JP3235137B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造法Info
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Description
製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリオ
レフィンを、溶剤として、1,1,2−トリクロロエタ
ンに不純物として含まれるアルコール化合物及び/又は
エポキシ化合物を除去した1,1,2−トリクロロエタ
ンに溶解又は懸濁させて塩素化反応を行うことから塩素
化ポリオレフィンを製造する製造方法に関するものであ
る。
せて塩素化ポリオレフィンを製造することが知られてい
る。又この溶剤として四塩化炭素が用いられて来た。し
かしながら、1990年6月に行なわれた『オゾン層を
破壊する物質に関するモントリオール議定書』(以下
『議定書』と言う)の改定により、四塩化炭素が規制対
象物質とされた結果、1995年以降、塩素化ポリオレ
フィンの商業生産用に四塩化炭素を使用することは困難
が伴うことになった。このため四塩化炭素を使用しない
新たな塩素化ポリオレフィン製造法が望まれていた。
護の観点から、議定書の規制対象外物質である1,1,
2−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコー
ル化合物及び/又はエポキシ化合物を除去した1,1,
2−トリクロロエタンを溶剤に用い、商業的に価値の有
する塩素化ポリオレフィンの製造法を提供することを目
的とする。
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを用いて塩
素化反応を行うに際し、溶剤として1,1,2−トリク
ロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及
び/又はエポキシ化合物を除去した1,1,2−トリク
ロロエタンを溶剤に用いることを特徴とする塩素化ポリ
オレフィンの製造法である。以下にその詳細について説
明する。
質である1,1,2−トリクロロエタンに不純物として
含まれるアルコール化合物及び/又はエポキシ化合物を
除去した1,1,2−トリクロロエタンが用いられる。
として、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを、溶剤とし
て、1,1,2−トリクロロエタンに不純物として含ま
れるアルコール化合物及び/又はエポキシ化合物を除去
した1,1,2−トリクロロエタンに溶解あるいは懸濁
したポリオレフィンと反応させる。反応温度は40〜1
50℃、好ましくは60〜130℃であり、反応圧力は
0〜10kg/cm2、好ましくは0〜7kg/cm2で
ある。
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα,α´−アゾビスイソブチロニチリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、2,2´−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化t−ブチル、過安息香酸t−ブチル等が挙げ
られる。好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくは
α,α´−アゾビスイソブチロニチリルである。
密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン
(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、エチレン
・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・プロピレ
ン共重合体(EPM)等のエチレンホモポリマー、コポ
リマーが挙げられる。
離する方法には、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベン
ト付き押出機が知られており、これらの方法により両者
が分離される。
クロロエタン中には、1,1,2−トリクロロエタンの
一部が反応中に塩素化されて副生する1,1,2,2−
テトラクロロエタンが含有される。これを再び反応に使
用することにより、回収された1,1,2−トリクロロ
エタン中の1,1,2,2−テトラクロロエタン濃度が
徐々に増加する。この1,1,2,2−テトラクロロエ
タンは沸点が146.3℃と高いために、溶剤と分離さ
れて得られた塩素化ポリオレフィン中に1,1,2,2
−テトラクロロエタンが残存し、エラストマーの物性上
様々な悪影響を与える。このため回収された1,1,2
−トリクロロエタンより1,1,2,2−テトラクロロ
エタンを除去すること及び1,1,2,2−テトラクロ
ロエタンの副生そのものを押えることが重要である。
より1,1,2,2−テトラクロロエタンを除去する方
法は蒸留によるのが簡便で良い。このように精製された
1,1,2−トリクロロエタンは再び反応機へとリサイ
クルされる。
ロエタンの生成を押える方法としては、まず塩素化試剤
としての塩素の使用を避け、塩化スルフリルを単独で用
いるプロセスが効果的である。特にこの際の反応温度は
60〜130℃の比較的低温で行なうことが望ましい。
ロロエタン溶剤よりアルコール化合物及び/又はエポキ
シ化合物を除去して反応を行なうことも重要である。
タンはしばしば0.5〜2.0%のアルコール化合物及
び/又はエポキシ化合物を不純物として含有している。
ここまでに言うアルコール化合物とは水酸基を有する化
合物であり、例えばエチルアルコールやブチルアルコー
ル等が挙げられる。またここまでに言うエポキシ化合物
とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば1,2−
エポキシプロパンや1,2−エポキシブタン等が挙げら
れる。
物を不純物として含有する1,1,2−トリクロロエタ
ンを溶剤として合成された塩素化ポリオレフィンは淡黄
色に着色しており、また配合物がスコーチを起こしやす
い。例えば、塩素化ポリオレフィンは、難燃性、耐候
性、耐オゾン性、耐薬品性、電気特性等に優れた特性を
