JPH06145218A - 塩素化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造法Info
- Publication number
- JPH06145218A JPH06145218A JP30373092A JP30373092A JPH06145218A JP H06145218 A JPH06145218 A JP H06145218A JP 30373092 A JP30373092 A JP 30373092A JP 30373092 A JP30373092 A JP 30373092A JP H06145218 A JPH06145218 A JP H06145218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- solvent
- chlorinated
- product
- chlorinated polyolefin
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素ガスあるいは塩化スル
フリルを用いて塩素化反応を行なうに際し、溶剤として
オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることを特
徴とする塩素化ポリオレフィンの製造法。 【効果】地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を
示さない塩素化ポリオレフィンの工業的製造プロセスを
確立する。
ラジカル発生剤を触媒とし、塩素ガスあるいは塩化スル
フリルを用いて塩素化反応を行なうに際し、溶剤として
オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることを特
徴とする塩素化ポリオレフィンの製造法。 【効果】地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を
示さない塩素化ポリオレフィンの工業的製造プロセスを
確立する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩素化ポリオレフィンの
製造法に関するものである。さらに詳しくは、ポリオレ
フィンをオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解又
は懸濁させて塩素化反応を行なうことから塩素化ポリオ
レフィンを製造する製造法に関するものである。
製造法に関するものである。さらに詳しくは、ポリオレ
フィンをオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解又
は懸濁させて塩素化反応を行なうことから塩素化ポリオ
レフィンを製造する製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを溶剤に溶解又は懸濁さ
せて塩素化ポリオレフィンを製造することが知られてい
る。又この溶剤として四塩化炭素が用いられて来た。し
かしながら、１９９０年６月に行なわれた『オゾン層を
破壊する物質に関するモントリオール議定書』の改定に
より四塩化炭素が規制対象物質とされた結果、１９９５
年以降、塩素化ポリオレフィンの商業生産用に四塩化炭
素を使用することは困難が伴うことになった。このため
四塩化炭素を使用しない新たな塩素化ポリオレフィンの
製造法が望まれていた。
せて塩素化ポリオレフィンを製造することが知られてい
る。又この溶剤として四塩化炭素が用いられて来た。し
かしながら、１９９０年６月に行なわれた『オゾン層を
破壊する物質に関するモントリオール議定書』の改定に
より四塩化炭素が規制対象物質とされた結果、１９９５
年以降、塩素化ポリオレフィンの商業生産用に四塩化炭
素を使用することは困難が伴うことになった。このため
四塩化炭素を使用しない新たな塩素化ポリオレフィンの
製造法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、地球環境保
護の観点から、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さいオク
タメチルシクロテトラシロキサンを溶剤に用い、商業的
価値を有する塩素化ポリオレフィンの製造法を提供する
ことを目的とする。
護の観点から、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さいオク
タメチルシクロテトラシロキサンを溶剤に用い、商業的
価値を有する塩素化ポリオレフィンの製造法を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、溶剤に溶
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを用いて塩
素化反応を行なうに際し、溶剤としてオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを用いることを特徴とする塩素化ポ
リオレフィンの製造法に関するものである。以下にその
詳細について説明する。
解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を
触媒とし、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを用いて塩
素化反応を行なうに際し、溶剤としてオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを用いることを特徴とする塩素化ポ
リオレフィンの製造法に関するものである。以下にその
詳細について説明する。
【０００５】
【作用】本発明における溶剤には、オゾン破壊係数（Ｏ
ＤＰ）の小さいオクタメチルシクロテトラシロキサンが
用いられる。
ＤＰ）の小さいオクタメチルシクロテトラシロキサンが
用いられる。
【０００６】塩素化を行なう反応はラジカル発生剤を触
媒として、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンに溶解あるいは懸濁した
ポリオレフィンと反応させる。反応温度は４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応圧力は０〜
１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜７ｋｇ／ｃｍ2であ
る。
媒として、塩素ガスあるいは塩化スルフリルを、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンに溶解あるいは懸濁した
ポリオレフィンと反応させる。反応温度は４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、反応圧力は０〜
１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜７ｋｇ／ｃｍ2であ
る。
【０００７】ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物あ
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはアゾ化合物であり、
