RU2663891C1 - Способ получения гало(хлор-, бром-)бутилкаучуков - Google Patents
Способ получения гало(хлор-, бром-)бутилкаучуков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663891C1 RU2663891C1 RU2017129206A RU2017129206A RU2663891C1 RU 2663891 C1 RU2663891 C1 RU 2663891C1 RU 2017129206 A RU2017129206 A RU 2017129206A RU 2017129206 A RU2017129206 A RU 2017129206A RU 2663891 C1 RU2663891 C1 RU 2663891C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- solution
- halo
- degassing
- butyl
- Prior art date
Links
- -1 chlor- Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 title claims abstract 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 title abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 98
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 39
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 33
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 16
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O BKZXZGWHTRCFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- RWFHJEVTRVSDNX-UHFFFAOYSA-N phenol;propanoic acid Chemical compound CCC(O)=O.OC1=CC=CC=C1 RWFHJEVTRVSDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- IMJPDWLPOLPEAY-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;propanoic acid Chemical compound CCC(O)=O.OCC(CO)(CO)CO IMJPDWLPOLPEAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJAHTXPGKLPIKL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC=C1)O HJAHTXPGKLPIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZALMZWWJQXBYQA-UHFFFAOYSA-N [N].[Cl] Chemical compound [N].[Cl] ZALMZWWJQXBYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
- C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/12—Separation of polymers from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу производства гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков, которые используются в производстве гермослоя бескамерных шин и различных резинотехнических изделий, в том числе для медицины и фармацевтики. Способ получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков осуществляют сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлористого метила на катализаторе - хлористом алюминии с последующей водной дегазацией реакционной массы с образованием крошки базового каучука в воде, растворением образовавшейся крошки каучука в углеводородном растворителе, отделением раствора каучука от воды в аппарате растворения, обработкой раствора каучука раствором галогена в углеводородном растворителе, водной отмывкой и нейтрализацией образовавшегося раствора галобутилкаучука, заправкой раствора галобутилкаучука стабилизаторами дегидрогалогенирования эпоксидированным соевым маслом и стеаратом кальция, заправкой раствора галобутилкаучука антиоксидантом, дегазацией раствора, усреднением и сушкой крошки галобутилкаучука. Способ отличается тем, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют тетракис-фенольный антиоксидант в количестве 0,01-0,03 мас.% на полимер, а перед стадией дегазации галобутилкаучука в его раствор добавляют антиоксидант, выбранный из группы моно-, трис- или тетракис-фенолов в количестве 0,05-0,2 мас.%, причем молекулярная масса монофенола должна быть не менее 300 ед. Технический результат – снижение падения вязкости по Муни галобутилкаучуков. 1 табл., 31 пр.
Description
Изобретение относится к области получения каучуков, а именно галобутил(хлор-,бром-)бутилкаучуков. Одной из проблем получения галобутилкаучуков прямым галогенированием молекулярным галогеном растворенного в углеводородном растворителе бутилкаучука является подбор антиоксиданта, как для стабилизации базового бутилкаучука, поступающего затем на галогенирование, так и для стабилизации готового галобутилкаучука. Используемый для стабилизации в том и другом случае антиоксидант должен позволять получать неокрашенный каучук, стойкий при выделении, хранении и переработке, не оказывать отрицательного влияния на процесс галогенирования (антиоксидант для базового каучука).
