JPS6129620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエピクロルヒドリン系重合体ゴムとハ
ロゲン含有アクリルゴムとのブレンドゴム加硫組
成物に関する。 従来、上記２成分ゴムよりなるブレンドゴムと
従来公知の加硫剤、例えば２―メルカプトイミダ
ゾリンとの加硫組成物は既に知られており、ハロ
ゲン含有アクリルゴムによる耐熱老化性の改善と
エピクロルヒドリン系重合体ゴムによる耐燃料油
性の改善などに有効であることが知られている。
しかしながら、この両者の加硫剤が通常のもので
あることや両者共通の加硫剤であつても互に加硫
速度が異なるために、加工上あるいは加硫後の物
性において必ずしも充分な結果が得られていなか
つた。即ち上記両者のゴムを共に加硫しうる上記
の加硫剤、２―メルカプトイミダゾリンにおいて
は、ハロゲン含有アクリルゴムの加硫速度が遅
く、このためエピクロルヒドリン系重合体ゴムと
のブレンドゴムの加硫物は、例えば圧縮永久歪性
において満足な結果が得られていない。 本願出願人は、先にエピクロルヒドリン系重合
体ゴムまたはハロゲン含有アクリルゴムを加硫し
うる加硫系として、２，３―ジメルカプトピラジ
ン又はこれらの誘導体と特定の金属化合物との組
合わせよりなる加硫系および２，３―ジメルカプ
トキノキサリン又はこれらの誘導体と特定の金属
化合物との組合わせよりなる加硫系を提案した
（特開昭56―122865号及び特開昭56―122866号）。
上記加硫系による加硫速度は、いずれもエピクロ
ルヒドリン系重合体ゴムの方がハロゲン含有アク
リルゴムよりは相対的に遥かに速く、従つて両者
のブレンド物の共加硫においては、前記２―メル
カプトイミダゾリンと同様に加硫速度の遅いハロ
ゲン含有アクリルゴムに影響されてその共加硫物
の物性は充分満足な結果が得られぬものと考えら
れていた。 本発明者らは、上記エピクロルヒドリン系重合
体ゴムとハロゲン含有アクリルゴムとのブレンド
物を本出願人の先の提案に係る上記加硫系を用い
て、これを有効に共加硫しうる組成物を得るべく
鋭意検討を行つた結果、エピクロルヒドリン系重
合体ゴムとハロゲン含有アクリルゴムとの特定割
合よりなるブレンド物が、意外にも上記の如き従
来の共加硫の一般的傾向を示さず、加硫が速やか
に進行し、しかもその加硫物は引張特性、耐圧縮
永久歪性、耐熱老化性において優れた性質を与え
ることを見出し、本発明に達したものである。 すなわち、本発明は、エピクロルヒドリン系重
合体ゴム40〜99重量％と後記のハロゲン含有アク
リルゴム１〜60重量％よりなるブレンドゴム100
重量部に対して、２，３―ジメルカプトピラジン
もしくは２，３―ジメルカプトキノキサリン又は
これらの誘導体0.1〜10重量部および受酸剤とな
る金属化合物0.1〜50重量部を配合したことを特
徴とするブレンドゴム加硫組成物である。 本発明のエピクロルヒドリン系重合体ゴムと
は、エピクロルヒドリン単独重合体ゴムあるいは
エピクロルヒドリンと他のエポキサイドとの共重
合体ゴムを総称し、例えば、ポリエピクロルヒド
リンゴム、エピクロルヒドリン―アリルグリシジ
ルエーテル共重合体ゴム、エピクロヒドリン―エ
チレンオキサイド共重合体ゴム、エピクロルヒド
リン―エチレンオキサイド―アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合体ゴムなどの単独重合体ゴム、
二元共重合体ゴム、三元共重合体ゴムが代表例と
して挙げられる。本発明においてはこれらの単一
ゴムまたは二種類以上の混合ゴムとして使用され
る。共重合体ゴムの場合、その構成成分であるエ
ピクロルヒドリンが20〜99モル％で他のエポキサ
イドが１〜80モル％のものが加硫物の物性上好ま
しい。例えば、上記のエピクロルヒドリン―アリ
ルグリシジルエーテル共重合体ゴムにおいては、
エピクロルヒドリン80〜99モル％、アリルグリシ
ジルエーテル１〜20モル％のゴム、エピクロルヒ
ドリン―エチレンオキサイド共重合体ゴムにおい
ては、エピクロルヒドリン25〜90モル％、エチレ
ンオキサイド10〜75モル％のゴム、エピクロルヒ
ドリン―エチレンオキサイド―アリルグリシジル
エーテル三元共重合体ゴムにおいては、エピクロ
ルヒドリン25〜79モル％、エチレンオキサイド20
〜74モル％、アリルグリシジルエーテル１〜20モ
ル％のゴムがそれぞれ好ましく用いられる。 本発明において用いられるハロゲン含有アクリ
ルゴムは、アクリル酸エステル系単量体60〜99.9
重量％、加硫成分としてのハロゲン含有単量体10
〜0.1重量％およびこれらの単量体と共重合可能
な少なくとも一種の他の単量体30〜０重量％より
なる共重合体である。アクリル酸エステル系単量
体としては、アルキルアクリレート、アルコキシ
アクリレート、アルキルチオアルキルアクリレー
ト、シアノアルキルアクリレートなどがある。ハ
ロゲン含有単量体としては、ビニルクロロアセテ
ート、アリルクロロアセテート、２―クロロエチ
ルアクリレート、２―クロロエチルビニルエーテ
ル、５―クロロメチル―２―ノルボルネン、５―
クロロアセトキシメチル―２―ノルボルネンなど
がある。共重合可能な他の単量体としては、エチ
レンアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、α―メチルスチレン、イソブチレン、ア
クリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
リデンなどのビニルあるいはビニリデン化合物、
ジビニルベンゼン、シアリルフタレート、アルキ
レングリコールジアクリレート、アルキレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートどのポリエチレン化合物があ
る。 本発明組成物の加硫剤である２，３―ジメルカ
プトピラジンもしくは２，３―ジメルカプトキノ
キサリン又はこれらの誘導体は、次の一般式(A)で
表わされる化合物である。 但し、上記一般式(A)において、R¹，R²は同一
でも異なつていてもよく、水素原子もしくは炭素
数１〜８のアルキル基を表わすか、またはR¹，
R²が結合して、ハロゲン、ニトロ基、カルボキ
シル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基から
選ばれる少くとも一つの置換基を有することのあ
るベンゼン環を形成していてもよい。R³，R⁴は
同一でも異なつていてもよく、水素原子、アルカ
リ金属、

