DE2947146C2 - Härtbare Zusammensetzung und Verwendung eines substituierten Mono- oder Dithiobiharnstoffs als Quervernetzungsmittel in dieser Zusammensetzung - Google Patents

Description

worin R¹ ausgewählt ist unter Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgrupptn mit 5 bh \8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und der Phenyl-, Tolyl-, p-Äthylp.ienyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe, R² ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ausgewählt ist«. lter den vorstehenden Bedeutungen für R'; X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet; und wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, R² ein Wasserstoffatom bedeutet und

0,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Hydroxids, Carbonats, Carboxylats, Silicats, Borats oder Phosphits von den Metallen Mg, Ba, Ca und Zn; oder eines Oxids, basischen Carbonats, basischen Carboxylats, basischen Phosphits, basischen Sulfits und tribasischen Sulfats der Metalle Sn und Pb, vorzugsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Calciurncarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstear.i' Calciumphthalat, Magneisumphosphil, Calcium phosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte. Mennige. Bleiweiß, dibasisches Bleiphthalat. dibasi sches Bleicarbonat. Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit oder tribasisches Bleisulfat, gegebenenfalls bis zu 1000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymeren, organische oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talk, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphiti Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl und gegebenenfalls bis zu 200 Gewichtsteilen Verstärkungsmittel, wie RUß, Siliciumdioxid, Calciumsilicat und basisches Magnesiumcarbonat, bis zu 100 Gewichtsteilen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipatj chloriertes Paraffin und Verfahrensöle für Kautschuk.

10

100 Gewichtsteilen eines chlorierten Polyäthylens, eines chlorierten Äthylen-Propylen-Copo-Iymerisates, eines chlorierten Äthylen-Propylen-nicht konjugierten Dienterpolymerisates, chlorsulfonierten Polyäthylens, Polyvinylchlorids, Chlor enthaltenden Acrylkautschuks, chlorierten Butylkautschuks, bromierten Butylkautschuks, Fluorkautschuks, Polychloropren^ Polyepichlorhydrins, eines Epichlorhydrin-Allylglycidyläthercopolymeren, eines Epichlorhydrin-ÄthylenoxidcopoIymeren oder eines Epichlorhydrin-Äthylenoxid-allylglycidylätherterpolymeren,

0,1 bL· 10 Gewichtsteilen eines substituierten Mono- oder Dithioharnstoffs als Quervernetzungsmittel mit der Formel

20

25

30 bis zu 10 Gewichtsteilen Verarbeitungshilfsmitteln, wie Paraffinwachs und Stearinsäure, bis zu 5 Gewichtsteilen Antioxidantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinclin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Dilaurylthiodipropionat, bis zu ca. 50 Gewichtsteilen Färbungsmittel, wie Titandioxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und bis zu ca. 50 Gewichtsteilen flammabweisende Mittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole, sowie
(5) gegebenenfalls 0,2 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Halogen enthaltendes Polymeres, elementarer Schwefel, Thiuramsulfide, Dithiocarbamate, Sulfinamide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze von schwachen Säuren, wie 2-MercaptobenzothiazoI, Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen und Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, als Vulkanisationsbeschleuniger.

2. Verwendung als Quervernetzungsmittel eines substituierten Mono- oder Dithioharnstoffs der in Anspruch 1 definierten Formel

R¹HN ■ CNHNHC · NHR²

in einer härtbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

35 Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus

40

45

5U

(1) 100 Gewichtsteilen eines chlor-erten Polyäthylens, eines chlorierten Äthylen-Propylen-Copolymerisates, eines chlorierten Äthylen-Propylen-nicht konjugierten Dienterpolymerisates, chlorsulfonierten Polyäthylens, Polyvinylchlorids. Chlor enthaltenden Acrylkautschuks, chlorierten Butylkautschuks, bromierten Butylkautschuks, Fluorkautschuks, Polychloroprens, Polyepichlorhydrins, eines Epichlorhydrin-AIlylglycidyläthercopolymeren, eines Epichlorhydrin-ÄthylenoxidcopoIymeren oder eines

Epichlorhydriti-Äthylenoxid-allylglycidylätherterpolymeren,

(2) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines substituierten Mono- oder Dithioharnstoffs als Quervernetzungsmittel milder Formel