Известен способ стабилизации ненасыщенных полимеров, который предложен для применения в способе получения бутилкаучука, который в свою очередь может применяться при синтезе галобутилкаучуков. В соответствии с этим способом вначале проводят сополимеризацию изобутилена с изопреном при температуре минус 100°С. Затем суспензия образовавшегося полимера выводится в водный дегазатор, где образуется водная крошка. Для предотвращения слипания крошки в нее добавляют антиагломератор - стеарат кальция и антиоксидант. После дегазации каучук может отправляться на сушку и упаковку, а может на растворение в углеводородном растворителе с последующим галогенированием. В соответствии со способом в качестве антиоксиданта для бутилкаучука используют смесь 2,2-метилен-бис-(4-метил,6-третбутил-фенола(бис-фенол, Агидол-2) с три(3,5дитретбутилфенил)фосфитом (торговая марка Стафор-24) в количестве 0,5-1,5 кг/т каучука, что соответствует дозировке 0,05-0,15 мас. % [патент РФ №2156263, МКИ C08F 210/12, C08F 6/12, опубл. 20.03.17]. Недостатком данного способа является то, что в случае использования крошки каучука для растворения и последующего галогенирования оба антиоксиданта могут взаимодействовать с галогеном, снижая его концентрацию в каучуке, а Агидол-2, кроме того, переходя в хиноидную форму сам приобретет желтый цвет и окрасит каучук.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлористого метила на катализаторе - хлористом алюминии с последующей водной дегазацией реакционной массы с образованием крошки базового каучука в воде, растворением образовавшейся крошки каучука в углеводородном растворителе, отделением раствора каучука от воды в аппарате растворения, обработкой раствора каучука раствором галогена в углеводородном растворителе или хлор-азотной газовой смесью, водной отмывкой и нейтрализацией образовавшегося раствора галобутилкаучука заправкой раствора галобутилкаучука стабилизаторами
дегидрогалогенирования, заправкой раствора галобутилкаучука антиоксидантом, дегазацией раствора, усреднением и сушкой крошки галолобутилкаучука, в котором бутилкаучук, идущий на галогенирование, заправляется продуктом 2246 [(2,2-метилен-бис-(4-метил,6-третбутил-фенол)] или неозоном-Д (N фенил-2 нафтиламин) в количестве 0,3 мас. % на полимер, а для галобутилкаучука в качестве антиоксиданта используют неозон-Д (другое название нафтам-2) или Агидол -1 (дитретбутил-п-крезол) в количестве 0,3% на полимер [Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. Полимеры и сополимеры изобутилена, изд-во «Гилем», Уфа, стр. 328-330, 339-343]. Недостатками данного способа является то, что бутилкаучук, идущий на галогенирование содержит антиоксидант неозон-Д, который окрашивает каучук в темный цвет, а кроме того при последующем поступлении на стадию галогенирования может взаимодействовать с галогеном, снижая количество галогенирующего агента, что в свою очередь приведет к нестабильности качества галобутилкаучука. Продукт 2246, как бис-фенол при взаимодействии с кислородом может переходить в хиноидную форму, которая имеет желтую окраску, и каучук также будет окрашен в желтый цвет, что не позволит использовать его в некоторых позициях РТИ. Кроме того, бис-фенолы также достаточно легко взаимодействуют с галогеном за счет галогенирования ароматического кольца. Эта реакция расходует галоген, приводя к нестабильности качества галобутилкаучука. Введение в готовый галобутилкаучук неозона-Д и Агидола-1 в значительных количества (до 0,3 мас. %) также имеет свои недостатки. Неозон-Д окрашивает каучук в темный цвет и за счет атома азота, имеющего неподеленную электронную пару, может способствовать реакции дегидрогалогенирования, приводя к сшивке и структурированию галобутилкаучука. Агидол-1 (дитретбутил-п-крезол) является монофенолом, не образует при взаимодействии с кислородсодержащими радикалами окрашенных хиноидных форм, но для антиоксиданта имеет слишком низкую молекулярную массу (220) и высокую летучесть, за счет чего сложно поддерживать его постоянную концентрацию в каучуке, т.к. он теряется на стадиях дегазации и выделения. Кроме того, за счет недостаточно высокой молекулярной массы этот антиоксидант не способен создавать высокую поверхностную концентрацию функциональных групп на частицах полимера в процессе введения стабилизатора в крошку галобутилкаучука.
Задачей изобретения является способ получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков, в котором используемые для стабилизации и базового и самих галобутилкаучуков антиоксиданты позволяют получать неокрашенный каучук, стойкий при выделении, хранении и переработке и не оказывать отрицательного влияния на процесс галогенирования (антиоксидант для базового каучука).
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлористого метила на катализаторе - хлористом алюминии с последующей водной дегазацией реакционной массы с образованием крошки базового каучука в воде, растворением образовавшейся крошки каучука в углеводородном растворителе, отделением раствора каучука от воды в аппарате растворения, обработкой раствора каучука раствором галогена в углеводородном растворителе, водной отмывкой и нейтрализацией образовавшегося раствора галобутилкаучука, заправкой раствора галобутилкаучука стабилизаторами дегидрогалогенирования (эпоксидированное соевое масло и стеарат кальция), заправкой раствора галобутилкаучука антиоксидантом, дегазацией раствора, усреднением и сушкой крошки галобутилкаучука, на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют тетракис-фенольный антиоксидант в количестве 0,01-0,03 мас. % на полимер, а перед стадией дегазации галобутилкаучука в его раствор добавляют антиоксидант, выбранный из группы моно-, трис- или тетракис-фенолов, в количестве 0,05-0,2 мас. %, причем молекулярная масса монофенола должна быть не менее 300 ед.