【式】

【式】を表わすか、 またはR³，R⁴が互いに結合して〓Ｃ＝Ｏ基を
形成してもよい。この場合、R⁵，R⁶は同一でも
異なつていてもよく、水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わすか、またはR⁵，R⁶が互に結
合して複素６員環を形成していてもよい。また
R⁷はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基およびアラルキル基より選ばれ
る炭素数１〜18の基を表わすか、または

【式】もしくは

【式】 を表わし、ｎ＝Ｏもしくは１であり、ｎ＝１のと
きR⁸はアルキレン基、アルケニレン基から選ば
れる炭素数１〜８の基、又はシクロアルキレン
基、アリーレン基から選ばれる炭素数６〜12の基
を表わす。また上記

【式】は同一分子内または別の２， ３ジメルカプトピラジンもしくは２，３―ジメル
カプトキノキサリン又はこれらの誘導体のメルカ
プト基とエステル結合をなしていてもよい。 一般式(A)で示される化合物の具体例としては、
２，３―ジメルカプトピラジン、 ピラジン―２，３―ジチオカーボネート、 ５―メチル―２，３―ジメルカプトピラジン、 ５―エチルピラジン―２，３―ジチオカーボネー
ト、 ５，６―ジメチル―２，３―ジメルカプトピラジ
ン、 ５，６―ジメチルピラジン―２，３―ジチオカー
ボネート、 Ｎ―メチル―３（２―メルカプトピラジル）スル
フエンアミド、 Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―３（５―エチル―２
―メルカプトピラジル）スルフエンアミド、 ５―イソプロピル―２―メルカプトピルジル―３
―チオールベンゾエート、 ５，６―ジメチル―２―メルカプトピラジル―３
―チオールセバケート、 ２，３―ジメルカプトキノキサリン、 キノキサリン―２，３―ジチオカーボネート、 ６―エチル―２，３―ジメルカプトキノキサリ
ン、 ６―メチルキノキサリン―２，３―ジチオカーボ
ネート、 ６，７―ジ（ｎ―ブチル）―２，３―ジメルカプ
トキノキサリン、 Ｎ，Ｎ―ジシクロヘキシル―３（２―メルカプト
キノキサリル）スルフエンアミド、 Ｎ―（ｎ―ブチル）―３（６―メチル―２―メル
カプトキノキサリル）スルフエンアミド、 ６―イソプロピル―２―メルカプトキノキサリル
―３―チオールアセテート、 ５，８―ジメチル―２―メルカプトキノキサリル
―３―チオールベンゾエート、 ６―イソブチル―２―メルカプトキノキサリル―
３―チオールセバケート、 ６―ブロモ―２，３―ジメルカプトキノキサリ
ン、 ６―メトキシキノキサリン―２，３―ジチオカー
ボネート、 ６―ニトロ―２，３―ジメルカプトキノキサリ
ン、 ６―カルボキシキノキサリン―２，３―ジチオカ
ーボネート、 などが挙げられる。 本発明の受酸剤とる金属化合物としては、周期
律表第族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カ
ルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周
期律表第ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩
基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫
酸塩、三塩基性硫酸塩などがある。具体的な例と
しては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、
生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、
亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、
鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸
鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜
燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛などを
挙げることができる。 本発明のブレンドゴム加硫組成物の配合割合
は、エピクロルヒドリン系重合体ゴム40〜99重量
％とハロゲン含有アクリルゴム１〜60重量％より
なるブレンドゴム100重量部に対して、一般式(A)
で示される加硫剤0.1〜10重量部、好ましくは0.5
〜５重量部と受酸剤となる金属化合物0.1〜50重
量部、好ましくは0.5〜30重量部の範囲が適当で
ある。 本発明組成物のブレンドゴムのゴム成分配合比
中、エピクロルヒドリン系重合体ゴムが40重量％
より少ないと組成物の加硫速度が低下して加硫
物々性に相乗効果が期待しえない。またハロゲン
含有アクリルゴムが１重量％より少ないと加硫物
の耐熱性改良が実質的に望めえない。また、ブレ
