JPS591565A - ブレンドゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエピクロルヒドリン系重合体ゴムとハロゲン含
有アクリルゴムとのブレンドゴム加硫組成物に関する。

従来、上記２成分ゴムよりなるブレンドゴムど従来公知
の加硫剤、例えば２−メルカプ］へイミダゾリンどの加
硫組成物は既に知られてａ′−３す、ハ［−］ゲン倉右
アクリルゴムによる耐熱老化１１ｊの改善どエビクＩ−
Ｉルヒドリン系重合体ゴムによる耐燃料油性の改善など
に有効であることが知られでいる。しかしながら、この
両者の加硫剤が通常具４するものであることや両者共通
の加硫剤であってもＨに加（ｌｉ！ｆ速疫が異なるため
に、加工上あるいは加硫後の物性においＣ必ずしも充分
な結果が得られていなか−）ｌこ。即ち上記両者のゴム
を共に加硫しつる上記の加硫剤、２−メルカプトイミダ
シリンにおいては、ハロゲン含有アクリルゴムの加硫速
度が遅く、このためエピクロルヒドリン系重合体ゴムと
のブレンドゴムの加硫物は、例えば圧縮永久歪性におい
−Ｃ満足４丁結果が得られていない。

本願出願人は、先にエピクロルヒドリン系重合体ゴムま
たはハロゲン含有アクリルゴムを加硫しつる加硫系と（
）て、２，３−ジノルカブ１〜ピラジン又はこれらの誘
導体と特定の金層化合物どの絹合わせｊ、りなる加硫系
ｉ１’ｊ　Ｊ：ぴ２，３−ジメルカプトキノキリン又は
これらの誘導体と特定の金属化合物との組合わ１！より
なる加硫系を提案した（特開昭５６−１２２８６５号及
び特開昭５６−１２２ε３６６号）。−Ｆ記加硫系によ
る加硫速度は、いずれもエビク［］ルヒドリン系重合体
ゴムの方がハロゲン含有アクリルゴムよりは相対的に道
かに速く、従って両者のブレンド物の共加硫においては
、前記２−メルカプ１〜イミダシリンと同様に加硫速度
の遅いハロゲン含有アクリルゴムに影響されてその共加
硫物の物性は充分満足な結果が得られぬものと考えられ
ていた。

本発明者らは、−に記エピクロルヒドリン系ｍ合体ゴム
とハロゲン含有アクリルゴムとのブレンド物を本出願人
の先の提案に係る上記加硫系を用いて、これを有効に共
加硫しうる組成物を得るべく鋭意検討を行った結束、■
ごクロルヒドリン系重合体ゴムとハロゲン含有アクリル
ゴムとの特定割合よりなるブレンド物が、意外にも上記
の如き従来の共加硫の一般的傾向を示さず、加硫が速や
かに進行し、しかしその加硫物は引張特性、耐圧縮永久
歪性、耐熱老化性において優れた性質を与えることを見
出し、本発明に達したものである。

すなわち、本発明は、■ビクロルヒドリン系重合体ゴム
４０〜９９重量％とハロゲン含有アクリルゴｂ　１”６
０重量％よりなるブレンドゴム１００重囲部に対して、
２．３−ジメルカプトピラジンもしくは２，３−ジメル
カプトキノキリ−リン又はこれらの誘導体０．１〜１０
重量部おＪζび受酸剤となる金属化合物０．１〜５０重
間部を含ん（゛なるブレンドゴム加硫組成物である。

本発明の］ピク［１ルヒドリン系重合体ゴムとは、エピ
クロルヒドリン単独重合体ゴムあるいは丁ピク「１ルヒ
ドリンとイ也のエポキサイドとの共重合体ゴムを総称し
、例えば、ポリエピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒ
ドリン３− ＝７リルグリシジルエーテル其重合体ゴム、エピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド共重合体ゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合体ゴムなどの単独重合体ゴム、二元共
重合体ゴム、三元共重合体ゴムが代表例として挙げられ
る。本発明においてはこれらの甲−ゴムまたは二種以上
の混合ゴムとして使用される。共重合体ゴムの場合、そ
の構成成分であるエピクロルヒドリンが２０〜９９モル
％で他のエポキサイドが１〜８０モル％のものが加硫物
の物性上好ましい。例えば、上記のエピクロルヒドリン
−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴムにおいては、
エピクロルヒドリン８０〜９９モル％、アリルグリシジ
ル１〜２０モル％のゴム、エピクロルヒドリン−エチレ
ンオキサイド共重合体ゴムにおいては、エピクロルヒド
リン２５〜９０モル％、エチレンオキサイド１０〜７５
モル％のゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイ
ド−アリルグリ４　− シジル］ーーテル三元共重合体ゴムにおいては、Ｊ−ピ
ク［−１ルヒドリン２５〜８０モル％、エチレンオニ１
−リイド２０〜７５モル％、アリルグリシジルエーテル
１〜２０モル％のゴムがそれぞれ好ましく用いられる。

