CN1712421A - 氯磺化乙烯－α－烯烃共聚物和其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯磺化乙烯－α－烯烃共聚物，具有氯含量0.5－20重量％和玻璃转化温度－50℃或更低(通过差式扫描量热法(DSC)测量)并且为晶体的。该氯磺化乙烯－α－烯烃共聚物通过如下方法获得：氯化具有密度890kg/m3或更低的结晶乙烯－α－烯烃共聚物，该共聚物通过将包括具有4或更多个碳原子的烃与乙烯共聚获得；然后氯磺化该氯化的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物和其生产方法。本发明更具体涉及具有氯含量0.5-20重量％、玻璃转化温度-50℃或更低并且为晶体的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物和其生产方法。
背景技术
通过氯化和氯磺化高密度聚乙烯获得的氯磺化聚乙烯具有优良的耐臭氧性能、耐气候性、耐热性、耐油性和耐化学性，由于这些优良的性能被用作电线、软管、电动扶梯扶手等。然而，因其不良低温性能，该氯磺化聚乙烯不能用于汽车皮带、靴子等。另一方面，JP-B-5-17243中公开的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物与使用高密度聚乙烯作为原料的氯磺化聚乙烯相比具有优良的低温性能，因此适于使用要求低温性能的用途，而常规氯磺化聚乙烯难以应用于此用途。
涉及改进氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的低温性能的专利公开(如JP-A-9-176394、JP-A-8-67712和JP-A-61-145204)报道了该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物对要求低温性能的用途的应用扩展。
然而，无具有玻璃转化温度-50℃或更低由此进一步改进低温性能的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的报道。
发明内容
考虑到上述常规问题，提出了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有进一步改进的低温性能的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的另一目的是提供一种生产该共聚物的方法。
通过对上述问题进行广泛研究，本发明人成功地获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物，并完成了本发明。
本发明提供具有氯含量0.5-20重量％和玻璃转化温度-50℃或更低(通过差式扫描量热法(DSC)测量)并且为晶体的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明进一步提供生产该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的方法，包括氯化具有密度890kg/m3或更低的结晶乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物通过将包括具有4个或更多碳原子的α-烯烃与乙烯共聚获得；然后氯磺化该氯化的共聚物。
具体实施方式
本发明将在下面详细描述。
本发明的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物具有氯含量0.5-20重量％。当氯含量低于0.5重量％时，则认为该共聚物不是氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，当氯含量超过20重量％时，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。氯含量优选为2-20重量％，更优选5-20重量％。
氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物中的硫含量无特别限定，但优选限制到3重量％或更低以保持化合物的贮存稳定性、固化产品的热稳定性等。
该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的门尼粘度ML1+4(100℃)无特别限定，但考虑到加工性能与物理性能之间的平衡，优选为10-200，更优选20-150。
该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的玻璃转化温度是指该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物由玻璃态变为具有橡胶弹性的状态时的温度。该温度可通过DSC分析。将通过预先在120℃下热压10分钟，然后使其在23℃下静置24小时获得的样品在室温下安装于DSC仪器上。将测量部分用液氮骤冷至-120℃，并在此温度下保持5分钟。测量在温度范围-120℃至120℃以温度升高速率10℃/min进行，由此获得DSC曲线。在获得的DSC曲线中，由低于玻璃转化温度的外推基线与玻璃转化温度区的外推直线部分的交叉点获得玻璃转化温度。
本发明的该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物为结晶的。这里使用的术语“结晶的”是指熔化热量D(将在下面解释)高于0。由于是结晶的，因此，形成具有优良低温性能的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
考虑到氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的柔韧性，本发明的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物优选熔化热量D(mJ/mg)(通过DSC测量)和氯含量X(重量％)满足如下公式：
0＜D≤-2.86X+61.2
考虑到氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的进一步改进柔韧性，本发明的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物更优选D和X满足如下公式：
0＜D≤-2.22X+45.7
在上面的公式中，熔化热量D按照如下测量。DSC测量在与测量上述玻璃转化温度相同的条件下进行。在获得的DSC曲线中，由连接熔化吸热峰的起始点至其最终点的直线包围的区域的面积计算。将获得的值除以样品重量以转换为mJ/mg单位。当起始点不清晰时，将高温一侧的基线从熔化吸热峰外推至低温一侧，并由围绕的面积计算热量值。将获得的值除以样品重量以转换为mJ/mg单位。
本发明的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物通过包括将乙烯-a-烯烃共聚物氯化和氯磺化的方法获得。该方法的例子包括溶液法，该方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物溶于对卤化反应惰性的溶剂如氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷、单氯苯或氯氟苯中，并在均匀体系中进行氯化和氯磺化；悬浮法，该方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物悬浮于溶剂中并进行反应，和蒸气相法，该方法包括将乙烯-α-烯烃共聚物漂浮在蒸气相中并进行反应。在这些方法中，考虑到橡胶的柔韧性，优选溶液法。使用的氯化试剂和氯磺化试剂的例子包括氯和二氧化硫的组合、氯和磺酰氯的组合，以及仅磺酰氟。
用于生产本发明氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物通过将包括4个或更多碳原子的烃的α-烯烃与乙烯共聚获得。包括具有4个或更多碳原子的烃的α-烯烃的例子包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。使用通过包括3个或更多碳原子的烃的α-烯烃与乙烯共聚获得的乙烯-α-烯烃共聚物作为原料的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物不能具有玻璃转化温度-50℃或更低。包括具有3个或更少碳原子的α-烯烃例如为丙烯。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物为结晶的。这里使用的术语“结晶的”是指晶体的熔点通过DSC观察。使用结晶乙烯-α-烯烃共聚物可获得结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
用于生产本发明氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物具有密度优选890kg/m3或更低，更优选880kg/m3或更低，最优选870kg/m3或更低。当密度超过890kg/m3时，损害获得的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的柔韧性，这是不希望的。
生产本发明氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的方法包括氯化0.5-20重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，然后氯磺化该共聚物。当氯化量在低于0.5重量％下进行时，认为获得的共聚物不是氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。另一方面，当氯化在超过20重量％下进行时，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。氯化优选在2-20重量％、更优选5-18重量％下进行。
上述条件是本发明氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的生产方法必须的。其它条件下面通过参考氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的一般生产方法(通过溶液方法)进行描述。
将乙烯-α-烯烃共聚物溶于溶剂中获得均匀溶液。将自由基产生剂和磺酰氯加入该反应溶液中进行反应。反应温度无特别限定，但通常为30-180℃。反应压力无特别限定，但压力从大气压至1.0MPa都是合适的。在反应期间，将生成的氯化氢和二氧化硫连续清除出反应体系。自由基产生剂的例子包括偶氮自由基产生剂如α，α′-偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷腈或2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；和有机过氧化物自由基产生剂如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基或过氧化乙酰。可照射紫外线以取代自由基产生剂。当反应用磺酰氯进行时，若需要将胺化合物如吡啶、喹啉、二甲基苯胺、烟碱或哌啶用作助催化剂，以增加氯砜基团。
溶解的乙烯-α-烯烃共聚物的量无特别限定，但优选为5-30重量％，以在进行反应时合适地保持粘度。完成反应后，通过将惰性气体如氮气在回流溶剂下吹入体系中，将溶于溶液中的氯化氢和二氧化硫从反应体系中除去。若需要且必要，加入环氧化物作为稳定剂。将获得的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物溶液通过蒸汽蒸馏、转鼓干燥、挤出干燥等分离为聚合物和溶剂。
本发明的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物用固化剂、硫化促进剂、固化助剂、填料、增塑剂、加工助剂、抗氧剂等固化，并以固化产品形式使用。将这些混合物掺混并用辊、班伯里混炼机等混合，然后进行压制固化、蒸汽固化、电子射线固化等。
通过固化该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物，可将该共聚物用作汽车的橡胶部件或工业橡胶部件。用于汽车的橡胶部件的例子包括挡风雨条、橡胶振动绝缘体、软管、行李箱、皮带和空气弹簧。工业橡胶部件的例子包括橡胶振动绝缘体、软管、靴子、皮带、轨道衬垫、压载垫、橡胶轴承、包装物、鞋底、电缆和其覆盖材料、电线和其覆盖材料、用于贮水池的内衬片材、密封剂、屋顶片材、电动扶梯扶手、衬垫、轧辊、衬里、休闲船、雨衣和耐化学凹槽。除了这些外，该氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物还可用于粘结剂、涂料、漆、底漆等中。
根据本发明，可获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
如上所述，通过本发明获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物是显而易见的。
本发明将参考下面的实施例更详细描述，但应理解这些实施例有助于理解本发明，而非用于限制本发明。
实施例中使用的值按照如下测量方法测定。
密度测量
乙烯-α-烯烃共聚物的密度按照JIS K-6992-1测量。
测量熔体指数
乙烯-α-烯烃共聚物熔体指数按照JIS K-6992-1在测量温度190℃下测量。
测量氯含量和硫含量
氯和硫含量通过燃烧烧瓶法测量。氯含量按照如下方法测量。将30mg氯磺化聚烯烃按照使用15ml 1.7重量％硫酸水溶液作为吸收溶液的氧气燃烧烧瓶法燃烧，然后将其放置30分钟。将此操作后的吸收溶液用10ml纯水洗涤，通过使用0.05N硝酸银水溶液的电势差滴定法定量测定氯离子，由此测量氯含量。
硫含量按照如下测定。在上述测量中，将10ml 3重量％过氧化氢用作吸收溶液取代15ml 1.7重量％硫酸水溶液。用40ml纯水洗涤后，加入1ml乙酸、100ml 2-丙醇和0.47ml偶氮胂III。将所得溶液进行使用0.1N乙酸钡的光强度滴定法，由此测量硫酸根离子。
测量玻璃转化温度、熔化热量和熔点
从已通过预先在120℃下热压10分钟并然后在23℃下静置24小时的测量样品中称取10mg。将称量的样品在室温下安装于差式扫描量热仪器(DSC 200，Seiko Instruments Inc.)上。将测量部分用液氮骤冷至-120℃，并在此温度下保持5分钟。测量在温度范围-120℃至120℃以温度升高速率10℃/min进行。在获得的DSC曲线中，由玻璃转化温度区的外推直线与低于此温度的外推基线的交叉点获得玻璃转化温度。热量值由连接熔化吸热峰起始点至其最终点的直线包围的面积计算。将获得的值除以样品重量以转换为mJ/mg单位。当熔化吸收峰的起始点不清晰时，将高温一侧的基线从熔化吸热峰外推至低温一侧，并由围绕的面积计算热量值。将获得的值除以样品重量以转换为mJ/mg单位。当在DSC曲线的熔化吸热峰区域的顶部观察到多个吸热峰时，将吸热峰的顶部温度中的最高温度用作熔点。
实施例1
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数1.6g/10min、密度890kg/m3和熔点85.7℃的乙烯-己烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达10重量％，将通过2.2gα，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于640g1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入1.7kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行3小时。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量10.8重量％和硫含量0.30重量％的氯磺化乙烯-己烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-己烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-51.3℃、熔化热量为42.6mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例2
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数1.2g/10min、密度862kg/m3和熔点38.6℃的乙烯-丁烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达15重量％，将通过3gα，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于900g1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入2.4kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行3小时30分钟。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量15.1重量％和硫含量0.62重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-51.3℃、熔化热量为6.8mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例3
重复实施例2，不同的是用具有熔体指数0.5g/10min、密度861kg/m3和熔点35.4℃的乙烯-丁烯-1共聚物代替具有熔体指数1.2g/10min、密度862kg/m3和熔点38.6℃的乙烯-丁烯-1共聚物，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量15.1重量％和硫含量0.60重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-51.4℃、熔化热量为7.3mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例4
重复实施例2，不同的是用具有熔体指数4.4g/10min、密度880kg/m3和熔点76.3℃的乙烯-丁烯-1共聚物代替具有熔体指数1.2g/10min、密度862kg/m3和熔点38.6℃的乙烯-丁烯-1共聚物，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量14.3重量％和硫含量0.51重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-51.6℃、熔化热量为18.3mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例5
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数1.2g/10min、密度862kg/m3和熔点38.6℃的乙烯-丁烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达10重量％，将通过2.2gα，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于640g1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入1.7kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行3小时。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量10.5重量％和硫含量0.37重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-55.3℃、熔化热量为12.9mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例6
重复实施例5，不同的是用具有熔体指数0.5g/10min、密度861kg/m3和熔点35.4℃的乙烯-丁烯-1共聚物代替具有熔体指数1.2g/10min、密度862kg/m3和熔点38.6℃的乙烯-丁烯-1共聚物，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量9.8重量％和硫含量0.35重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-55.8℃、熔化热量为8.1mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例7
重复实施例2，不同的是用具有熔体指数1.0g/10min、密度870kg/m3和熔点64.0℃的乙烯-辛烯-1共聚物代替具有熔体指数1.2g/10min、密度862kg/m3和熔点38.6℃的乙烯-丁烯-1共聚物，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量14.5重量％和硫含量0.50重量％的氯磺化乙烯-辛烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-辛烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-52.1℃、熔化热量为12.3mJ/mg。因此，获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
实施例1-7的结果在表1中给出
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 乙烯-α-烯烃共聚物 | |||||||
| α-烯烃物质 | 己烯-1 | 丁烯-1 | 丁烯-1 | 丁烯-1 | 丁烯-1 | 丁烯-1 | 辛烯-1 |
| 熔体指数(g/10min) | 1.6 | 1.2 | 0.5 | 4.4 | 1.2 | 0.5 | 1.0 |
| 密度(kg/m3) | 890 | 862 | 861 | 880 | 862 | 861 | 870 |
| 熔点(℃) | 85.7 | 38.6 | 35.4 | 76.3 | 38.6 | 35.4 | 64.0 |
| 产品分析 | |||||||
| 氯含量(重量％) | 10.8 | 15.1 | 15.0 | 14.3 | 10.5 | 9.8 | 14.5 |
| 硫含量(重量％) | 0.30 | 0.62 | 0.59 | 0.51 | 0.37 | 0.35 | 0.50 |
| 玻璃转化温度(℃) | -51.3 | -51.3 | -51.4 | -51.6 | -55.3 | -55.8 | -52.1 |
| 熔化热量(mJ/mg) | 42.6 | 6.8 | 7.3 | 18.3 | 12.9 | 8.1 | 12.3 |
比较例1
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数1.2g/10min、密度885kg/m3和熔点74.9℃的乙烯-丁烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达22重量％，将通过4.6g α，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于1320g 1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入3.75kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行3小时30分钟。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量21.7重量％和硫含量0.58重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-39.9℃、熔化热量为4.5mJ/mg。因此，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
比较例2
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数2.0g/10min、密度898kg/m3和熔点105.3℃的乙烯-丁烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达17重量％，将通过3.6g α，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于1030g 1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入2.93kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行2小时40分钟。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量17.0重量％和硫含量0.30重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-48.4℃、熔化热量为28.9mJ/mg。因此，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
比较例3
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数2.2g/10min、密度919/m3和熔点122℃的乙烯-丁烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达16重量％，将通过3.4g α，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于970g 1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入2.76kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行2小时30分钟。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量16.0重量％和硫含量0.97重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-40.3℃、熔化热量为39.4mJ/mg。因此，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
比较例4