ンドゴムのゴム成分としてポリエピクロルヒドリ
ンゴム、エピクロルヒドリン―アリルグリシジル
エーテル共重合体ゴムの如き低反応性のゴムを使
用する場合において、特に迅速な加硫速度を必要
とするときは、脂肪族アミン類、芳香族アン類な
どのアミン類あるいはアミン類の弱酸塩、付加
物、硫黄、チウラムスルフイド類、ジアルキルジ
チオカーバメイト類、スルフエンアミド類の如き
加硫促進剤又は塩基性シリカ類を併用することが
好ましい。勿論、上記低反応性ゴム以外の他のゴ
ムを使用する場合にも、これら促進剤を用いるこ
とは自由である。このような加硫促進剤の具体例
としては、シクロヘキシルアミン、ジブチルアミ
ン、ジフエニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、アセトアルデヒド―アニリン縮合物、ブ
チルアルヒド―アニリン縮合物、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイド、テトラメチルチウ
ラムモノ又はジスルフイド、ペンタメチレンジチ
オカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカル
バミン酸テルル又はセレン、Ｎ，N′―ジシクロ
ヘキシル―２―ベンゾチアジルスルフエンアミド
などを挙げることができる。配合量はブレンドゴ
ム100重量部に対して0.1〜６重量部が適当であ
る。 本発明の加硫剤が、モノチオールカルボン酸エ
ステル類、ジチオールジカルボン酸エステル類、
ピラジン―２，３―ジチオカーボネート類、キノ
キサリン―２，３―ジチオカーボネート類の如き
エステル類である場合には、カルボン酸類、フエ
ノール類、ポリアルコール類あるいはポリチオー
ル類の添加が極めて迅速な加硫速度を得る上で有
効である。このような化合物の具体例としては、
ラウリン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、
カテコール、ピロガロール、ジエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ビ
スフエノールＡ、メルカプトベンズイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられ
る。これら化合物の配合量は、ブレンドゴム100
重量部に対して0.1〜10重量部、特に好ましくは
0.1〜６重量部である。 更に、本発明組成物において、迅速な加硫速度
と共に優れた加工安全性を得るために次式で表わ
される化合物の併用が有効である。 但し、上記式において、R¹とR²は炭素数１〜
20の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基で
ある。上記式で示される化合物の代表例として
は、Ｎ―シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ―
シクロヘキシルチオサクシノイミド、Ｎ―シクロ
ヘキシルチオマレイミド、Ｎ―ドデシルチオフタ
ルイミド、Ｎ―ドデシルチオサクシノイミド、Ｎ
―ドデシルチオマレイミド、Ｎ―フエニルチオフ
タルイミド、Ｎ―フエニルチオサクシノイミド、
Ｎ―フエニルオマレイミドなどが挙げられる。こ
れら化合物の配合量は、ブレンドゴム100重量部
に対して0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜２重量
部である。 本発明組成物には、上記の他に当該技術分野に
おいて通常行なわるように各種の配合剤、例えば
充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止
剤、顔料、難燃剤などを任意に配合することがで
きる。 本発明組成物の配合方法としては、従来ゴム加
工分野において利用されている任意の手段、例え
ばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種
ニーダー類などが利用できる。 上記混合された組成物は、通常100〜200℃で
0.1〜300分間加熱することによつて加硫物とする
ことができる。加硫成形の方法としては、金型に
よる加圧成型、射出成形、スチーム缶、エアーバ
スあるいは赤外線、マイクロウエーブなどによる
加熱など任意の方法が利用できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例１〜７、比較例１〜４ 第１表に示す各配合物を60〜70℃のオープンロ
ールで混練し、シート化したものを金型に入れ、
155℃で30分間加圧成型した。得られた各加硫物
について各種物性試験を行ない、その結果を第２
表に示した。 また、実施例２，３および比較例１，３，４の
配合物の加硫曲線をJSR型キユラストメーターを
用いて、振巾角３゜、温度155℃で測定し、その
結果を第１図に示した。

