DE2947146A1

DE2947146A1 - Haertbare zusammensetzung eines halogen enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE2947146A1
Application number: DE19792947146
Authority: DE
Inventors: Yasuo Matoba
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1980-05-29
Also published as: US4268640A; DE2947146C2

Description

29A7U6

OSAKA SODA CO., LTD., Osaka / Japan

Härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren und ein Quervernetzungsmittel hierfür, das schnell und wirksam die Härtung des Halogen enthaltenden Fclymeren herbeiführen kann.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung im wesentlichen bestehend aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Halogen enthaltenden Polymeren,

(2) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffs als Quervernetzungsmittel der Formel

S X
R¹HN-CKEHmC-NHE² (i)

worin R ausgewählt ist unter der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 1S Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen

und Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen; R ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ausgewählt ist unter der gleichen Gruppe wie sie vorstehend für R definiert wurde; X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet; und wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, R ein Wasserstoffatom bedeutet, und

(3) 0,5 "bis 50 Gewichtsteilen einer, Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems als Säureacceptor.

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Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin-lthylenoxidcopolymeres, Chlor enthaltender Asrylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, bromierter Butylkautschuk, Fluoricautschuk und Polyvinylchlorid finden in gehärteter Form umfangreiche Anwendung als Materialien mit überlegener thermischer Stabilität, ölbeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Es war jedoch schwierig, die Halogen enthaltenden Polymeren wirksam zu härten, da die Kohlenstoff-Halogenbindung in diesen Polymeren chemisch stabil ist.

Es wurden bisher zahlreiche Härtungsmittel für Halogen enthaltende Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines eine zufriedenstellende Eürtungswirkung. 2-Mercaptoimida7olin, ein typisches Härtungsmittel, das sich nun im Handel befindet, besitzt ebenfalls den Nachteil, daß es Polymere mit relativ niedriger Reaktivität, wie chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, mit einer annehmbaren Geschwindigkeit nicht härten kann. Zusätzlich wurde betont, daß 2-Mercaptoimidazolin karzinogen sein kann (P. E. Johnson, Rubber Journal, Seiten 37-44-» April 1973).

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es erwünscht, andere Härtungsmittel von industriellem Wert zu entwickeln, die rasch und wirksam Halogen enthaltende Polymere mit relativ geringer Reaktivität härten können.

Im Rahmen der Erfindung wurde intensiv an der Entwicklung derartiger Härtungsmittel gearbeitet und gefunden, daß substituierte Mono- oder Di-thiobiharnstoffe der Formel (I) wie vorstehend angegeben als Quervernetzungsmittel verwendbar sind, die schnell und wirksam auf einen weiten Bereich an Halogen enthaltenden Polymeren einschließlich derjenigen mit relativ geringer Reaktivität wie vorstehend angegeben eine härtende Wirkung ausüben.

Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)

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ist bekannt und wird "beispielsweise in C. K. Bradsher et al. , J. Org. Chem., 2£, 618-619 (1958) beschrieben. Diese Literaturstelle aus dem Stand der Technik stellt lediglich fest, daß verschiedene 1-substituierte Thiobiharnstoffe in erheblichem Ausmaß die Vachstumsgeschwindigkeit von ItLkr ο Organismen (A. niger) bei 250 ppm beschleunigten. Die Verwendung der Verbindung der Forme.l (I) als Quervernetzungsmittel war gänzlich unbekannt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffe der Formel (I) gegebenenfalls in Verbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger eine überlegene v/irkung als Quervernetzungsmitt^l für einen großen Bereich an Halogen enthaltenden Polymeren uesitzen. Es wurde auch gefunden, daß durch Härten der Halogen enthaltenden Polymeren mit den Verbindungen der Formel (i) als Quervernetzungsmittel und dem Säureacceptor (3), gegebenenfalls in Kombination mit einem Vulkanisationsbeschleuniger erhaltene gehärtete Produkte gute Eigenschaften besitzen und sich die Härtungsdauer wenig mit der Änderung der Menge des Quervernetzungsmittels ändert, wodurch eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität sichergestellt wird.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine verbesserte härtbare Zusammensetzung eines Halogen enthaltenden Polymeren zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Quervernetzungsmittel, das für eine derartige härtbare Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung verwendbar ist, zur Verfügung zu stellen.

