JP6349749B2

JP6349749B2 - クロロスルホン化ポリオレフィン組成物

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Publication number: JP6349749B2
Application number: JP2014017720A
Authority: JP
Inventors: 貴大小川; 貴志鶴田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-01-31
Also published as: JP2015145443A

Description

本発明はクロロスルホン化ポリオレフィン組成物に関するものであり、より詳しくは、系中から発生する酸量を抑制し、かつ、加工性が良好なクロロスルホン化ポリオレフィン組成物に関するものである。

クロロスルホン化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させ、塩素化及びクロロスルホン化することによって製造されるポリマーで、優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール、エスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。また、クロロスルホン化ポリオレフィンを溶媒または水に溶解または分散させ、接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等の用途でも使用されている。

一方で、クロロスルホン化ポリオレフィンはポリマー中にクロロ基及びクロロスルホン基を有していることから、過剰な熱劣化により微量ながらこれら由来の酸成分が遊離してしまうことがある。このため系中からの酸性ガス遊離を防ぐため受酸剤等の配合剤を添加している（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、一般に受酸剤として使用される酸化マグネシウムは、通常使用される量では受酸効果が十分でなく、それ以上では受酸効果はあるものの、加工性が悪いため使用が困難である。そのため、加工性と受酸効果の両特性を満たす受酸剤が望まれていた。

特許２８１７２３９号公報

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、系中から発生する酸量を抑制し、かつ、加工性が良好なクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、エポキシド２０〜４０重量部及び四級アンモニウム塩１〜１０重量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィン組成物である。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、エポキシド２０〜４０重量部及び四級アンモニウム塩１〜１０重量部を含有するものである。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が含有するクロロスルホン化ポリオレフィンは、原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化α−オレフィン重合体、クロロスルホン化α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。原料であるポリオレフィンには、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。また、原料であるポリオレフィンは上記の成分の他に、他の重合可能な成分が共重合されていてもよい。他の重合可能な成分としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。

原料であるポリオレフィンに塩素化及びクロロスルホン化する際に使用する溶剤は特に限定するものではないが、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等の塩素化反応に対し不活性な溶媒が好ましく、特に良好な物性のポリオレフィンを得るためには１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。溶剤として使用する量は、特に限定するものではないが、原料であるポリオレフィンが５〜５０重量％となる量が好ましい。

塩素化及びクロロスルホン化を行なう反応工程はラジカル開始剤を触媒として、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素ガスと塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素ガスと亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解又は懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフリルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加される。反応温度は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応が進行するために、好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は塩素化及びクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０メガパスカルであり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するために好ましくは０〜０．７メガパスカルである。

使用されるラジカル開始剤は塩素化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機化酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機化酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ化合物であり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するため、特に好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。

塩素化及びクロロスルホン化反応終了後、反応溶液中に残存する塩化水素及び／又は亜硫酸ガスは窒素を導入することによって除かれる。また、減圧下において塩素水素及び／又は亜硫酸ガスの除去を行なっても何等問題ない。

生成物ポリマーを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機が知られており、これらの方法により両者を分離させる。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が含有するエポキシドとしては、例えば、天然の不飽和基を有する植物油をエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル構造を含むエポキシド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、パルミチン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、４−ｔ−ブチル安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル構造を含むエポキシド等が挙げられ、加硫成型時の揮発を抑えるため、その中でも分子量２５０〜５００のエポキシドが好ましく、さらに酸発生抑制効果を十分に発揮するため、グリシジル基を含むエポキシドがより好ましい。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物におけるエポキシドの含有量は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、２０〜４０重量部である。含有量が２０重量部未満の場合は、酸発生抑制効果が不十分であり、４０重量部を超える場合は、加工性が悪化する。十分な酸発生抑制効果と良好な加工性のバランスが最も良くなるためには、２０〜３０重量部が好ましい。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物が含有する四級アンモニウム塩とは、以下の一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０個の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、アリル基、ベンジル基を表し、これら骨格中にハロゲン、水酸基、エステル、アミド、芳香環等が含まれていても良い。Ｘはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンを表す。）
四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、ベンザルコニウム等のハロゲン化物塩、水酸化物塩、硫酸塩、硫酸水素塩等が挙げられ、シリカゲル等に担持されたものを使用することができる。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物における四級アンモニウム塩の含有量は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、１〜１０重量部である。含有量が１重量部未満の場合は、受酸効果が不十分であり、１０重量部を超える場合は、ロール粘着が発生する。十分な酸発生抑制効果と良好な加工性のバランスが最も良くなるためには、３〜８重量部が好ましい。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対し、エポキシド２０〜４０重量部及び四級アンモニウム塩１〜１０重量部を添加することにより、得ることができる。エポキシドの使用量が２０重量部未満の場合は、受酸効果が不十分であり、４０重量部を超える場合は、加工性が悪化する。十分な酸発生抑制効果と良好な加工性のバランスが最も良くなるためには、２０〜３０重量部が好ましい。四級アンモニウム塩の使用量が１重量部未満の場合は、受酸効果が不十分であり、１０重量部を超える場合は、ロール粘着が発生する。十分な酸発生抑制効果と良好な加工性のバランスが最も良くなるためには、３〜８重量部が好ましい。