При сравнении с известными, заявляемый способ получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков отличается тем, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют тетракис-фенольный антиоксидант в количестве 0,01-0,03 мас. % на полимер, а перед стадией дегазации галобутилкаучука в его раствор добавляют антиоксидант, выбранный из группы моно-, трис- или тетракис-фенолов в количестве 0,05-0,2 мас. %, причем молекулярная масса монофенола должна быть не менее 300 ед. Предложенный подбор антиоксидантов, исходя из их строения и молекулярной массы, позволяет целенаправленно получать неокрашенный галобутилкаучук заданный вязкости по Муни и со стабильным содержанием галогена. При этом качество галобутилкаучука формируется не только на стадии его получения, но и на стадии дегазации базового полимера.
Способ подтверждается приводимыми ниже примерами.
Примеры 1-2 (по прототипу). Сополимеризацию изобутилена и изопрена проводят в реакторе теплообменного типа при температуре минус 95-минус 85°С в присутствии катализатора - хлористого алюминия. В результате реакции образуется суспензия бутилкаучука в хлорметиле, которая идет на дегазацию. Суспензия подается в дегазатор, где происходит удаление хлорметила за счет подачи горячей воды и пара. В дегазатор подается также суспензия стеарата кальция в воде для предотвращения агломерации частиц полимера. На выходе из водного дегазатора и перед подачей образовавшейся крошки каучука в вакуумный дегазатор в нее подается суспензия антиоксиданта в воде, в качестве антиоксиданта используется 2,2-метилен-бис-(4-метил,6-третбутил-фенола(бис-фенол, Агидол-2) (пример 1) или N фенил-2 нафтиламин (неозон-Д) (пример 2) из расчета 0,3 мас. % на полимер. После вакуумной дегазации крошка каучука подается в аппарат растворения, куда также подается углеводородный раствор, например, гексан. Бутилкаучук растворяется в гексане, раствор отстаивается от воды и идет на стадию галогенирования. Галогенирование проводят в аппаратах интенсивного смешения, где раствор бутилкаучука смешивается с раствором брома, взятого в количестве из расчета 4,2% на полимер. Один атом брома связывается с полимером, второй переходит в раствор в виде бромистого водорода. Раствор бромбутилкаучука подвергается отмывке и нейтрализации в последовательно расположенных аппаратах смешения и отстоя и поступает на стадию дегазации. Перед дегазацией в раствор вводят стеарат кальция, во время дегазации антиоксидант-дитретбутил-п-крезол (Агидол-1, монофенол) в количестве 0,3 мас. % на полимер. Дегазированная крошка бромбутилкаучука усредняется, сушится на машинах экструзионного типа и прессуется в брикеты.
Пример 3. Опыт проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют дитретбутил-п-крезол (Агидол-1, монофенол) в количестве 0,3% на полимер.
Пример 4. Опыт проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют 2,2,2-метин-трис(4 метил-6-третбутилфенол) (трис-фенол).
Пример 5. Опыт проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют пентаэритрит тетраокси-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) (тетракис- фенол) в количестве 0,02 мас. % на полимер. Во время дегазации раствора бромбутилкаучука в него вводят антиоксидант – дитретбутил-п-крезол (Агидол-1, минофенол, молекулярная масса 220) в количестве 0,3 ма.% на полимер.
Пример 6. Опыт проводят как в примере 5, за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор добавляют октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат (монофенол) в количестве 0,1 мас. %.
Пример 7. Опыт проводят как в примере 5 за исключением того, что что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор добавляют 2,2-метилен-бис-(4-метил, 6-третбутил-фенола (бис-фенол) в количестве 0,1 мас. %.
Примеры 8-11. Опыт проводят как в примере 6, за исключением того, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку пентаэритрит тетраокси-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) добавляют в количестве 0,005 (пример 8); 0,01 (пример 9); 0,03 (пример 10); 0,04 (пример 11).
Пример 12. Опыт проводят как в примере 5, за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор добавляют 2,2,2-метин-трис(4 метил-6-третбутилфенол) в количестве 0,1 мас. %.
Пример 13. Опыт проводят как в примере 5, за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор добавляют пентаэритрит тетраокси-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) в количестве 0,1 мас. %.
Примеры 14-17. Опыт проводят как в примере 12, за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор 2,2,2-метин-трис(4 метил-6-третбутилфенол) добавляют в количестве 0,04 мас. % (пример 14); 0,05 мас. % (пример 15); 0,2 мас. % (пример 16); 0,25 мас. % (пример 17).
Примеры 18-21. Опыты проводят как в примере 6, за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат (монофенол) добавляют в количестве 0,04 мас. % (пример 18); 0,05 мас. % (пример 19); 0,2 мас. % (пример 20); 0,25 мас. % (пример 21).