特に好ましくはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル
である。
るいは有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物とし
てはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有
機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはアゾ化合物であり、
特に好ましくはα，α´−アゾビスイソブチロニトリル
である。
【０００８】原料となるポリオレフィンには、例えば高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）等のエチレンホモポリマー、コポリ
マーが挙げられる。
【０００９】反応終了後、反応溶液中に残存する塩化水
素や塩素ガスを窒素を導入することにより除き、必要に
応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
素や塩素ガスを窒素を導入することにより除き、必要に
応じて安定剤を添加する。安定剤には２，２´−ビス
（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンのようなエ
ポキシ化合物が好ましい。
【００１０】生成物ポリマーを溶剤と分離する方法に
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
は、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベント付き押出機
が知られており、これらの方法により両者が分離され
る。
【００１１】本発明で言う塩素化ポリオレフィンには、
例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従
い塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン・プロピレン共
重合体、塩素化エチレン・ブテン共重合体、塩素化エチ
レン・ヘキセン共重合体、塩素化エチレン・酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。
例えば先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従
い塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン・プロピレン共
重合体、塩素化エチレン・ブテン共重合体、塩素化エチ
レン・ヘキセン共重合体、塩素化エチレン・酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。
【００１２】得られた生成物は従来のゴムあるいは樹脂
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいは加硫促進剤等の
ゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫方法には
蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、インジェクショ
ン、モールドあるいはロートキュアー等の一般的手法が
挙げられる。
と同様に配合と混練を行ない、加硫物あるいは未加硫物
で使用される。配合剤としては、マグネシアや水酸化カ
ルシウム等の加硫剤、カーボンブラックやホワイトカー
ボン等の補強剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、
可塑剤、加工助剤、老化防止剤あるいは加硫促進剤等の
ゴムあるいは樹脂用配合剤が挙げられる。加硫方法には
蒸気加硫、ＵＨＦ加硫、熱空気加硫、インジェクショ
ン、モールドあるいはロートキュアー等の一般的手法が
挙げられる。
【００１３】最終用途には既存の塩素化ポリオレフィン
と同様、電線被覆材、塩ビ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳおよびＡ
ＢＳ等の樹脂改質、ゴム磁石、弱電部品、自動車部品、
ゴム部品、防水シート、スポンジ等が挙げられる。
と同様、電線被覆材、塩ビ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳおよびＡ
ＢＳ等の樹脂改質、ゴム磁石、弱電部品、自動車部品、
ゴム部品、防水シート、スポンジ等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
説明するが、これらは本発明を助けるための例であって
本発明はこれらの実施例より何等の制限を受けるもので
はない。
【００１５】なおこれらの実施例で用いた値は以下の測
定方法に準拠して得られたものである。
定方法に準拠して得られたものである。
【００１６】塩素量：燃焼フラスコ法 未加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３００ 加硫ゴム物性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ 生成物の色相：目視による。
【００１７】実施例１ ３０リッターのグラスライニング製オートクレーブにオ
クタメチルシクロテトラシロキサンを２８ｋｇと、メル
トインデックス３．８ｇ／１０分、密度０．９６３ｇ／
ｃｃの高密度ポリエチレンを１．９６ｋｇ仕込んだ。
クタメチルシクロテトラシロキサンを２８ｋｇと、メル
トインデックス３．８ｇ／１０分、密度０．９６３ｇ／
ｃｃの高密度ポリエチレンを１．９６ｋｇ仕込んだ。
【００１８】反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０
℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に
溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流
速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除し
た。
℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に
溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流
速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除し
た。
【００１９】ラジカル開始剤として２．６５ｇのα，α
´−アゾビスイソブチロニトリルをオクタメチルシクロ
テトラシロキサン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連
続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを別の投入口よ
り反応器へ６リッター／分の流量で１３０分導入するこ
とから反応を行なった。反応温度を１１５℃、反応器の
圧力を３．５ｋｇ／ｃｍ2に保った。
´−アゾビスイソブチロニトリルをオクタメチルシクロ