エポキシド及び四級アンモニウム塩をクロロスルホン化ポリオレフィンに添加する方法としては特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化反応終了後やクロロスルホン化ポリオレフィンと溶剤を分離する工程の前又は分離した後、配合剤を使用して混練する際等があげられ、複数の工程で分割して添加することができるが、工程の簡便性や酸抑制効果等の点から混練の際に添加することが好ましい。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、従来のゴム又は樹脂に使用される可塑剤、充填剤、補強剤、老化防止剤、滑剤、加工助剤、加硫剤等を用いることができ、得られたクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は加硫物又は未加硫物で使用される。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物の最終用途には既存のクロロスルホン化ポリオレフィンと同様に、自動車用ホース、ガスホース、産業用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボート、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料、シーラント等が挙げられる。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、系中の酸発生量を抑制し、加工性が良好である。

実施例、比較例で使用した酸発生量測定装置である。

次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明する。

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。

＜塩素量、硫黄量＞
クロロスルホン化ポリオレフィンの硫黄量は、ＪＩＳＫ６２３３（１９９８年版）に準拠して、酸素燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量は、試料を燃焼フラスコにて燃焼させ、塩酸として純水に吸収させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて、自動滴定装置にて測定した。

＜酸発生量評価＞
図１の装置を用いて、クロロスルホン化ポリオレフィンのみとクロロスルホン化ポリオレフィン組成物それぞれを１７０℃、３時間加熱した際に系中から発生する酸量を測定し、低減率を評価した。

＜加工性評価＞
クロロスルホン化ポリオレフィン組成物はロール混練により作成した。加工性評価はロール混練の作業性について評価した。

実施例１
表１に示す通り、クロロスルホン化ポリエチレン（ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）ＴＳ−５３０、東ソー株式会社製、塩素量：３５．５重量％、硫黄量：１．０重量％）１００重量部に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（分子量２８４、東京化成工業製）２０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）１重量部を添加し、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得た。得られたクロロスルホン化ポリオレフィン組成物について、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表１から、酸発生低減率は７４％と良好で、加工性も良好であった。

実施例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）２０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）１重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表１から、酸発生低減率は６１％と良好で、加工性も良好であった。

実施例３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）２０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表１から、酸発生低減率は７６％と良好で、加工性も良好であった。

実施例４
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）３０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表１から、酸発生低減率は８４％と良好で、加工性も良好であった。

実施例５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）４０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）１０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表１から、酸発生低減率は８８％と良好で、加工性も良好であった。

実施例６
シリカゲル（ＳＭＢ１５０−１５、富士シリシア化学製）１０ｇをクロロホルム（東京化成工業製）３００ｍｌに懸濁し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムヨージド１５ｇを加え、２４時間還流した後、懸濁物をろ取し、減圧下１２０℃、３時間乾燥し、四級アンモニウム塩担持シリカゲルを得た。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）３０重量部と得られた四級アンモニウム塩担持シリカゲル５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表１から、酸発生低減率は６５％と良好で、加工性も良好であった。

比較例１
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（分子量２８４、東京化成工業製）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表２に示す。表２から、加工性は良好であったが、酸発生低減率が１１％と受酸効果が不十分であった。

比較例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表２に示す。表２から、加工性は良好であったが、酸発生低減率が７％と受酸効果が不十分であった。

比較例３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表２に示す。表２から、加工性は良好であったが、酸発生低減率が１４％と受酸効果が不十分であった。

比較例４
硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表２に示す。表２から、加工性は良好であったが、酸発生低減率が４％と受酸効果が不十分であった。

比較例５
四級アンモニウム塩担持シリカゲル５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表２に示す。表２から、加工性は良好であったが、酸発生低減率が１６％と受酸効果が不十分であった。

比較例６
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）５０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得ようとしたが、油状成分が組成物に混ざりきらず、ロール混練ができなかった。

比較例７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（分子量３４０、エポミックＲ１４０、三井化学製）２０重量部と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（東京化成工業製）１５重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表１に示す。表２から、酸発生低減率は７８％と良好だったが、ロール粘着が発生し、加工性が悪かった。

比較例８
酸化マグネシウム（キョーワマグ＃１５０、協和化学工業製）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にクロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得て、酸発生量評価と加工性評価を行い、それらの結果を表２に示す。表２から、酸発生低減率は７０％と良好だったが、ロール粘着が発生し、加工性が悪かった。

本発明のクロロスルホン化ポリオレフィン組成物は、発生する酸量を抑制し、かつ、加工性が良好なことから、従来のゴム又は樹脂と同様に配合と混練を行い、加硫物又は未加硫物で使用され、広範な領域で使用される。

Claims

クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対し、分子量２５０〜５００である、グリシジル基を含むエポキシド２０〜４０重量部及び四級アンモニウム塩１〜１０重量部を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチレン組成物。