Примеры 22-25. Опыт проводят как в примере 13 за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор пентаэритрит тетраокси-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) добавляют в количестве 0,04 мас. % (пример 21); 0,05 мас. % (пример 22); 0,2 мас. % (пример 23); 0,25 мас. % (пример 24).
Пример 26. Опыт проводят как в примере 5 за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор добавляют 2,6-дитретбутил-4-метоксиметилфенол.
Пример 27. Опыт проводят как в примере 5 за исключением того, что перед стадией дегазации бромбутилкаучука в его раствор добавляют 2,6-дитретбутил-4-децилоксиметилфенол.
Примеры 28-30. Опыты проводят как в примере 1 (пример 28), 2 (пример 29), 3 (пример 30) за исключением того, что на стадии галогенирования раствор каучука смешивается с раствором хлора и далее обработке подвергается раствор хлорбутилкаучука.
Пример 31. Опыт проводят как в примере 12 за исключением того, что на стадии галогенирования раствор каучука смешивается с раствором хлора и далее обработке подвергается раствор хлорбутилкаучука.
Данные по свойствам каучуков, полученных при выполнении способов, приведенных в примерах, представлены в таблице. Для определения показателей, приведенных в таблице, использованы каучуки, полученные в условиях, описанных в примерах. Содержание галогена определялось методом потенциометрического титрования по методике ASTM Т442. Вязкость по Муни определялась по ASTM D1646. За падение вязкости по Муни взята разность между вязкостью по Муни крошки бутилкаучука, идущей на растворение, и вязкостью готового каучука.
Из данных таблицы видно, что оптимальным является способ получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков, при котором на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют тетракис-фенольный антиоксидант в количестве 0,01-0,03 мас. % на полимер, а перед стадией дегазации галобутилкаучука в его раствор добавляют антиоксидант, выбранный из группы моно-, трис- или тетракис-фенолов, в количестве 0,05-0,2 мас. %, причем молекулярная масса монофенола должна быть не менее 300 ед. При использовании на стадии дегазации базового каучука моно-, бис- и трис-фенолов, а также нефенольных азотсодержащих антиоксидантов (примеры 1, 2, 3, 4) во всех случаях происходит взаимодействие этих соединений с галогеном на стадии галогенирования и содержание галогена в каучуке снижается за счет этого нецелевого использования, а в случае бис-фенола и азотсодержащего соединения (2,2-метилен-бис-(4-метил, 6-третбутил-фенол и N-фенил-2 нафтиламин) происходит еще и окрашивание полимера. При использовании на этой стадии тетракис-фенола (пентаэритрит тетраокси-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат) за счет стерических затруднений в объемной молекуле не происходит его взаимодействия с галогеном и весь поданный на стадию галогенирования реагент расходуется на целевую реакцию (1 атом галогена остается в полимере, второй образует галогенводород). Кроме того, тетракис-фенол в силу своего строения не образует хиноидных структур и не окрашивает каучук. Оптимальная дозировка тетракис-фенола в крошку базового каучука составляет 0,01-0,03. При снижении дозировки ниже 0,01 мас. % (пример 8) наблюдается увеличение падения вязкости по Myни готового каучука. При увеличении дозировки выше 0,03 (пример 11) не наблюдается дальнейшего снижения падения вязкости по Муни готового полимера и, следовательно, это увеличение экономически нецелесообразно. На стадии дегазации готового галобутилкаучука желаемый результат по цвету и качеству полимера был достигнут при использовании моно-, трис- и тетракис-фенолов, причем моно-фенол должен иметь молекулярную массу более 300 г/моль. При использовании бис-фенола (пример 7) происходит окрашивание готового полимера за счет образования хиноидных структур. Дозировка моно-, трис- или тетракис-фенола в галобутилкаучук на стадии дегазации оптимально должна составлять 0,05-0,2 мас. %. При снижении этой дозировки ниже 0,05 мас. % (примеры 14, 18, 22) увеличивается падение вязкости по My ни галобутилкаучука. При увеличении дозировки выше 0,2 мас. % в случае использования трис-фенола (пример 17) происходит окрашивание каучука в желтый цвет, а в случае использования моно- и тетракис-фенола не происходит дальнейшего снижения величины падения вязкости по Муни и, следовательно, это увеличение экономически нецелесообразно.