テトラシロキサン２．９ｋｇに溶解した。この溶液を連
続的に反応器へと添加しつつ、塩素ガスを別の投入口よ
り反応器へ６リッター／分の流量で１３０分導入するこ
とから反応を行なった。反応温度を１１５℃、反応器の
圧力を３．５ｋｇ／ｃｍ2に保った。
【００２０】反応終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温
度を７０℃まで低下させた。その後７０℃に保ちながら
窒素を導入し、反応液に残存する塩素ガスと塩化水素ガ
スを除いた。
度を７０℃まで低下させた。その後７０℃に保ちながら
窒素を導入し、反応液に残存する塩素ガスと塩化水素ガ
スを除いた。
【００２１】安定剤として４３ｇの２，２´−ビス（４
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を２１０℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としての塩素化ポリエチレンを溶剤か
ら分離した。
−グリシジルオキシフェニル）プロパンを添加した後、
この溶液を２１０℃に加熱したドラムドライヤーにフィ
ードして、生成物としての塩素化ポリエチレンを溶剤か
ら分離した。
【００２２】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化ポリエチレンは３５．２％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１０
０℃）は６２であった。
結果この塩素化ポリエチレンは３５．２％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１０
０℃）は６２であった。
【００２３】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
され、スコーチタイムに代表される未加硫物の物性と引
張り強さ等の加硫物性を測定した。
【００２４】得られた値はこれをまとめて表２に示す。
【００２５】実施例２ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス１．１ｇ／
分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩素ガスを６リッター／分の流量で１５０分導入し
た以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて
生成物を分離した。
分、密度０．９６５ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
え、塩素ガスを６リッター／分の流量で１５０分導入し
た以外は実施例１と同一の方法で反応を行ない、続いて
生成物を分離した。
【００２６】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化ポリエチレンは３７．６％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１０
０℃）は１０７であった。
結果この塩素化ポリエチレンは３７．６％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１０
０℃）は１０７であった。
【００２７】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００２８】これをまとめて表２に示す。
【００２９】実施例３ 原料のポリオレフィンをメルトインデックス５．５ｇ／
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
えた以外は実施例２と同一の方法で反応を行ない、続い
て生成物を分離した。
分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンに変
えた以外は実施例２と同一の方法で反応を行ない、続い
て生成物を分離した。
【００３０】生成物は純白の色相を有しており、分析の
結果この塩素化ポリエチレンは３７．３％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１０
０℃）は４５であった。
結果この塩素化ポリエチレンは３７．３％の塩素を含む
ことが判った。生ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１０
０℃）は４５であった。
【００３１】さらに生成物は表１に示す配合により混練
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
され、未加硫物の物性と加硫物性を測定した。
【００３２】これをまとめて表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を示さな
い塩素化ポリオレフィンの工業的製造プロセスを確立す
るものである。
は地球の成層圏に存在するオゾン層への悪影響を示さな
い塩素化ポリオレフィンの工業的製造プロセスを確立す
るものである。
Claims (1)
- 【請求項１】溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィン
を、ラジカル発生剤を触媒とし、塩素ガスあるいは塩化
スルフリルを用いて塩素化反応を行なうに際し、溶剤と
してオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いること
を特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30373092A JPH06145218A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 塩素化ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30373092A JPH06145218A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 塩素化ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145218A true JPH06145218A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=17924582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30373092A Pending JPH06145218A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 塩素化ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145218A (ja) |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP30373092A patent/JPH06145218A/ja active Pending
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