本発明において用いられるハロゲン含有アク１リルゴム
は、アクリル酸エステル系単量体４０〜９９．９重間％
、加硫成分としてのハロゲン含有小出体１０〜０．１重
量％およびこれらの単量体と共重合可能な少なくとも一
種の他の単量体３０〜Ｏ重量％よりなる共重合体である
。アクリル酸エステル系単量体としては、アルキルアク
リレ−１〜、アルコキシアクリレート、アルギルチオア
ルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなど
がある。ハロゲン含有単量体としては、ビニルクロロア
セテート、アリルクロロアセテ−１〜、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、５
−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロアセト
キシメチル−２−）ルボルネンなどがある。共重合可能
（，２他の中間体としては、アクリロニ１ヘリル、メタ
クリ１］ニトリル、スヂレン、α−メチルスヂレン、イ
ソブチレン、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデンなどのビニルあるいはビニリデン化合
物、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ１ノート、アルキ
レングリコ１−ルジアクリレ−１・、アルキレングリコ
ールジメタクリレ−１へ、！〜リメチロールプロパント
リアクリレートイ「どのポリエン化合物がある。

本発明組成物の加硫剤である２、３−ジメルカプ］・ピ
ラジンもしくは２，３−ジメルカノ１ヘキノキナリン又
はこれらの誘導体は、次の一般式（△）で表わされる化
合物である。

但し、上記一般式（Ａ）において、Ｆ＜’、　Ｒ’は同
一＝（・も異なっていＣもよく、水素原子もしくは炭素
数１〜８のアルギル基を表わづか、マタはＲ’、　Ｒ’
が結合して、ハロゲン、二１〜１」基、カルボキシル基
、低級アルキル基、低級ｊ′ルニ）１−シ基から選ばれ
る少くとも一つの置でもよく、水素原子、アルカリ金属
、 またはＲ’、　ｌ’＜”がｑいに結合して］Ｃ−０基を
形成していてもよい。この場合、Ｒｓ、　Ｒｉは同一で
′も箕イ「っていてもＪ：＜、水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表わすか、またはＲ’、　Ｒ’がｎに結合し
て複素６員環を形成していでもよい５．またＲ２はアル
キル基、シクロ７− アルキル基、アルクニル基、アリール基おＪ、びアラル
キル基より選ばれる炭素数１〜１８のしくは　１であり
、ｎ＝１のとぎＲ８はアルキレン基、アルケニレン基か
ら選ばれる炭素数１）〜８の基、又はシクロアルキレン
基、アリーレン基から選ばれる炭素数６〜１２の基を表
ねまたは別の２，３ジメルカプトピラジンもしくは２，
３−ジメル力プトキノキ１ナリン又はこれらの誘導体の
メルカプト基とニスデル結合をなしていてもよい。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体例とし８− −（は、２．３−ジメルカプトピラジン、ピラジン−２
，３−ジチオカーボネ−１へ、５−メチル−２，３−ジ
メルカプトピラジン、５−エヂルビラジンー２，３−ジ
チオカーボネ−１・、 ５．６−ジメチル−　２．３−ジメルカプトピラジン、 ）ｓ、　６−シメチルビラジンー２．３−ジチオカーボ
ネ−１へ、 Ｎ−メヂルー　３（２−メルカプトピラジル）スルフェ
ンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−３（５−エチル−２−メル
カプトピラジル ド、 ５−インプ［１ピル−２−メルカプトピラジル−　３−
チオールベンゾニー１・、 ５、６−シメチルー　２−メルカプトごウジルー３−チ
オールセバケート、 ２、３−ジメルカプ１〜キノキサリン、キノキサリン−
　２，３−ジチオカーボネート、６−ニチル−　２．３
−ジメルカプト：１−ノキリ゛リン、 ６−メチルキツキーリリンー　２．３−ジヂオカーボネ
−１−１ ６，７−ジ（１）−ブヂル）−２，３−ジメルカブトキ
ノギサリン、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへ」−シル−３（２−メルカプ１ヘギ
ノキ１プリル）スルフェンアミド、１１−　（ｎ−−ブ
ヂル）−３（６−メチル−２−メルカプ１ヘギノキリリ
ル）スルフェンアミド、６−イツプロピル−　２−メル
カプトキノリルー３ーヂオールアセテ−１〜、 ５、８−ジメチル−　２−メルカプ１〜キノキリリルー
３−チΔ−ルベンゾエ−１・、 ６−イソブチリル２−メルカプｉ〜キノキ号リル〜３−
チオ−−ルセバケ−１〜、 ６−ブロモ−２，３−ジメルカブ１ーキノキリリン、 ６−メ１〜キシキノギリリン−　２，３−ジチオカーボ
ネ−１〜、 ６−　、””　ｌ−　Ｄ−２．　３−ジメルカブＩへキ
ノキリリン、 ６　カルボキシキノキリ−リン−　２．　３−ジチＡー
力ー・小者−１−、 イｆどが挙げられる。

