JP2900462B2

JP2900462B2 - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法

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Publication number: JP2900462B2
Application number: JP462890A
Authority: JP
Inventors: 義昭藤井; 良昭石田; 辰司中川; 克己三道
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH03210305A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法に
関するものである。さらに詳しくは、ポリオレフィンを
クロロホルムに溶解又は懸濁させて塩素化及びクロロス
ルホン化反応を行うことからクロロスルホン化ポリオレ
フィンを製造する製造法に関するものである。

［従来の技術］ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁させてクロロス
ルホン化ポリオレフィンを製造することが知られてい
る。又この溶剤として、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレンや弗化ベンゼンなどのハロゲン化溶剤を用い
ることも知られている。

この中で四塩化炭素は最も適切な溶剤であり工業的に
使用される例も多い。しかし、最近になり四塩化炭素が
地球の成層圏に存在するオゾン層を破壊する疑いが提起
されたことから、この使用は好ましいものとは言えな
い。

一方クロロホルムを溶剤に用いてもクロロスルホン化
ポリオレフィンを合成することは可能であるが、本生成
物は褐色に着色しており、又配合物がスコーチを起しや
すいなどの実用上の問題を有していた。たとえばクロロ
スルホン化ポリオレフィンはエスカレーター手摺、LPガ
スホース、明色電線、レジャーボートなどに用いられる
が、その色彩の美しさを特徴の一つとするため、このよ
うな着色は致命的欠陥と言える。また配合物のスコーチ
タイムが短くスコーチを起こしやすいことは、クロロス
ルホン化ポリオレフィンをホース、電線等の最終商品へ
と加工する際の加工安全性を損なうものとなり、やはり
問題である。

即ち、従来のクロロホルム溶剤の反応で得られるクロ
ロスルホン化ポリオレフィンは商業的には価値の低いも
のであった。

さらにクロロスルホン化ポリオレフィンの製造時に溶
剤のクロロホルム中に、猛毒のホスゲンや四塩化炭素を
副生することも環境的要求から解決すべき問題点であっ
た。

［発明が解決しようとする課題］本発明はクロロホルムを溶剤に用いた際に発生するか
かる問題点を解決し、かつ地球環境の保護の観点から四
塩化炭素を大気へ放散することがない工業的クロロスル
ホン化ポリオレフィンの製造法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］即ち本発明は、ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁
させて塩素化及びクロロスルホン化反応を行うに際し、
アルコール化合物を含まないクロロホルムを溶剤に用い
ることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィンの
製造法である。

以下その詳細について説明する。

［作用］クロロホルムは一般的に、工業用であれ研究用試薬で
あれ市販品には０・５〜１％のエチルアルコールが安定
剤として添加されている。これはクロロホルムが不安定
な物質で猛毒のホスゲンを発生しやすいために、これを
押さえることを目的としている。（たとえば岩波理化学
辞典第三版岩波書店を参照。）即ち、一般にクロロホルムと称するものは自動的にエ
チルアルコールのようなアルコール化合物を含んでいる
が、ここにおいてはアルコール化合物を含んでいるクロ
ロホルムとこれを含まないクロロホルムを明確に区別す
る。またここでに言うアルコール化合物とは−OH基を有
する化合物であり、たとえばエチルアルコールやメチル
アルコールが挙げられる。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、アルコール化合
物が添加されたクロロホルムを溶剤として合成されたク
ロロスルホン化ポリオレフィンは褐色に着色しており、
また配合物がスコーチを起こしやすい。一方、安定剤の
アルコール化合物を除去したクロロホルムを溶剤として
合成されたクロロスルホン化ポリオレフィンは純白で着
色が見られず、またスコーチの安定性にも優れた生成物
となることが判った。

また加硫後の強度や伸びあるいは硬さなどには両者の
違いが見当たらず、加硫物性の面からは両者を区別する
特徴は見当たらないことも判った。しかし加硫物性に違
いが見当たらないことが本発明の意義を失わせるもので
はない。

本発明においてクロロホルム溶剤よりアルコール化合
物を除去して反応を行うことは極めて重要である。この
方法にはたとえば水との接触により、アルコール化合物
を水に抽出して除去する方法がある。この抽出法は簡便
で、工業的にも好ましい方法である。

反面かかる安定剤を含まないクロロホルムは不安定で
有害なホスゲンを発生しやすい状態にある。しかし、塩
素化およびクロロスルホン化反応を行う反応機、乾燥機
および貯蔵時に使用するその他の機器をすべて窒素によ
りパージすることでホスゲンの発生を防止することが可
能である。

塩素化およびクロロスルホン化を行う反応はラジカル
発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化ス
ルフリル、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬
あるいは塩化スルフリルを、アルコール化合物を含まな
いクロロホルムに溶解或いは懸濁したポリオレフィンと
反応させる。塩化スルフリルを添加する場合には必要に
応じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミン化
合物が添加される。反応温度は40〜150℃、好ましくは6
0〜110℃であり、反応圧力は０〜10kg/cm²、好ましくは
２〜7kg/cm²である。