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数3.6g/10min、密度893kg/m3和熔点85.2℃的乙烯-丁烯-1共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达30重量％，将通过6gα，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于1800g 1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入5.8kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行7小时。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量30.1重量％和硫含量0.30重量％的氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物。通过该氯磺化乙烯-丁烯-1共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-31.4℃、熔化热量为0mJ/mg。因此，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
比较例5
将28kg1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数3.9g/10min、密度870kg/m3和熔点50.5℃的乙烯-丙烯共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达10重量％，将通过2.2g α，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于640g 1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入1.7kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行3小时。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量10.0重量％和硫含量0.70重量％的氯磺化乙烯-丙烯共聚物。通过该氯磺化乙烯-丙烯共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-47.9℃、熔化热量为18.6mJ/mg。因此，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
比较例6
将28kg 1，1，2-三氯乙烷和3.4kg具有熔体指数3.2g/10min、密度860kg/m3和熔点41.3℃的乙烯-丙烯共聚物投入30升玻璃衬里高压釜中。将用作氯磺化反应的助催化剂的0.5g吡啶加入反应器中。将蒸汽通过反应器夹套，并将反应器在120℃下保持2小时以使聚乙烯均匀溶解。在此操作中将氮气以流速15l/min加入反应器中以除去反应器中存在的空气。为氯化至高达10重量％，将通过2.2g α，α’-偶氮二异丁腈作为自由基引发剂溶于640g 1，1，2-三氯乙烷中制备的溶液连续加入反应器中，同时从其它入口加入1.7kg磺酰氯，如此进行反应。该操作进行3小时。在此期间，将反应器的压力保持在0.2MPa下。反应完成后，将压力回到大气压，并将反应器的温度降至70℃。将氮气通入反应器中，同时将反应器的温度保持在70℃下，由此将反应器中的残余二氧化硫和氯化氢除去进行脱酸化。将完成脱酸化步骤的反应溶液加入加热至165℃的转鼓干燥器中，并将氯磺化聚烯烃作为产品从溶剂中分离出来。
通过分析该产品，其为具有氯含量9.8重量％和硫含量0.70重量％的氯磺化乙烯-丙烯共聚物。通过该氯磺化乙烯-丙烯共聚物的DSC测量，其玻璃转化温度为-48.9℃、熔化热量为14.3mJ/mg。因此，不能获得具有玻璃转化温度-50℃或更低的结晶氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
比较例1-6中获得的结果在下表2中给出。
表2
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 乙烯-α-烯烃共聚物 | ||||||
| α-烯烃物质 | 丁烯-l | 丁烯-1 | 丁烯-1 | 丁烯-1 | 丙烯 | 丙烯 |
| 熔体指数(g/10min) | 1.2 | 2.0 | 22 | 3.6 | 3.9 | 3.4 |
| 密度(kg/m3) | 885 | 898 | 919 | 893 | 870 | 860 |
| 熔点(℃) | 74.9 | 105.3 | 122 | 85.2 | 50.5 | 41.3 |
| 产品分析 | ||||||
| 氯含量(重量％) | 21.7 | 17.0 | 16.0 | 30.1 | 10.0 | 9.8 |
| 硫含量(重量％) | 0.58 | 0.30 | 0.97 | 0.30 | 0.70 | 0.70 |
| 玻璃转化温度(℃) | -39.9 | -48.4 | -40.3 | -31.4 | -47.9 | -48.9 |
| 熔化热量(mJ/mg) | 4.5 | 28.9 | 39.4 | 0 | 18.6 | 14.3 |
对本领域熟练技术人员应显而易见的是，可对以上给出和描述的本发明的形式和细节进行各种变化。这些变化包括在所附权利要求的精神和范围内。
本申请基于2004年6月24日提交的日本专利申请No.2004-186149，其公开的内容这里全部引入作为参考。
Claims (5)
1.一种氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物，具有氯含量0.5-20重量％和玻璃转化温度-50℃或更低并且为晶体的，玻璃转化温度是通过差式扫描量热法(DSC)测量。
2.权利要求1的共聚物的方法，其中通过差式扫描量热法测量的熔化热量D(mJ/mg)和氯含量X(重量％)满足如下公式：
0＜D≤-2.86X+61.2。
3.一种生产权利要求1的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物的方法，包括氯化具有密度890kg/m3或更低的结晶乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物通过将包括具有4个或更多碳原子的烃的α-烯烃与乙烯共聚获得；然后氯磺化该氯化的共聚物。
4.用于汽车的橡胶部件或工业橡胶部件，通过固化权利要求1的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物获得。
5.粘结剂、涂料、漆或底漆，包括权利要求1的氯磺化乙烯-α-烯烃共聚物。
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