＋ＣＨ３ｌ− ， ＨＯ一（Ｃ，Ｈ９）
３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ，Ｈ９）３０Ｈ−，（Ｃ２
Ｈｅ．）３（Ｃ６Ｈ５）Ｎ＋Ｂｒ，（Ｃ８Ｈｌ，），（
ＣＨ＝ＣＨＣＨ２）Ｎ＋ＢＦ，−，（Ｃ，Ｈ，），（Ｃ
Ｆ３ＣＨ２）Ｎ＋（ＳＯ４２−）１１２，（Ｃ２Ｈ５）
２Ｐ＋Ｃ１−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ−，（Ｃ６）（
５）４Ｐ＋Ｃｌ−，（Ｃ２Ｈ３）３（Ｃｌ８Ｈ３７）Ｐ
＋Ｂｒ，（Ｃ３Ｈ７）３（ＣｙｃｌＯ一Ｃ，Ｈｌｌ）Ｐ
＋０Ｈ−，（Ｃ，鴇）３（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）Ｐ＋Ｃ
ｌ）（Ｃ６Ｈ６），（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｐ＋Ｃｌ−，（
Ｃ６Ｆり３（Ｃ６Ｈｃ，ＣＯＣＨ２）Ｐ＋Ｂｒ−，（Ｃ
，Ｈｌ，），（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｐ＋ＮＯ，）Ｃ
ｌ→ （Ｃａ■ ）３ＰＣＨ２Ｃ６Ｈ４（Ｃ，Ｈ５），
＋Ｃｌ−， ＣＨ２Ｐ 本発明の受酸剤となる金属化合物としては、周期律表第
■族金族の酸化物，水酸化物，炭酸塩，カルボン酸塩，
ケイ酸塩，ホウ酸塩，亜燐酸塩，周期律表第■ａ族金属
の酸化物，塩基性炭酸塩，塩基性カルボン酸塩，塩基性
亜燐酸塩，塩基性亜硫酸塩，三塩基性硫酸塩などがある
。

具体的な例としては、マグネシア，水酸化マグネシウム
，水酸化バリウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，
生石灰，消石灰，炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム，
ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，フタル酸
カルシウム，亜燐酸マグネシウム，亜燐酸カルシウム，
亜鉛華，酸化錫，りサージ，鉛丹，鉛白，二塩基性フタ
ル酸鉛，二塩基性炭酸鉛，ステアリン酸錫，塩基性亜燐
酸鉛，塩基性亜燐酸錫，塩基性亜硫酸鉛，三塩基性硫酸
鉛などを挙げることができる。本発明の加硫用組成物の
配合割合は、ポリマー１０唾量部に対して、一般式（Ａ
）て示される加硫剤０．１〜１０重量部、好ましくは０
．２〜５重量部、一般式（１）又は（２）で示される第
四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩０
．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部と受酸
剤となる金属化合物０．１〜５睡量部、好ましくは０．
５〜３鍾量部の範囲が適当である。

本発明組成物において、特に迅速な加硫速度を必要とす
るときは、更にポリオール類，チウラムスルフイド類，
ジチオカーバメート類，グライム類のうち一種又は二種
以上を添加することが有効である。

この様な化合物の具体例としては、ジエチレングライコ
ール，ペンタエリスリトール，トリメチロールプロパン
，トリメチロールエタン，ソルビトール，テトラメチル
チウラムモノスルフィド，テトラメチルチウラムジスル
フイド，テトラエチルチウラムジスルフイド，ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフイド，ジエチルジチオカ
ルバミン酸テルル，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル，ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン，ポリエ
チレングリコール等を挙げることが出来る。これらの化
合物の配合量は、ポリマー１０踵量部に対して０．１〜
１０重量部、特に好ましくは０．１〜６重量部である。
本発明組成物には、上記の他に当該技術分野において通
常行なわれるように各種の配合剤、例えば充填剤、補強
剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、難燃剤など
を任意に配合することができる。

本発明組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工分
野において利用されている任意の手段、例えばミキシン
グロール、パンバリーミキサー、各種二ーダー類などが
利用できる。

上記混合された組成物は、通常１００〜２００℃で０．
１〜３００分間加熱することによつて加硫物とすること
ができる。

加硫成形の方法としては、金型による加圧成型、射出成
形、スチーム缶、エアーバスあるいは赤外線、マイクロ
ウェーブなどによる加熱など任意の方法が利用できる。
以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例１〜１０、比較例１ 第１表に示す各配合物を６０〜７０℃゜のオープンロー
ルで混練し、シート化したものを金型に入れ、実施例１
〜４及び比較例１については１５５℃で１０分間加圧成
形し、実施例５〜１０については１５５０Ｃで３紛間加
圧成形した。

得られた各加硫物について物性試験を行ない、その結果
を第２表に示した。また、実施例１、および比較例１の
配合物の加硫曲線をＪＳＲ型キユラストメーターを用い
て、振巾角３を、温度１５５℃で測定し、その結果を第
１図に示した。

尚、比較例１は前記先願明細書に開示している促進剤を
配合した組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１の加硫曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）ハロゲン含有ポリマー１００重量部（ｂ）２
   、３−ジメルカプトピラジン若しくは２、３−ジメルカ
   プトキノキサリン又はこれらの誘導体０．１〜１０重量
   部（ｃ）第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホ
   ニウム塩０．１〜１０重量部（ｄ）受酸剤となる金属化
   合物０．１〜５０重量部上記（ａ）〜（ｄ）各成分を含
   むことを特徴とするハロゲン含有ポリマー加硫用組成物
   。