Die obigen und weiteren Ziele und Vorteile der Erfindung v/erden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das Halogen enthaltende Polymere in der erfindungsgemäßen

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29Α7ΊΑ6

härtbaren Zusammensetzung umfaßt einen weiten Bereich an Polymeren, wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes Äthylen-Propylen-Copolymeres, ein chloriertes Äthylen-Propylen-nicht konjugiertes Dienterpolymeres, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor enthaltender Acrylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk, Fluorkautschuk, Polychloropren, Polyepichlorhydrin, ein Epichlorhydrin-Allylglycidyläther-Copolymeres, ein Epichlorhydrin-Äthylen-Copolymeres und ein Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Allylglycidylätherterpolymeres.

Das "bei der Erfindung verwendete Quervernetzungsmittel ist ein substituierter Mono- oder Di-thiobiliarnstoff der folgenden Formel (I)

S X
R¹NH-C. ΝΗΝΉ· C-NHE² (I).

In dieser Formel wird R ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl und n-Heptyl; Cycloalkyl gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, 4— A"thylcyclohexyl oder 4— (2-lthyl)-hexylcyclohe^l; Al>enylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Allyl oder Oleyl; Arylgruppen niu 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl oder p-Ä+^hylphenyl; und Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugcweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl oder Phenäthyl.

In der obigen Formel bedeutet X S oder 0 und wenn X 0 bedeute*. ist E ein Wasserstoffatom.

Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) umfassen:

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~⁷~ 2947H6

i-Methyl-2,5-dithiobiharnstoff

1-Isopropyl-2,5-dithiobiharnstoff

1-Allyl-2,5-dithiobiharnstoff

1-Phenyl-2,5-dithiobiharnstoff

1-Benzyl-2,5-dithiobiharnstoff

i-Methyl-2-thiobiharnstoff

1-Isopropyl-2-thiobiharnstoff

1-Allyl-2-thiobiharnstoff

1-Phenyl-2-thiobiharnstoff

1-Benzyl-2-thiobiharnstoff

1,6-Dimethyl-2,5-dithiobiharnstoff

1-Isopropyl-6-meth.yl-2,5-dithiobiharnstoff 1-Allyl-6-methyl-2,5-dithiobiharnsto?f 1-Phenyl-6-isopropyl-2,5-dithiobiharnstoff und 1-Benzyl-6-cyclohexyl-2,5-dithiobiharnstoff.

Die erf indungsgeinaBa härtbare Zusammensetzung enthält weiterhin eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems als Säureacceptor. Die als Säureacceptor verwendeten Metallverbindungen umfassen Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silicate, Borate und Phosphite von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, vorzugsweise Mg, Ba, Ca und Zn; und Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasische Sulfate der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems, vorsu£Eveise Sn und Pb. Spezielle Beispiele sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesruincarbonat, Bariumcarbon at, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphat, Calciumphosph.it, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht im we-

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"⁸" 2947H6

sentlichen aus 100 Gewichtsteilen des Halogen enthaltenden Polymeren (1), 0,1 Ms 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 "bis 6 Gewichtsteilen, des substituierten Mono- oder Di-thiofci' harnstoffs der Formel (I) als Quervernetzungsmittel und 0,5 bis 50 Gewicht steilen, vorzugsweise 1 "bis 30 Gewichtsteilen der Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems als Säureacceptor.

Liegt die Menge des Quervernetzungsmittels (2) unterhalb der angegebenen Grenze, ist die quervernetzende Wirkung unzureichend und überschreitet sie die obere angegebene Grenze, ist das erhaltene gehärtete Produkt vergleichsweise brüchig. Liegt die Menge des Säureacceptors unterhalb der angegebenen Grenze, besitzt das erhaltene gehärtete Produkt eine schlechte Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Wärme und überschreitet sie die obere Grenze, so sind die mechanischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und Dehnung) des erhaltenen gehärteten Produkts verschlechtert.