Использование на стадии дегазации галобутилкаучука антиоксиданта -моно-фенола с молекулярной массой менее 300 г/моль, таких как дитретбутил-п-крезол (пример 5, м.м. 220), 2,6 дитретбутил-4-метоксиметилфенол (пример 26, м.м. 236), в силу того, что они не могут создать необходимую поверхностную концентрацию активных групп в каучуке приводит к значительному повышению величины падения вязкости по Муни готового галобутилкаучука. При использовании на этой стадии антиоксидантов-моно-фенолов с молекулярной массой более 300 г/моль, таких как октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат (пример 6, м.м. 530) или 2,6-дитретбутил-4-децилоксиметилфенол (пример 27, м.м. 376) падение вязкости по Муни значительно сокращается, остальные показатели остаются на прежнем уровне.
Claims (1)
- Способ получения гало(хлор-,бром-)бутилкаучуков сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде хлористого метила на катализаторе - хлористом алюминии с последующей водной дегазацией реакционной массы с образованием крошки базового каучука в воде, растворением образовавшейся крошки каучука в углеводородном растворителе, отделением раствора каучука от воды в аппарате растворения, обработкой раствора каучука раствором галогена в углеводородном растворителе, водной отмывкой и нейтрализацией образовавшегося раствора галобутилкаучука, заправкой раствора галобутилкаучука стабилизаторами дегидрогалогенирования эпоксидированным соевым маслом и стеаратом кальция, заправкой раствора галобутилкаучука антиоксидантом, дегазацией раствора, усреднением и сушкой крошки галобутилкаучука, отличающийся тем, что на стадии дегазации базового каучука в водную крошку добавляют тетракис-фенольный антиоксидант в количестве 0,01-0,03 мас.% на полимер, а перед стадией дегазации галобутилкаучука в его раствор добавляют антиоксидант, выбранный из группы моно-, трис- или тетракис-фенолов в количестве 0,05-0,2 мас.%, причем молекулярная масса монофенола должна быть не менее 300 ед.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129206A RU2663891C1 (ru) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | Способ получения гало(хлор-, бром-)бутилкаучуков |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129206A RU2663891C1 (ru) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | Способ получения гало(хлор-, бром-)бутилкаучуков |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2663891C1 true RU2663891C1 (ru) | 2018-08-13 |
Family
ID=63177223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017129206A RU2663891C1 (ru) | 2017-08-15 | 2017-08-15 | Способ получения гало(хлор-, бром-)бутилкаучуков |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663891C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2151778C1 (ru) * | 1999-02-09 | 2000-06-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| RU2156263C1 (ru) * | 1999-11-01 | 2000-09-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ стабилизации бутилкаучука |
| RU2184124C1 (ru) * | 2000-11-28 | 2002-06-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ стабилизации бутилкаучука |
| RU2439084C1 (ru) * | 2010-08-24 | 2012-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения галобутилкаучука |
-
2017
- 2017-08-15 RU RU2017129206A patent/RU2663891C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2151778C1 (ru) * | 1999-02-09 | 2000-06-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутилкаучука |
| RU2156263C1 (ru) * | 1999-11-01 | 2000-09-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ стабилизации бутилкаучука |
| RU2184124C1 (ru) * | 2000-11-28 | 2002-06-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ стабилизации бутилкаучука |
| RU2439084C1 (ru) * | 2010-08-24 | 2012-01-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения галобутилкаучука |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| РУДАКОВ О. Б. И ДР. ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИОКСИДАНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА В БУТИЛКАУЧУКЕ. СОРБЦИОННЫЕ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. 2009. ТОМ 9, ВЫПУСК 4, СТР.582-583. * |
| Ю.А.САНГАЛОВ, К.С.МИНСКЕР. ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ ИЗОБУТИЛЕНА:ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ, 2001, "ГИЛЕМ", УФА, 384 С. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0124279B1 (en) | Improved process for the manufacture of halogenated polymers | |
| JP5904951B2 (ja) | ハロブチルアイオノマーの製造方法 | |
| US7999046B2 (en) | Neutralization of deactivated polymerization catalyst using phosphoric or phosphonic acid salts | |
| US4563506A (en) | Extrusion process for preparing improved brominated butyl rubber | |
| RU2663891C1 (ru) | Способ получения гало(хлор-, бром-)бутилкаучуков | |
| RU2439084C1 (ru) | Способ получения галобутилкаучука | |
| AU595490B2 (en) | Acid scavenged polymer halogenation | |
| JP3286857B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP3203710B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP4349023B2 (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JP3235137B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造法 | |
| RU2603192C1 (ru) | Способ получения бромбутилкаучука | |
| JPH05140219A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 | |
| JPH05170815A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| GB2246135A (en) | Process for producing chlorinated polyolefin and process for producing chlorosulfonated polyolefin | |
| JPH05170814A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH05140218A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 | |
| JPH06145228A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 | |
| JPH0616716A (ja) | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |