JPH06145227A - クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法Info
- Publication number
- JPH06145227A JPH06145227A JP30373592A JP30373592A JPH06145227A JP H06145227 A JPH06145227 A JP H06145227A JP 30373592 A JP30373592 A JP 30373592A JP 30373592 A JP30373592 A JP 30373592A JP H06145227 A JPH06145227 A JP H06145227A
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- Japan
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- chlorine
- sulfuryl chloride
- solvent
- polyolefin
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/38—Sulfohalogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素と
亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフリル
と亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロスル
ホン化させる反応に際し、溶剤としてハロゲン化酢酸を
用いることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製造法。 【効果】地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を
示さないクロロスルホン化ポリオレフィンの工業的製造
プロセスを確立する。
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と
塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩素と
亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフリル
と亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロスル
ホン化させる反応に際し、溶剤としてハロゲン化酢酸を
用いることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレフィ
ンの製造法。 【効果】地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を
示さないクロロスルホン化ポリオレフィンの工業的製造
プロセスを確立する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロロスルホン化ポリオ
レフィンの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンをハロゲン化酢酸に溶解又は懸濁さ
せて塩素化及びクロロスルホン化反応を行なうことから
クロロスルホン化ポリオレフィンを製造する製造法に関
するものである。
レフィンの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、ポリオレフィンをハロゲン化酢酸に溶解又は懸濁さ
せて塩素化及びクロロスルホン化反応を行なうことから
クロロスルホン化ポリオレフィンを製造する製造法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁さ
せてクロロスルホン化ポリオレフィンを製造することが
知られている。又この溶剤として四塩化炭素が用いられ
て来た。しかしながら、１９９０年６月に行なわれた
『オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定
書』の改定により四塩化炭素が規制対象物質とされた結
果、１９９５年以降クロロスルホン化ポリオレフィンの
商業生産用に四塩化炭素を使用することは困難が伴うこ
とになった。このため四塩化炭素を使用しない新たなク
ロロスルホン化ポリオレフィンの製造法が望まれてい
た。
せてクロロスルホン化ポリオレフィンを製造することが
知られている。又この溶剤として四塩化炭素が用いられ
て来た。しかしながら、１９９０年６月に行なわれた
『オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定
書』の改定により四塩化炭素が規制対象物質とされた結
果、１９９５年以降クロロスルホン化ポリオレフィンの
商業生産用に四塩化炭素を使用することは困難が伴うこ
とになった。このため四塩化炭素を使用しない新たなク
ロロスルホン化ポリオレフィンの製造法が望まれてい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、地球環境保
護の観点から、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さいハロ
ゲン化酢酸を溶剤に用い、商業的価値を有するクロロス
ルホン化ポリオレフィンの製造法を提供することを目的
とする。
護の観点から、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さいハロ
ゲン化酢酸を溶剤に用い、商業的価値を有するクロロス
ルホン化ポリオレフィンの製造法を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、溶剤に溶
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、あるいは塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリルの三試薬、塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用
いて塩素化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応
に際し、溶剤としてハロゲン化酢酸を用いることを特徴
とするクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関す
るものである。以下にその詳細について説明する。
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、
塩化スルフリル単独、あるいは塩素と亜硫酸ガスと塩化
スルフリルの三試薬、塩化スルフリルと亜硫酸ガスを用
いて塩素化又は塩素化及びクロロスルホン化させる反応
に際し、溶剤としてハロゲン化酢酸を用いることを特徴
とするクロロスルホン化ポリオレフィンの製造法に関す
るものである。以下にその詳細について説明する。
【０００５】
【作用】本発明における溶剤には、オゾン破壊係数（Ｏ
ＤＰ）の小さいハロゲン化酢酸が用いられる。
ＤＰ）の小さいハロゲン化酢酸が用いられる。
【０００６】ハロゲン化酢酸としてはモノフルオロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロム酢酸、
ジブロム酢酸、トリブロム酢酸等が挙げられ、好ましく
はトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸である。
酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロム酢酸、
ジブロム酢酸、トリブロム酢酸等が挙げられ、好ましく
はトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸である。
【０００７】塩素化及びクロロスルホン化を行なう反応
はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを、ハロゲン化酢酸に溶解あるいは懸
濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフリルを
添加する場合には必要に応じて助触媒としてピリジン、
キノリン等のアミン化合物を添加する。反応温度は４０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応圧
力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜７ｋｇ／ｃ
ｍ2である。
はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを、ハロゲン化酢酸に溶解あるいは懸
濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフリルを
添加する場合には必要に応じて助触媒としてピリジン、
キノリン等のアミン化合物を添加する。反応温度は４０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応圧
力は０〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜７ｋｇ／ｃ
ｍ2である。
【０００８】ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物あ
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはアゾ化合物であり、
特に好ましくはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル
である。
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはアゾ化合物であり、
特に好ましくはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル
である。
【０００９】原料となるポリオレフィンには、例えば高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
【００１０】反応終了後、反応溶液中に残存する塩化水
素や亜硫酸ガスを窒素を導入することにより除き、必要
に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
素や亜硫酸ガスを窒素を導入することにより除き、必要
に応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
【００１１】生成物ポリマーを溶剤と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
【００１２】本発明で言うクロロスルホン化ポリオレフ
ィンには、例えば先に述べたような原料ポリオレフィン
の種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロス
ルホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホ
ン化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチ
レン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・
酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
ィンには、例えば先に述べたような原料ポリオレフィン
の種類に従いクロロスルホン化ポリエチレン、クロロス
ルホン化エチレン・プロピレン共重合体、クロロスルホ
ン化エチレン・ブテン共重合体、クロロスルホン化エチ
レン・ヘキセン共重合体、クロロスルホン化エチレン・
酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１３】得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいはＴＲＡやＴＴ等
の加硫促進剤等のゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられ
る。加硫方法には蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、
インジェクション、モールドあるいはロートキュアー等
の一般的手法が挙げられる。
【００１４】最終用途には既存のクロロスルホン化ポリ
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
オレフィンと同様、自動車用ホース、ガスホース、産業
用ホース、エスカレーター手摺、電線、レジャーボー
ト、ルーフィング、ポンドライナー、ロール、ベルト、
ブーツ、パッキン、シート、引き布、接着剤、塗料及び
シーラント等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
【００１６】なおこれらの実施例で用いた値は以下の測
定方法に準拠して得られたものである。
定方法に準拠して得られたものである。
【００１７】塩素、イオウ量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。
【００１８】実施例１ ３０リッターのグラスライニング製オートクレーブにト
リフルオロ酢酸を２８ｋｇと、メルトインデックス６．
２ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチ
レンを２．８ｋｇ仕込んだ。
リフルオロ酢酸を２８ｋｇと、メルトインデックス６．
２ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチ
レンを２．８ｋｇ仕込んだ。
【００１９】クロロスルホン化反応の助触媒としてピリ
ジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気
を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエ
チレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リ
ッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入し
た空気を排除した。
ジンを０．３ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気
を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエ
チレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リ
ッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入し
た空気を排除した。
【００２０】ラジカル開始剤として１４ｇのα，α´−
アゾビスイソブチロニトリルをトリフルオロ酢酸２．９
ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加し
つつ、５．９ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反
応器へ添加することから反応を行なった。反応時間は３
時間を要した。また反応中は反応器の圧力を３．０ｋｇ
／ｃｍ2に保った。
アゾビスイソブチロニトリルをトリフルオロ酢酸２．９
ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加し
つつ、５．９ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反
応器へ添加することから反応を行なった。反応時間は３
時間を要した。また反応中は反応器の圧力を３．０ｋｇ
／ｃｍ2に保った。
【００２１】反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温
度を６０℃まで低下させた。その後６０℃に保ちながら
窒素を導入し、反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素
ガスを除いた。
度を６０℃まで低下させた。その後６０℃に保ちながら
窒素を導入し、反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素
ガスを除いた。
【００２２】安定剤として４３ｇの２，２´−ビス（４
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を１１０℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレ
ンを溶剤から分離した。
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を１１０℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレ
ンを溶剤から分離した。
【００２３】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．４％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５２であった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．４％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５２であった。
【００２４】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
【００２５】得られた値はこれをまとめて表２に示す。
【００２６】実施例２ 溶剤としてトリクロロ酢酸を用いて実施例１と同一の方
法で反応を行ない、続いて７０℃にて後処理を行った
後、２３０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードし
て生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレンを分離
した。
法で反応を行ない、続いて７０℃にて後処理を行った
後、２３０℃に加熱したドラムドライヤーにフィードし
て生成物としてのクロロスルホン化ポリエチレンを分離
した。
【００２７】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．３％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５２であった。
結果このクロロスルホン化ポリエチレンは３５．３％の
塩素と１．２％のイオウを含むことが判った。生ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は５２であった。
【００２８】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００２９】これをまとめて表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を示さな
いクロロスルホン化ポリオレフィンの工業的製造プロセ
スを確立するものである。
は地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を示さな
いクロロスルホン化ポリオレフィンの工業的製造プロセ
スを確立するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素と亜硫酸ガス、塩
素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、あるいは塩
素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルの三試薬、塩化スルフ
リルと亜硫酸ガスを用いて塩素化又は塩素化及びクロロ
スルホン化させる反応に際し、溶剤としてハロゲン化酢
酸を用いることを特徴とするクロロスルホン化ポリオレ
フィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30373592A JPH06145227A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30373592A JPH06145227A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145227A true JPH06145227A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=17924641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30373592A Pending JPH06145227A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | クロロスルホン化ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145227A (ja) |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP30373592A patent/JPH06145227A/ja active Pending
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