Zusätzlich zu den vorstehenden drei wesentlichen Bestandteilen (1), (2) und (3) kann die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung weiterhin andere Additive, wie sie gewöhnlich im Stand der Technik verwendet werden, umfassen.

Beispiele für derartige Additive umfassen organische oder anorganische !füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talk, Diatomeenerede, Ferrit, Gliminerpulver, Bariumsulfat, Graphit, Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumsilicat und basisches Magnesiumcarbonat;Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat, chloriertes Paraffin und Verfahrensöle für Kautschuke; Verarbeitungshilfsmittel, wie Paraffinwachs und Stearinsäure; Antioxidantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 2,6-M-tert.-butyl-4—Eethylphenol und Dilaurylthicciipropionat; Färbungsmittel, wie Titandioxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und flammabweisende Mittel, wie Antinontri-

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oxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole.

Die Mengen dieser Additive je 100 Gewichtsteile d^s Halogen enthaltenden Polymeren betragen bis zu ca. 1000 Gewichtsteilen für die Füllstoffe; bis zu ca. 200 Gewichtsteilen für das Verstärkungsmittel; bis zu ca. 100 Gewichtsteilen für die
Weichmacher; bis zu ca. 10 Gewichtsteilen für die Verarbeitungshilfsmittel; bis zu ca. 5 Gewichtsteilen für die Antioxidantien; bis zu ca. 50 Gewichtsteilen für die farbgebenden Mittel; und bis zu ca. 50 Gewichtsteilen für die flammpbweisenden Mittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin einen Vulkanisationsbeschleuniger umfassen, dessen Verwendung für Halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktivität, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyepichlorhydrin bevorzugt ist. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind elementarer Schwefel, Thiuramsulfide, Dithiocarbamate, SuIfinanide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze von schwachen
Säuren, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen und Additionsprodukte dieser Anine
mit Alkoholen oder Oximen, beispielsweise Addukte mit Cyclohexyl alkohol oder Cyclohexanonoxim.

Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleunip-er
sind DipentamethylenthiuramtetrasuTfid, Tetramethylthiurandisulfid, Cadmiumpentamechylendithiocarbamat, Telluriur.äimethyldithiocarbanat, Piperidinpentamethylendi ühiocarbamp.r, Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dibutylammoniumoleat, Di-orthotolylguanidin, Acetaldehydanilin, N-Cyclohexyl-2-benzothiazothiazylsulfenamid, N,I\^TI-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und ein Di-cyclohexyla'ninsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.

Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht beson-

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" ^Λ0 " 2947Η6

ders kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 6 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen Halogen enthaltendes Polymeres.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man 100 Gewicht steile des Halogen enthaltenden Polymeren (1), 0,1 bis 10 Gewichtsteile der substituierten Mono- oder Di-thiobiharnstoffverbindung (2) als Quervernetzungsmittel, 0,5 "bis 50 Gewichtsteile der Metallverbindung (3) als Säureacceptor und gegebenenfalls die anderen vorstehend angegebenen Additive gleichmäßig mischt. Das Mischen kann durch Verwendung bekannter Mischvorrichtungen, wia einer Mischwalze, eines Eaabury-Mischers und verschiedener Kneter, wie eines Kneters vom Drucktyp bewirkt werden. Die verwendbare Mischtemperatur beträgt ca. 50 bis ca. 100⁰C für das Härtungsmittel und den Beschleuniger und ca. 60 bis ca. 200⁰C für die anderen Compoundierungsmittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von "beispielsweise ca. 100 bis ca. 200⁰C gehärtet werden. Die Erhitzungsdauer kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und beispielsweise ca. 0,5 bis 120 Minuten betragen. Das Härten der Zusammensetzung kann nach irgendeiner erwünschten Methode erfolgen, wie das Druckformen unter Hitze in einer Form, das Spritzformen und das Formen unter Wärmeeinwirkung unter Verwendung eines Wasserdampfbehälters, eines Luftbades, einer InfrarotStrahlung oder von Mikrowellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. In diesen Beispielen werden die Mengen der verschiedenen Komponenten in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern es nicht anders angegeben wird.

Beispiele 1 bis 5 und Ver^leichsbei spiel 1

In jedem Ansatz werden die in Tabelle I angegebenen Bestand-

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teile auf einer offenen Walze "bei 60 bis 70⁰C geknetet. Die erhaltene Folie wurde in einer Form eingebracht und unter Druck bei 155°C und 80 kg/cm 30 Minuten geformt. Das erhaltene Vulkanisat wurde hinsichtlich der verschiedenen, in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. In Vergleichsbeispiel 1 wurde als Vulkanisator für. chloriertes Polyäthylen das üblicherweise verwendete 2-Mercaptoimidazolin verwendet.

Die erhaltenen Härtungskurven der Verbindungen in den Beispielen 2 und 4- und Vergleichsbeispiel ^Λ wurden mit Hilfe eines Härtungselastometers vom JSR-Typ bei einem Amplitudenwinkel von 3° und einer Temperatur von 155°C best.inmt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 aufgetragen, in der sich die Kurve a auf Beispiel 2 bezieht; die Kurve b auf Beispiel 4-; die Kurve c auf das nachstehende Beispiel 6; und die Kurve e auf Vergleichsbeispiel 1.

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- 12 Tatelle I

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Beispiel	1	5	-	2	-	2	1	-	1	-	2	-	3	1	-	1	-	3	-	2	—	4	-	4	2	-	2	Vergl. Bsp. 1	5	5	_
Polychloropren (*1)	100	-	- ν	—	5	-	-	-	-	—	-	—	—	—
Epichlorhydrin-Äthylenoxid- copolymeree (-*:?)	—	_	-	100			-	—	-	—	—	-
Polyepichlor-hydrin (*3)	-	-	-	—	100	—	-	-	-
chloriertes Polyäthylen (*4)	-	-	-	-	100	100	-	-
bromierter Butylkautschuk (*5)	-	-	-	—	-	100	-
FEF-Ruß (*6) ■	40	-	-	—	-	—
MAF-Ruß (*7)	-	40	40	-	-	-
SRF-Ruß (*B)	-	-	-	50	50	-
KAF-Ruß . (*9)	-	-	-	-	-	50
Stearinsäure	-	-	-	-
Dioctyl-phtiialat	-	30	30	-
Nickel-dibutyldithiocarbamat	-	-	-	-
Magnesiumoxid	-	-	-
Calciuni-hy dro: -id	10	10	-
Barium-carbonat	-	-
Tellurium-diäthyldithio- carbamat (Beschleuniger)	—
Dibutylammoniiw-oleat (Beschleuniger)	—
l-Methyl-2,S-ö.vfc^iobiharnstof f	-
1- Isopropyl-2,5-Di thiob jhamstoff	-
l-Allyl-2,5-di.c'iiobiharnstof f	-
l-Phenyl-2,5-d:.thiobiharnstof f	-

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Tabelle I (Fortsetzung;)

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l-Benzyl-2,5-d;i.t· dobiharnstof f	-	-	-	-	-	4	l\|
2-Mercaptoim.v;!.azolin	-	-	-	.!

(*1) bis (*9) in der Tabelle I besitzen die folgenden Bedeutungen. Diese treffen auch für die nachfolgenden Tabellen zu«

(*1): Neopren ¥, Produkt der E.I. du Pont de Nemours & Co

(*2): Herclor C-55, Produkt der Hercules Inc.

(*3)· Herclor H, Produkt der Hercules Inc.

(*4): Daisolac MR-104, Produkt der Osaka Soda Co., Ltd.

(*5): Polysar Bromobutyl X-2, Prodvlct der Polyser, Ltd.

(*6): Seast SO, Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.

(*7): Seast 116, Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.

(*8): Seast S, Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.

(*9): Seast 3, Produkt der Tokai Carbon Co., Ltd.