55

60

65 R¹HN ■ CNHNHC · NHR²

0)

worin R' ausgewählt ist unter Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, und der Tolyl-, p-ÄthylphenyN, Benzyl· oder Phenäthylgruppe, R² ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ausgewählt ist unter den vorstehenden Bedeutungen für R¹; X ein Schwefel· oder Sauerstoffatom bedeutet; und wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, R² ein Wasserstoffe atom bedeutet und

(3) 0,5 bis 50 Gewichtsteilen eines Hydroxids, Carbonate, Carboxylats, Siücats, Borats oder Phosphits von den Metallen Mg, Ba, Ca und Zn; oder eines Oxids, basischen Carbonats, basischen Carboxylats, basischen Phosphits, basischen Sulfits und tribasisehen Sulfats der Metalle Sn und Pb, vorzugsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Calciumcarbonat Calciumsilbdt, Calciumstearat, Zinkstearai, Calciumphthalat, Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat basisches Bleiphosphit basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit oder tribasisches Bleisulfat,

(4) gegebenenfalls bis zu 1000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymeren, organische oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talk, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphit, Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl und gegebenenfalls bis zu 200 Gewichtsteilen Verstärkungsmittel, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumsilicat und basisches Magnesiumcarbonat, bis zu 100 Gewichtsteilen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat, chloriertes Paraffin und Verfahrensöle für Kautschuk, bis zu 10 Gewichtsteilen Verarbeitungshilfsmitteln, wie Paraffinwachs und Stearinsäure bis zu 5 Gewichtsteilen Antioxidatien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Dilaurylthiodipropionat, bis zu ca. 50 Gewichtsteilen Färbungsmittel, wie Titandioxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und bis zu ca. 50 Gewichtsteilen flammabweisende Mittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid. Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole, sowie

(5) gegebenenfalls 0,2 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Halogen enthaltenden Polymeres, elementarer Schwefel, Thiuramsulfide, Dithiocarbamate, Sulfinamide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze von schwachen Säuren, wie 2-Mercaptobenzothiazol. Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen und Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, als Vulkanisationsbtschleuniger.

Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin-Äthylenoxidcopolymeres. Chlor enthar.ender Acrylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, bromierter Butylkautschuk, Fluorkautschuk jnd Polyvinylchlorid finden in gehärteter Form umfangreiche Anwendung als Materialien mit überlegener thermischer Stabilität, Ölbeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Es war jedoch schwierig, die Halogen enthaltenden Polymeren wirksam zu härten, da die Kohlenstoff-Halogenbindung in diesen Polymeren chemisch stabil ist.

Es wurden bisher zahlreiche Härtungsmittel für Halogen enthaltende Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines eine zufriedenstellende Härtungswirkung. 2-Mercäptoimidazolin, ein typisches Härtungsmittel, das sich nun im Handel befindet, besitzt ebenfalls den Nachteil, daß es Polymere rriit relativ niedriger Reaktivität, wie chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, mit einer annehmbaren Geschwindigkeit nicht härten kann. Zusätzlich wurde betont, daß 2-Mercaptoimidazolin karzinogen sein kann (P. R. Johnson, Rubber Journal, Seiten 37 — 44, April 1973).

Im Hinblick auf den Stand der Technik war as erwünscht, andere Härtungsmittel von industriellem Wert zu entwickeln, die rasch und wirksam Halogen enthaltende Polymere mit relativ geringer Reaktivität härten können.

Im Rahmen der Erfindung wurde intensiv an der Entwicklung derartiger Härtungsmittel gearbeitet und gefunden, daß die vorstehend definierten substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffe der Formel (I) als Quervernetzungsmittel verwendbar sind und schnell und wirksam auf einen weiten Bereich an Halogen enthaltenden Polymeren einschließlich derjenigen mit relativ geringer Reaktivität wie vorstehend angegeben eine härtende Wirkung ausüben.

Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist bekannt und wird beisoielsweise in C. K. Bradsher et al„ J. Org. Chem., 23,' 618-619 (1958) beschrieben. Diese Literaturstelle aus dem Stand der Technik stellt lediglich fest daß verschiedene 1-substituierte Thioharnstoffe in. erheblichen. Ausmaß die Wachstumsgeschwindigkeit von Mikroorganismen (A. niger) bei 250 ppm beschleunigen. Die Verwendung der Verbindung der Formel (I) als Quervernetzungsinittel war gänzlich unbekannt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffe der Formel (I) gegebenenfalls in Verbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger eine überlegene Wirkung als Quervernetzungsmittel für einen großen Bereich an Halogen enthaltenden Polymeren besitzen. Es wurde auch gefunden, daß durch Härten der Halogen enthaltenden Polymeren mit den Verbindungen der Formel (I) als Quervernetzungsmittel und dem Säureacceptor (3), gegebenenfalls in Kombination mit einem Vulkanisationsbeschleuniger erhaltene gehärtete Produkte gute Eigenschaften besitzen und sich die Härtungsdauer wenig mit Änderung der Menre des Quervernetzungsmittels ändert, wodurch eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität sichergestellt wird.

/us der US-PS 30 35 029 waren zwar ebenfalls Quervernetzungsmittel für halogenhaltige Copolymere mit dem Strukturmerkmal

-C-NH-

50 bekannt. Wie jedoch anhand von Vergleichsversuchen gezeigt werden konnte, führen die erfindungsgemäß eingesetzten Quervernetzungsmittel zu gehärteten Produkten mit überlegenen Eigenschaften, was aufgmnd der strukturellen Ähnlichkeit der verwendeten Quervernetzungsmi'tel keinesfalls zu erwar'en war.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Quervernetzungsmittel ist R¹ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatome;, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bi'tyl, Isobutyl. tert-Butyl. n-Pentyl, Isopentyl. n-Hexyl und n-Heptyl; eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomeilj wie Cyclohexyl, 4-Äthylcyclohexyl oder 4-(2-Äthyl)-hexylcyclohexyI

oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Allyl oder Olsyl.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) umfassen:

1 -Methyl^S-dithiobiharnstoff

l'IsopropyI-2,5-dithiobiharnstoff

1 - Ally 1-2,5-dithiobiharnstoff

I -Phenyl-2,5-dithiobiharnstoff

l-Benzyl-2,5-dithiobiharnstoff

1 -Methyl-2-thiobiharnslof f

1 -Isopropyl-2-thiobiharnstoff

1 - AIlyl-2-thiobiharnstoff

i -Phenyl-2-thiobiharnstoff

1 -Benzyl-2-thiobiharnstoff

l,6-DimethyI-2,5-dithiobiharnstoff

l-Isopropyl-6-methyl-2.5-dithiobiharnstoff

l-Allyl-6-methyl-2.5-dithiobiharnsloff

1 - Phenyl-6-isopropyl-2.5-dithiobiharnstoff und

1 - Benzyl-6-cyclohexyl-2_r5-dithiobiharnstoff.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen des Halogen enthaltenden Polymeren (1). 0.1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 03 bis 6 Gewichtsteilen, des substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffs der Formel (I) als Quervernetzungsmittel und 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen der Komponente (3) als Säureacceptor.

Liegt die Menge des Quervernetzungsmittels (2) unterhalb der angegebenen Grenze, ist die quervernetzende Wirkung unzureichend und überschreitet sie die obere angegebene Grenze, ist das erhaltene gehärtete Produkt vergleichsweise brüchig.

Liegt die Menge des Säureacceptors unterhalb der angegebenen Grenze, besitzt das erhaltene gehärtete Produkt eine schlechte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Wärme und überschreitet sie die obere Grenze, so sind die mechanischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und Dehnung) des erhaltenen gehärteten Produkts verschlechtert

Zusätzlich zu den vorstehenden drei wesentlichen Bestandteilen (1), (2) und (3) kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung weiterhin andere Additive, wie sie gewöhnlich im Stand der Technik verwendet und durch die Komponenten (4) und (5) veranschaulicht werden, umfassen.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls enthaltene Komponente (5) stellt einen Vulkanisationsbeschleuniger dar, dessen Verwendung für halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktivität, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und PoIyepichlorhydrin bevorzugt ist Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind außerdem elementarer Schwefel, Tniuramsvifide, Dithiocarbamate, Sulfinamide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze von schwachen Säuren, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen und Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, insbesondere Addukte mit Cydohexylalkohol oder Cyclohexanonoxim.

Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger sind

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,

Tetramethylthiuramdisulfid,

Cadmiumpentamethylendithiocarbamat,

Telluriumdimethyldithiocarbamat,

Piperidenpentamethylendithiocarbamat,

Cyclohexylamin,

Dibutylamin,

Dibutylammoniumoleat,

Di-ortho-lolylguanidin,
Acetaldehydanilin,

N-Cyclohexyl-2-benzothiazothiazylsuIfenamid,
N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsülfenamid
und

ein Di-cyclöhexylaminsalzvon
2-Mercaptobenzothiazol.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ίο kann hergestellt werden, indem man 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Polymeren (1), 0*1 bis 10 Gewichtsteile der substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffverbindung (2) als Quervernetzungsmiltel, 0,5 bis 50 Gewichtsteile der Metallverbindung (3) als Säureacceptor und gegebenenfalls die anderen vorstehend angegebenen Additive gleichmäßig mischt. Das Mischen kann durch Verwendung bekannter Mischvorrichtungen, wie einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers und verschiedener Kneter, wie eines Kneters vom Drucktyp bewirkt werden. Die verwendbare Mischtemperalur beträgt ca. 50 bis ca. 100°C für das Härtungsmittel und den Beschleuniger und ca. 60 bis ca. 200° C für die anderen Compoundierungsmittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von beispielsweise ca. 100 bis ca. 200°C gehärtet werden. Die Erhitzungsdauer kann in geeigneter Weise ausgewählt werden w'4 beispielsweise ca. 0,5 bis 120 Minuten betragen. Das Härten der Zusammensetzung kann nach irgendeiner erwünschten Methode erfolgen, wie das Druckformen unter Hitze in einer Form, das Spritzformen und das Formen unter Wärmeeinwirkung unter Verwendung eines Wasserdampfbehälters, eines Luftbades, einer Infrarotstrahlung oder von Mikrowellen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehend definierten Mono- oder Dithiobiharnstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Quervernetzungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ■to eingehender. In diesen Beispielen werden die Mengen der verschiedenen Komponenten in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern es nicht anders angegeben wird.

Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiel 1

In jedem Ansatz werden die in Tabelle I angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis 70° C geknetet Die erhaltene Folie wurde in einer F rm eingebracht und unter Druck bei 155" C und 80 kg/cm² 30 Minuten geformt Das erhaltene Vulkanisat wurde hinsichtlich der verschiedenen, in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. In Vergleichsbeispiel 1 wurde als Vulkanisator für chloriertes Polyäthylen das üblicherweise verwendete 2-MercaptoimidazoIin verwendet

Die erhaltenen Härtungskurven der Verbindungen in den Beispielen 2 und 4 und Vergleichsbeispiel 1 wurden mit Hilfe eines Härtungselastomers vom JSR-Typ bei einem Amplitudenwinkel von 3° und einer Temperatur von 155°C bestimmt Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgetragen, in der sich die Kurve a auf Beispiel 2 bezieht; die Kurve b auf Beispiel 4; die Kurve c auf das nachstehende Beispiel 6; und die Kurve e auf Vergleichsbeispiel 1.

Tabelle 1

	Beispiel	61	2	_	. 2	57	3	_	3	38	4	_	4	40	Vergl. Bsp.	_	15	5	-	5	27
	i	194		141		113		142	I		54		-	108
Polychloropren	100	275	100	172	-	160	-	254	-	87		-	177
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-		330	-	405	100	580	-	430	-	510	100	450
cöpolymefeJ-(*2)	-	77	-	73	-	70	100	71	100	61	-	57
Pölyepichlor-Hydrin	-		-		-		-		-		_
chloriertes Polyäthylen	-		-		_		-		-		_
bromiertef Butylkautschuk	-	20	40		40		-	24	-	87	50
FEF-Ruß	40		_				50		50		_
MAF-Ruß	-		—	31	_	44	-		-		-
SRF-Ruß	_		1		1		-	_		-
HAF-RuD	-	-	_	30	30	_
Stearinsäure	_	1	1	-	-	_
Dioctyl-phthalat	-	S	_	-	-	5
Nickel-dibiityldithiocarbamat	-	-	3	10	10
Magnesiumoxid	S	_	_	_	_	-
Calciumhydroxid	_					_
Barium-carbonat	_	-	2	-	-	-
Tellurium-diäthyldilhiocarbamat		_	-	2	_	-
(Beschleuniger)	-	-	-	-	-	-
Dibutylammonium-oleat (Beschleuniger)	-	2	_	-	-	_
1 -Methyl^.S-dithiobiharnstoff	2	-	4	-	-	1
l-Isopropyl-2,5-dithiobihamsto(T	-	-	-	*>	_	-
l-Allyl-2,5-dithiobiharnstoff	-	_	-.	-	-
l-Phenyl-2,5-dithiobiharnsto(T	-	—	-	—	4
l-Benzyl-2,5-dithiobiharnstofF	—
2-Mercaptoimidazolin	—				Vergl. Bsp.
Tabelle II		ί
	Beispiel
	1
100% Modul (kg/cm2)
300% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Härte (JIS-A)
Bleibende Verformung (%)
100°Cx70Std.
25% Kompression
120°Cx70Std.
25% Kompression

Die obigen Bestandteile wurden auf einer offenen Walze bei 150° C geknetet Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung gab man 2 Teile I-Phenyl-2£-dithiobiharnstoff und 2 Teile 2-MercaptobenzothiazoIsalz von Dicyclohexylamin und knetete diese auf einer offenen

Beispiel 6	Polyvinylchlorid	Teile
	gefälltes Calciumcarbonat	100
Dioctylphthalat	100
Calciumhydroxid	70
Dibutylzinnmaleat	20
	1

Walze bei 100° C. Die Härtungskurve der erhaltenen Zusammensetzung wurde auf einen Härtungselastometer vom JSR-Typ bei 170⁰C und bei einem Amplitudenwinkel von 3° gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. i angegeben (Kurve c).

Beispiele 7bis 11
und Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte das Verfahren der Beispiele ί bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 mit Ausnahme dessen, daß jede der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

ίο

Tabelle III

	Beispiel	3	54	8	__	8	44	Vergl. Bsp.	33	9	-	9	35	10	_	10	Il	-	11
	7	-	178		124	2	103		100	109		30		-	33
Polychloropren	100		231	100	145		134		-	146	-	117		-	117
Epichlorohydrin/Äthylen-			370	-	430		500	-	540	-	191	100	191
oxidcopoly meres	-	_	74	-	71	100	67	-	69	100	490	-	405
Polyepichlorhydrin	-	-		.-	-		40		-	67	_	60
chloriertes Polyäthylen	-			-		-		-
bromierter Butylkautschuk	-	Beispiel	40	-	_	-	50
FEF-Ruß	40	7	_		1	50	-
MAF-RuD	_	_	40	-	_	_
SRF-Ruß	-	1		1	-	-
HAF-Ruß	-	-	-	-	30	-
Stearinsäure		1	1	-I J	-	-
Dioctyl-phthalat	-	-	-	-	-	-
Nickel-dibutyldithiocarbamat		5	I	_	10	5
Magnesiumoxid	5	-	-		-
Caicium-hydroxid	-	_	-	1	_	-
Mennige			5	1		-
Barium-carbonat	...	_	_	-	-	-
Tellurium-diäthyldithiocarbamat		_		_	3	-
(Beschleuniger)	-	-	-	4	-	-
Dibutyl-ammonium-oleat (Beschleuniger) -	2.5		_	-	_
l-Methyl-2-thiobiharnstoff	_	-	-	-	2
l-Isopropyl-2-thiobiharnstoff	_	-	-	3	-
l-Allyl-2-thiobiharnstoff	-	_		-
1 -Phenyl-2-thiobiharnstoff	-	_		-
1 -Benzyl-2-thiobiharnstoff		-
2-Mercaptoimidazolin		1.2
Tabelle IV
	Vergl. Bsp.
	2
100% Modul (kg/cm2)
300% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Bruchdehnung (%)
Härte (JIS-A)

Alterungsbeständigkeit* _c

prozentuale Änderung der ·§ ,_

Zugfestigkeit (%) -66 '%£

prozentuale Änderung der ^ω |

Dehnung (%) * -69 § -

Änderung der Härte (Punkte) +3 S 'c

* In einem Geer-Ofen bei 150⁰C während 14 Tagen

Beispiele 12 bis 17

Man wiederholte das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 und des Vefgleichsbeispiels 1 mit Ausnahme dessen, daß die in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle V Beispiel

12 f3 14 15 16 17

Polychloropren 100

Epichlorohydrin/Äthylenoxid-

copolymeres _ 100 - -

Polyepichlor-hydrin - 100 - -

chloriertes Polyäthylen - - - 100

bromierter Butylkautschuk - 100

ft Fortsetzung

w ,

11

12

Beispiel
12

13

14

15

FEF-Ruß MAF-Ruß SRF-Ruß HAF-Ruß Stearinsäure DioctyUphthalat Nickel-dibutyldithiocarbamat Magnesiumoxid Calcium-hydroxid Barium-carbonat

Piperidin-pentamethylen^dithiocarbamat

(Beschleuniger) 2-Mercaptobenzothiazolsalz von Oirvrlnhpxulamin (Rpcphlpiiniopr^ — .-j — j , _o— ,

l,6-Dimethyl-2,5-dithiobiharnstoff l-Isopropyl-6-m^;hyl-2,5-dithiobiharnstoff l-Allyl-o-methyl-l.S-dithiobiharnstoff l-Phenyl-o-isopropyl^^-dithiobiharnstofT l-Benzyl-6-cyclohexyl-2,5-dithiobiharnstoff

TabeUe VI

40

40

10

100% Modul (kg/cm²) 300% Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte (JIS-A)

bleibende Verformung (%)

100°Cx70Std. 25 % Kompression

120°Cx70Std. 25% Kompression

50

30

10

Beispiel	13	14	15	16	17
12	55	47	37	40	29
54	144	130	133	144	112
179	170	172	235	249	170
250	410	550	490	470	420
360	71	72	68	70	60
75

30

36

37

Bjgm!'«

Beispiel der Erfindung 2 8 13

Ansatz Nr. I 2

Beispiel der Erfindung 5 11 17

Ansul.z Nr.

4 5

Epichlorhydrin/iÄthiylenoxid-Copolymerisat Bromierter Butylkautschuk

MAF-Ruß HAF-Ruß

Stearinsäure Nickeldibutyldithioicarbamat

Magnesiumoxyd Bariumcarbomat Calciumhydroxid

l-Isopropyl-2,5-ditltiiobiharnstoff 1-Isopropyl-2-thiobiharnstoff l-Isopropyt-6-meth.yb2,5-dithiobifearnstofF

l.üenzyl-2,5-dithiobiharnstoff t-Benzyl-2-thiobiharnstoff l-Benzyl-o-cyclohexyl^S-dithiobiharnstoff

Thiobenzanilid; Thioacetaniltd Dithiooxamid

100% Modul (kg/cm²) 300% Modul (kg/crrr) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte (JIS-A) Alterungsbeständigkeit in einem Geerofen bei 150° C während 14 Tagen

%uale Änderung der Zugfestigkeit (%)

%uale Änderung der Dehnung (%)

Änderung der Härte (Punkte)

100	100	100	100	100	100	100	100	100
40	40	40	40	40	40	5Ci	50	50
1 1	1 1	1 I	1 1	I 1	1 1
5	5	5	5	5	5		5	5
2	2.5

100 100 100 50 50 50

2.5

2.5

57	44	55	14	13	25	ind konnte nicht	27	33	29	11	13	19
141	124	144	44	44	88	bestimmt werden.	101!	117	112	34	38	55
172	145	170	75	77	110	177	191	170	65	67	82
405	430	410	900	910	605	450	405	420	805	800	710
73	71	71	60	59	67	57	60	60	48	49	53
-54	-66	-68	Das Produkt wurde
-46	-69	-70	weich ι
+4	+ 3	+ 1

snrswfwaresss««

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Härtbare Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus

   S X

   ¹¹ H

   R¹HN ■ CNHNHC · NHR²