【表】

【表】 第１〜２表より明らかように、同じブレンド比
のゴムを用い加硫剤を異にする本発明実施例２と
比較例２との対比において、本発明の加硫物は各
物性値が比較例２の加硫物より著しく優れている
ことが判る。 又、ゴムブレンド比が本発明範囲外である比較
例３では、加硫速度が第１図に示される如くハロ
ゲン含有アクリルゴム単独組成物である比較例４
と近似しており、本発明実施例２，３に比べて著
しく遅く、更にその加硫物性も耐油性、圧縮永久
歪において充分な結果が得られていない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２，３、比較例１，３，４の
加硫曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エピクロルヒドリン系重合体ゴム40〜99
   重量％ (b) アクリル酸エステル系単量体60〜99.9重量
   ％、ハロゲン含有単量体10〜0.1重量％及びこ
   れら単量体と共重合可能な少なくとも一種の他
   の単量体30〜０重量％よりなるハロゲン含有ア
   クリルゴム１〜60重量％ 上記(a)，(b)よりなるブレンドゴム100重量部に
   対して、２，３―ジメルカプトピラジンもしくは
   ２，３―ジメルカプトキノキサリン又はこれらの
   誘導体0.1〜10重量部および受酸剤となる金属化
   合物0.1〜50重量部を配合したことを特徴とする
   ブレンドゴム加硫組成物。