反応系内はホスゲンの発生を防ぐべく窒素により置換
され、空気或いは酸素の混入を防止する事が重要であ
る。

ラジカル発生剤にはたとえばα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルがあるが、
アゾ化合物が好ましい。

原料となるポリオレフィンには、たとえば高密度ポリ
エチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状
低密度ポリエチレン（LLDPE）、超低密度ポリエチレン
（VLDPE）、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチ
レン・プロピレン共重合体（EPM）などのエチレンホモ
ポリマー、コポリマーがあげられる。

反応の終了後、反応液中に残存する塩化水素や亜硫酸
ガスを窒素を導入することから除き、必要に応じて安定
剤を添加する。安定剤には2,2′−ビス（４−グリシジ
ルオキシフェニル）プロパンのようなエポキシ化合物が
好ましい。

生成物ポリマーを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸
留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機が知られてお
り、これらの方法により両者が分離される。

しかしながら回収されたクロロホルムは一部反応中に
塩素化されて四塩化炭素を副生しているのでこれを再び
反応に使用することは好ましくない。このためクロロホ
ルムより四塩化炭素を除去することおよび四塩化炭素の
副生そのものを押さえることが重要である。

クロロホルムより四塩化炭素を除去する方法は蒸留に
よるのが簡便で良い。このように精製されたクロロホル
ムは再び反応機へとリサイクルされる。

一方反応中に四塩化炭素の生成を押さえる方法として
は、まず塩素化試剤としての塩素の使用を避け、塩化ス
ルフリルを単独で用いるプロセスが効果的である。特に
この際の反応温度は60〜110℃の比較的低温で行うこと
が望ましい。

本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフィンにはた
とえば先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従
いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エ
チレン・プロピレン共重合体、クロロスルホン化エチレ
ン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチレン・ヘキ
セン共重合体、クロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。

得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂と同様に配
合と混練を行い、加硫物或いは未加硫物で使用される。
配合剤としては、マグネシアや水酸化カルシウムなどの
加硫剤、カーボンブラックやホワイトカーボンなどの補
強剤、炭酸カルシウムやタルクなどの充填剤、可塑剤、
加工助剤、老化防止剤あるいはTRAやTTなどの加硫促進
剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫方
法には蒸気加硫、UHF加硫、熱空気加硫、インジェクシ
ョン、モールドあるいはロートキュアーなどの一般的手
法が挙げられる。

最終用途には既存のクロロスルホン化ポリオレフィン
と同様、自動車用ホース、ガスホース、産業用ホース、
エスカレーター手摺、電線、レジャーボート、ルーフィ
ング、ポンドライナー、ロール、ベルト、ブーツ、パッ
キン、シート、引き布、接着剤、塗料およびシーラント
が挙げられる。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明により得られ
るクロロスルホン化ポリオレフィンは従来クロロホルム
溶剤を用いた際に問題となる生成物の着色とスコーチの
安定性を改良したものでその商業的価値を高めるととも
に、かつ本発明はホスゲンの発生と四塩化炭素の大気へ
の放散を防いだ工業的製造プロセスを確立するものであ
る。

［実施例］次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明する
が、これらは本発明を助けるための例であって本発明は
これらの実施例より何等の制限を受けるものではない。

なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠
して得られたものである。

塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法未加硫ゴム物性:JIS K 6300 加硫ゴム物性:JIS K 6301 生成物の色相：目視による促進試験よる生成物の色相の安定性:70℃ギヤオーブン
法、目視によるクロロホルム中への四塩化炭素の含有量：ガスクロマト
グラフィー実施例１反応に先立ち以下の方法でクロロホルム中に含まれる
エチルアルコールを除いた。

旭硝子株式会社製のクロロホルムと蒸留水とを1:1の
割合で大型の分液ロートに入れ、激しく振動させる。こ
の操作を３度繰り返し安定剤のエチルアルコールを水に
抽出した。さらに窒素気流下での蒸留により混入した水
を脱水した。

30リッターのグラスライニング製オートクレーブに上
記の操作によりエチルアルコールを除去したクロロホル
ムを28kgと、メルトインデックス6.2g/10分、密度0.951
g/ccの高密度ポリエチレンを2/8kg仕込んだ。

クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを0.3g
添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、100℃
で30分保持するすることでポリエチレンを均一に溶解し
た。又この間、反応器に２リッター／分の流速で窒素ガ
スを導入し、反応器に混入した空気を排除した。

ラジカル開始剤として14gのα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリルをエチルアルコールを除いたクロロホル
ム2.9kgに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添
加しつつ、5.9kgの塩化スルフリルを別の投入口より反
応器へ添加することから反応を行った。この間３時間を
要したが、反応器の圧力を3.0kg/cm²に保った。

反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を70℃
に保ちながら、窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸
ガスと塩化水素ガスを除いた。

安定剤として43gの2,2′−ビス（４−グリシジルオキ
シフェニル）プロパンを添加した後、この溶液を140℃
に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物と
してのクロロスルホン化ポリエチレンを溶剤から分離し
た。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このク
ロロスルホン化ポリエチレンは35％の塩素と1.3％のイ
オウを含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ML1
＋4,100℃）は52であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験し
たが、70℃の10日を経過しても色相に変化はみられなか
った。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、ス
コーチタイムに代表される未加硫物の物性と引張り強さ
などの加硫物性を測定した。

表−１重量部クロロスルホン化ポリエチレン 100 マグネシア 10 ペンタエリスリトール３促進剤 TRA ＊２＊ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド得られた値はこれをまとめて表−２に示す。

一方ドラムドライヤーにて分離されたクロロホルムは
分析の結果その２％が塩素化を受け、四塩化炭素を生成
していた。このクロロホルムは蒸留により四塩化炭素を
除き次なる反応に用いた。

実施例２原料のポリオレフィンをメルトインデックス0.85g/10
分、密度0.965g/ccの高密度ポリエチレンに変えた以外
は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を
分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このク
ロロスルホン化ポリエチレンは34％の塩素と1.4％のイ
オウを含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ML1
＋4,100℃）は112であった。

さらに生成物は表−１に示す配合により混練され、未
加硫物の物性と加硫物性を測定した。

これをまとめて表−２に示す。

一方ドラムドライヤーにて分離されたクロロホルムは
その２％が塩素化を受け、四塩化炭素を生成していた。
このクロロホルムは蒸留により四塩化炭素を除き次なる
反応に用いた。

実施例３原料のポリオレフィンをメルトインデックス4.8g/10
分、密度0.963g/ccの高密度ポリエチレンに変え、塩化
スルフリルの添加量を3.4kgと変えた以外は実施例１と
同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このク
ロロスルホン化ポリエチレンは23％の塩素と1.1％のイ
オウを含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ML1
＋4,100℃）は35であった。

これをまとめて表−２に示す。

一方ドラムドライヤーにて分離されたクロロホルムは
その１％が塩素化を受け、四塩化炭素を生成していた。
このクロロホルムは蒸留により四塩化炭素を除き次なる
反応に用いた。

実施例４原料のポリオレフィンをメルトインデックス4.3g/10
分、密度0.922g/ccの線状低密度ポリエチレン（エチレ
ン・ブテン１共重合体）に変え、塩化スルフリルの添加
量を4.0kgと変えた以外は実施例１と同一の方法で反応
を行い、続いて生成物を分離した。

生成物は純白の色相を有しており、分析の結果このク
ロロスルホン化エチレン・ブテン１共重合体は27％の塩
素と1.2％のイオウを含むことが判った。生ゴムのムー
ニー粘度（ML1＋4,100℃）は42であった。

これをまとめて表−２に示す。

比較例１溶剤のクロロホルムに安定剤のエチルアルコールが添
加されている市販品（旭硝子株式会社製クロロホルム）
をそのまま用いた以外は実施例１と同一の方法で反応を
行い、続いて生成物を分離した。

生成物は褐色に着色しており、分析の結果このクロロ
スルホン化ポリエチレンは34％の塩素と1.2％のイオウ
を含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ML1＋4,1
00℃）は52であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験し
たが、70℃の５日を経過するとさらには黒く変色した。

これをまとめて表−２に示す。

スコーチタイムが短く、スコーチしやすいことを示し
ている。

比較例２溶剤のクロロホルムに安定剤のエチルアルコールが添
加されている市販品（旭硝子株式会社製クロロホルム）
を用いた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続
いて生成物を分離した。

生成物は褐色に着色しており、分析の結果このクロロ
スルホン化ポリエチレンは22％の塩素と1.1％のイオウ
を含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ML1＋4,1
00℃）は35であった。

熱による促進試験より生成物の色相の安定性を試験し
たが、70℃の５日を経過するとさらに黒く変色した。

これをまとめて表−２に示す。

比較例３溶剤のクロロホルムに安定剤のエチルアルコールが添
加されている市販品（旭硝子株式会社製クロロホルム）
を用いた以外は実施例４と同一の方法で反応を行い、続
いて生成物を分離した。

生成物は褐色に着色しており、分析の結果このクロロ
スルホン化ポリエチレンは26％の塩素と1.1％のイオウ
を含むことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ML1＋4,1
00℃）は41であった。

これをまとめて表−２に示す。

以上の実施例と比較例を参照すれば明らかなように本
発明で得られるクロロスルホン化ポリエチレンは、純白
の色相を有し、またスコーチの安定性にも優れた効果を
有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁させ
て塩素化及びクロロスルホン化反応を行うに際し、アル
コール化合物を含まないクロロホルムを溶剤に用いるこ
とを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィンの製造
法。
【請求項２】塩素化およびクロロスルホン化反応を行う
反応機、乾燥機および貯蔵時に使用するその他の機器を
窒素によりパージして行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１）項記載の製造法。
【請求項３】反応で生成したクロロスルホン化ポリオレ
フィンを溶剤と分離した後、該溶剤中に副生する四塩化
炭素を系外に除去し、得られたクロロホルムを再び反応
に使用することを特徴とする特許請求の範囲第１）項又
は第２）項記載の製造法。