有することから、塩化ビニル等の樹脂改質剤、明色電
線、明色スポンジに使用される。これらは、その色彩の
美しさを特徴の一つとするため、塩素化ポリオレフィン
自身の着色は好ましくない。また配合物のスコーチタイ
ムが短くスコーチを起こしやすいことは、塩素化ポリオ
レフィンをホース、電線等の最終製品へと加工する際
に、加工安全性を損うものとなり問題である。
ルコール化合物及び/又はエポキシ化合物を除去した
1,1,2−トリクロロエタンを溶剤として合成された
塩素化ポリオレフィンは純白で着色が見られず、またス
コーチの安定性にも優れた商業的に価値の有する塩素化
ポリオレフィンとなることが判った。また加硫後の強度
や伸びあるいは硬さ等には両者の違いが見当らず、加硫
物性の面からは両者を区別する特徴は見当らないことが
判った。しかし加硫物性に違いが見当らないことが本発
明の意義を失わせるものではない。
タン溶剤よりアルコール化合物及び/又はエポキシ化合
物を除去する方法には、たとえば、まずアルコール化合
物及び/又はエポキシ化合物を不純物として含有する
1,1,2−トリクロロエタンを硫酸水溶液で撹拌洗浄
し、次に塩酸水溶液で撹拌洗浄し、さらに蒸留水で有機
層が中性となるまで撹拌洗浄して除去する方法がある。
この洗浄法は簡便で、工業的にも好ましい方法である。
えば先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従い
塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン・プロピレン共重
合体、塩素化エチレン・ブテン共重合体、塩素化エチレ
ン・ヘキセン共重合体、塩素化エチレン・酢酸ビニル共
重合体が挙げられる。
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいは加硫促進剤等の
ゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫方法には
蒸気加硫、UHF加硫、熱空気加硫、インジェクショ
ン、モールドあるいはロートキュアー等の一般的手法が
挙げられる。
と同様、電線被覆材、塩ビ、PE、PP、PSおよびA
BS等の樹脂改質、ゴム磁石、弱電部品、自動車部品、
ゴム部品、防水シート、スポンジ等が挙げられる。
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定方
法に準拠して得られたものである。 塩素含量:燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性:JIS K 6300 加硫ゴム物性:JIS K 6301 生成物の色相:目視による 促進劣化による生成物の色相の安定生:70℃ギヤオー
ブン法、目視による 1,1,2−トリクロロエタン中の1,1,2,2−テ
トラクロロエタンの含有量:ガスクロマトグラフィー 実施例1 反応に先立ち以下の方法で1,1,2−トリクロロエタ
ン中に含まれる1−ブタノール及び1,2−エポキシブ
タンを除いた。関東化学株式会社製の1,1,2−トリ
クロロエタンを5kgと26%硫酸水溶液を2.5kg
とを下口付き10リッターフラスコに入れ激しく撹拌
し、静置後下層の有機層を抜出し、次に抜出した有機層
と36%塩酸水溶液を5kgとを下口付き10リッター
フラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜
出す。次に抜出した有機層と蒸留水を5kgとを下口付
き10リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下
層の有機層を抜出す操作を3回繰返すことによって不純
物の1−ブタノール及び1,2−エポキシブタンを除い
た。さらに抜出した有機層にモレキュラーシーブス4A
を150g添加しスターラーで撹拌することによって脱
水した。
クレーブに上記の操作により1−ブタノール及び1,2
−エポキシブタンを除去した1,1,2−トリクロロエ
タンを28kgと、メルトインデックス3.8g/10
分、密度0.963g/ccの高密度ポリエチレンを
1.96kg仕込んだ。反応器のジャケットに蒸気を通
し、120℃で2時間保持することによってポリエチレ
ンを均一に溶解した。またこの間、反応器に15リッタ
ー/分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空
気を排除した。ラジカル開始剤として2.65gのα,
α´−アゾビスイソブチロニチリルを1−ブタノール及
び1,2−エポキシブタンを除去した1,1,2−トリ
クロロエタン2.9kgに溶解した。この溶液を連続的
に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを別の投入口より反
応器へ6リッター/分の流量で130分導入することか
ら反応を行なった。反応温度を115℃、反応器の圧力
を3.5kg/cm2に保った。反応の終了後、圧力を
常圧に戻し反応器の温度を70℃まで低下させて、70
℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する塩素ガ
スと塩化水素ガスを除いた。安定剤として43gの2,
2´−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)プロパン
を添加した後、この溶液を155℃に加熱したドラムド
ライヤーにフィードして、生成物としての塩素化ポリエ
チレンを溶剤から分離した。
結果この塩素化ポリエチレンは35.5%の塩素含むこ
とが判った。生ゴムのムーニー粘度(ML1+4,10
0℃)は62であった。熱による促進試験より生成物の
色相の安定性を試験したが、70℃の10日を経過して
も色相に変化は見られなかった。
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
1,2−トリクロロエタンは分析の結果その0.3%が
塩素化を受け、1,1,2,2−テトラクロロエタンを
生成していた。この1,1,2−トリクロロエタンは蒸
留により1,1,2,2−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
分、密度0.965g/ccの高密度ポリエチレンに変