本発明の受＾Ｑ剤どなる金属化合物としては、周期？４
！表第１欣金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン
Ｍ　Ｉｎ、ケイ酸塩、ホウ酸塩、曲燐Ｍ塩、ｊ晶琲性曲
硫酸塩、三塩基性硫酸塩などがある。具体的な例として
は、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム
、炭酸マグネシラｌい炭酸バリウム、生石灰、消７ｉＩ
大、ＩＪ．ＩｆｌＱカルシウム、ケーイ酸カルシウム、
スｊーアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ノタル
＾クカルシーンム、ｊＩｌｉ　ｖ４１’ｌ！マグネシウ
ム、１１ｊ　′ｇ４酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、す
ｌｊ−　−ジ、釘）ＩＹｌ、＆ｆｌ白、二塩基竹フタル
酸鉛、二塩阜性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性並燐酸
鉛、塩基１４１　１ｊ　ｖ４酎錫、塩基性亜硫酸鉛、三
塩基性ｌｌｌ！Ｉ酸鉛などを挙げることができる。

本発明のブレンドゴム加硫組成物の配合割合は、エビク
ＩＴＩルヒドリン系重合体ゴム４０〜９９１Ｎ１％どハ
１］ゲン含有アクリルゴム１〜６０手司％Ｊ、りなるブ
レンドゴム　１００重吊重邑対しとなる金属化合物０．
１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲
が適当である。

本発明組成物のブレンドゴムのゴム成分配合比中、Ｔビ
クロルヒドリン系重合体ゴムが４０重量％より少ないと
組成物の加硫速度が低下して加硫物々性に相乗効果が期
待しえない。

またハに１ゲン含有アクリルゴムが１重量％より少ない
と加硫物の耐熱性改良が実質的に望めえない。また、ブ
レンドゴムのゴム成分としてポリエピクロルヒドリンゴ
ム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共
重合体ゴムの如き低反応性のゴムを使用する場合におい
１．特に迅速な加硫法ｌσを必要とするとき番３１、、
脂肪族アミン類、芳香族アミン類イ１どのアミン類ある
いはアミン類の弱酸塩、１・１加物の如き加硫促進剤又
は塩基性シリカ類を１）１用】ることが好まＥノい。勿
論、上記低反応性ゴム以外の他のゴムを使用する場合に
も、これら促進剤を用いることは自由である。このよう
な加硫促進剤の具体例としては、シフ］二１へギシルフ
ｌミン、ジブチルアミン、シフ−［ニルグアニジン、ジ
オル］〜トリルグアニジン、−とができる。配合量はゾ
レントゴム１００重吊部に対して０．１〜６重量部が適
当である。

本発明の加硫剤が、モノチオールカルボン酸エステル類
、ジチオールジカルボン酸エステル類、ピラジン−　２
，３−ジヂオカーボネー１−類、ギノキ１ナリンー２，
３−ジチオカーボネ＝１・類の如ぎエステル類である場
合には、カルボン酸類、フェノール類、ポリアル：１−
ル類あるいはポリ了Ａ−ル類の添加が極めて迅速な加硫
速痘を得る上で有効である。このような化合物の具体例
としては、ラウリン酸、安息香酸、１ノ−リヂル酸、没
食子酸、カテコール、ご１１カー’ｌ　−／し、ジ丁ヂ
レングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプＩ−１パン、１〜リメヂ【］−］ルコータンソルビ
１〜−ル、ビスフェノール△、メルカプｌ−ベンズイミ
ダゾール、メルカプ１へベンゾデアゾールなどが挙げら
れる。これら化合物の配合量は、ブレンドゴム１００市
川部に対して０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．
１〜Ｇｆｉｆｆ１部である。

史に、本発明組成物にａ′３いて、迅速な加硫速度と共
に優れた加工安全性を得るために次式で表わされる化合
物のイ）１用が有効である３、１ 但（、ハ十記テ（においで、Ｒ′どＲＬは疾素数１−２
０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素ＩＣある。

に閉式で示される化合物の代表例どしＵ　Ｉ：工、Ｎ−
シクロヘキシルヂオフタルイミド、Ｎ−シクロヘキシル
ヂオリークシノイミド、Ｎ−シクロへキシルヂオマ１ノ
イミド、Ｎ−ドデシルチオ−フタルイミド、Ｎ−ドデシ
ルヂ第１Ｊクシノイミド、Ｎ−ドデシルチオマレイミド
、Ｎ−−ノエニルヂオフタルイミド、Ｎ−〕］−ニルヂ
Ａリークジノイミド、Ｎ−フェニルヂＡマレイミドなど
が挙げられる。これら化合物の配合量は、ブレンドゴム
１００重Ｍ部に対して　４１．１−　５重量部、好まし
くは０．２〜２巾６１部である。

本発明組成物には、−ｈ記の他に当該技術分野において
通常行なわれるように各種の配合剤、例λ、ば充填剤、
補強剤、可塑剤、加Ｔ助剤、老化防１に剤、顔料、難燃
剤イ１どを任意に配合することが（・・きる。

本発明組成物の配合方法としては、従来ゴム加工分野に
おいて利用されている任意の手段、例えばミキシングロ
ール、バンバリーミギリー、各種ニーダ−類などが利用
できる。

上記混合された組成物は、通常１００〜２００℃（’１
１．１〜３００分間加熱づることによつ−Ｃ７ＪＩＩ　
Ｗ！ｉ物とすることができる。加硫成形の方法としては
、金型による加圧成型、射出成形、スチーム缶、■アー
ムスあるいは赤外線、マイク１」つ上−ブなどによる加
熱など任意のｈ払が利用できる。

以Ｆ、実施例によって本発明を説明り−る。

実施例１〜７、比較例１〜４ 第１表に示す各配合物を６０〜７０℃のＡ−シン【］−
ルで混練し、シー］・化したものを金型に入れ、　１５
５℃で３０分間加圧成型した。

得られた各加硫物（、二ついて各種物性試験を行ない、
その結采を第２表に示（〕だ。

また、実施例２，３および比較例１，３゜４の配合物の
加硫曲線をＪＳＲ型キコラス１ヘメーターを用いＣ１振
１１角３°、）晶面１５　！）”Ｃで測定し、ぞの結梁
を第１図に示した。

第１・〜２表Ｊ、り明らかなにうに、同じブレンド化の
ゴムを用い加硫剤を胃にりる木発明実／＋Ｉ！ｉ例２と
比較例２どの対比におい（、本発明の加硫物は各物性値
が比較例２の加硫物より著しく優れていることが判る。

又、ゴムブレンド比か本発明範囲外である比較例３では
、加硫速度が第１図に示される如くハロゲン含有アクリ
ルゴムｊｌｉ独組成物である比較例４ど近似しでおり、
本発明実施例２゜３に比べて著しく遅く、更にその加硫
物性も耐油１１、圧縮永久歪において充分な結果が１ｑ
られていない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２，３、比較例１，３．４の加（−１
曲線Ｃある。 出願人　大阪曲達株式会ネ１ 代理人　弁理士　間予　透 ０　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　２０
カロ　７ａＴｇ　ｆＪジ’ｒ　　７ｖｌ　（、Ｆ）＝２
１− 手続補正書（自発） 昭和５８年２月７日 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第１１２２６７
号２、発明の名称　　　　　　ブレンドゴム加硫組成物
３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 〒５４１　大阪市東区北浜３丁目６番地京阪淀屋橋ピル ６、補正の内容 （１）明細書第１４頁第４行「付加物」の次に「、硫黄
、チウラムスルフィド類、ジアルキルジチオカーバメイ
ト類、スルフェンアミド類」を加入する。 （２）同書第１４頁第１２行「アニリン縮合物」の次に
［、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノ又はジスルフィド、ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカル
バミン酸テルル又はセレン、Ｎ、Ｎ′−ジシクロへキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド」を加入する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エピクロルヒドリン系重合体ゴム４０〜９９重量
   ％ （ｂ）ハロゲン含有アクリルゴム １〜６０重量％ 上記（ａ）、（１））よりなるブレノドゴム１００重聞
   部に対して、２，３−ジノルカブ１〜ピラジンもしくは
   ２，３−ジメルカブ１〜キノキリリン又はこれらの誘導
   体０．１〜１０重量部および受酸剤となる金属化合物０
   ．１〜５０重吊部を含んでなるブレンドゴム加硫組成物
   。