え、塩素ガスを6リッター/分の流量で150分導入し
た以外は実施例1と同一の方法で反応を行ない、続いて
生成物を分離した。
結果この塩素化ポリエチレンは37.5%の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度(ML1+4,1
00℃)は106であった。熱による促進試験より生成
物の色相の安定性を試験したが、70℃の10日を経過
しても色相に変化は見られなかった。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表2に示す。
1,2−トリクロロエタンは分析の結果その0.3%が
塩素化を受け、1,1,2,2−テトラクロロエタンを
生成していた。この1,1,2−トリクロロエタンは蒸
留により1,1,2,2−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
分、密度0.963g/ccの高密度ポリエチレンに変
えた以外は実施例2と同一の方法で反応を行ない、続い
て生成物を分離した。
結果この塩素化ポリエチレンは37.3%の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度(ML1+4,1
00℃)は46であった。熱による促進試験より生成物
の色相の安定性を試験したが、70℃の10日を経過し
ても色相に変化は見られなかった。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表2に示す。
1,2−トリクロロエタンは分析の結果その0.3%が
塩素化を受け、1,1,2,2−テトラクロロエタンを
生成していた。この1,1,2−トリクロロエタンは蒸
留により1,1,2,2−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
分、密度0.921g/ccの線状低密度ポリエチレン
(エチレン・ブテン1共重合体)に変え、塩素ガスを6
リッター/分の流量で85分間導入した以外は実施例1
と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物を分離し
た。
結果この塩素化エチレン・ブテン1共重合体は27.1
%の塩素を含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度
(ML1+4,100℃)は39であった。熱による促
進試験より生成物の色相の安定性を試験したが、70℃
の10日を経過しても色相に変化は見られなかった。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表2に示す。
1,2−トリクロロエタンは分析の結果その0.2%が
塩素化を受け、1,1,2,2−テトラクロロエタンを
生成していた。この1,1,2−トリクロロエタンは蒸
留により1,1,2,2−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
分、密度0.900g/ccの超低密度ポリエチレン
(エチレン・α−オレフィン共重合体)に変え、塩素ガ
スを6リッター/分の流量で100分間導入した以外は
実施例1と同一の方法で反応を行ない、続いて生成物を
分離した。
結果この塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体は2
9.9%の塩素を含むことが判った。生ゴムのムーニー
粘度(ML1+4,100℃)は42であった。熱によ
る促進試験より生成物の色相の安定性を試験したが、7
0℃の10日を経過しても色相に変化は見られなかっ
た。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。これをま
とめて表2に示す。
1,2−トリクロロエタンは分析の結果その0.2%が
塩素化を受け、1,1,2,2−テトラクロロエタンを
生成していた。この1,1,2−トリクロロエタンは蒸
留により1,1,2,2−テトラクロロエタンを除き、
次なる反応に用いた。
発明で得られる塩素化ポリオレフィンは、純白の色相を
有し、またスコーチの安定性にも優れた商業的価値の高
いものであることが判る。
は地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を示さな
い工業的製造プロセスを確立するものであり、かつ本発
明により得られる塩素化ポリオレフィンは、アルコール
化合物及び/又はエポキシ化合物を不純物として含有す
る1,1,2−トリクロロエタンを溶剤として用いた際
に問題となる生成物の着色とスコーチの安定性を改良し
たものであり、その商業的価値を高めることが可能とな
る。
Claims (2)
- 【請求項1】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素ガスあるいは塩化
スルフリルを用いて塩素化反応を行うに際し、溶剤とし
て1,1,2−トリクロロエタンに不純物として含まれ
るアルコール化合物及び/又はエポキシ化合物を除去し
た1,1,2−トリクロロエタンを溶剤に用いることを
特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造法。 - 【請求項2】 反応で生成した塩素化ポリオレフィンを溶
剤と分離した後、該溶剤中に副生する該溶剤の塩素付加
物を系外に除去し、得られた1,1,2−トリクロロエ
タンを再び反応に使用することを特徴とする請求項1に
記載の製造法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP29759091A JP3235137B2 (ja) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | 塩素化ポリオレフィンの製造法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1991
- 1991-10-18 JP JP29759091A patent/JP3235137B2/ja not_active Expired - Fee Related
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