Tabelle II

Beispiel	1	2	3	4	Vergl. Bsp. 1	5
100% Modul (V:g/cm²)	61	57	38	40	15	²⁷J
, 300Si Modul 0:g/cm²)	19'+	141	113	142	54	"I Qf

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- 14 Tabelle II (Fortsetzung)

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Zugfestigkeit (kg/cm²)	275	172	160	254	87	177
Bruchdehnung (%)	330	405	5εο	430	510	45C
Härte (JIS-A)	77	73	70	71	61	57
Bleibende Verformung (%)	20	31	44	24	87
100⁰C χ 70 Std. 25% Kompression 120⁰C χ 70 Std. 25% Kompression

Beispiel 6

Polyvinylchlorid ("Zeon 103 EP", Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) gefälltes Calciumcarbonat Dioctylphthalat
Calciumhydroxid
Dibutylzinnmaleat

Teile 100

100

Die obigen Bestandteile wurden auf einer offenen Walze bei 150⁰C geknetet. Zu 100 Teilen der erhaltenen Mischung gab man 2 Teile 1-Phenyl-2,5-dithiobiharnstoff und 2 Teile 2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin und knetete diese auf einer offenen Walze bei 100⁰C. Die Härtungskurve der erhaltenen Zusammensetzung wurde auf einen Härtungselastometer vom JSR-Typ bei 170⁰C und bei einem Amplitudenwinkel von 3° gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 angegeben (Kurve c).

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 und des

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Vergleichsbeispiels 1 mit Ausnahme dessen, daß jede der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Beispiel	7	5	-	8	1	-	1	-	5	-	Vergl. Bsp. 2	1	-	1	-	VJI	-	9	1	-	1	-	3	-	10	11	5
Polychloropren (*l)	100	-	-		-	-	-	-	-	-
Epiclilorohydr.lp/Äthyl en- oxidcopolymeres (""2)	_	-	100	100	_		_
Polyepichlorhydrin (*3)	-	-	-	100	-	-
chloriertes Polyäthylen (*4)	-	-	■ -	-	100	-
bromierter Butylkautschuk (*5)	-	-	-	-	-	100
FEF-Ruß (*6)	40	-	-	-	-	-
MAF-Ruß (*7)	-	40	40	40	-	-
SRF-Ruß (*8)	-	-	-	-	50	-
HAF-Ruß (*9)	-	-	-	-	-	50
Stearinsäure	-	-	-
Dioctyl- phthalat	-	30	-
Nickel- dibutjrldithiocarbamat	-	-	-
Magnesiumoxid	-	-
CaI c ium -ί iy dr ox.\ d	10	-
Mennige	-	-
Barium-carbonat	-

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Tabelle III (Fortsetzung;)

Tellurium-diäthyldithio- carbamat (Beschleuniger)	-	-	-	1	-	-	-
Dibutyl-ammonium-oleat (Beschleuniger)	-	-	-	1	-	3	-
l-Methyl-2-thiobi harnstoff	3	-	-	4	-	-
l-Isopropyl-2-thiobiharnstoff	-	2.5	-	-	—	—
l-Allyl-2-tMobiharnstoff	-	-	-	-	-	-
l-Phenyl-2-thiob .!harnstoff	-	-	-	-	3	-
l-Benzyl-2-t¹ o. obiharnstof f	-		-	-	2
2-Mercaptoimic¹azolin	-	-	1.2	-	- ·

Tabelle IV

* In einem Geer-Ofen bei 150⁰C während 14 Tagen

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Beispiel	7	8	Vergl. Bsp. 2	9	10	11
10Cr/> Modul (\:g/cm²)	54	44	33	35	30	33
*oö>& Modul (Icg/cm²)	178	124	103	109	117	117 t
Zugfestigkeit (kg/cm²)	231	145	134	145	191	191
Bruchdehnung (%)	370	430	500	540	490
Härte (JIS-A)	74	71	67	69	67	60
Alterungsbeständigkeit* prozentuale Änderung der Zugfestigkeit (%) prozentuale Änderung der Dehnung (%) Änderung der Härte (Punkte)		-66 -69 +3	wegen Erweichen nicht meßbar

Beispiele 12 bis 17

Man wiederholte das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 mit Ausnahme dessen, daß die in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle V

Beispiel	12	13	14	15	16	17	ι	100
Polychloropren (*l)	100	-	-	-	-	-	-
Epichlorohydr.i.n/ Ithylenoxid- copolymeres (*2)	-	100	-	-	-	-	-
Polyepichlor-· ydrin (*3)	-	-	100	-	-	-	-
chloriertes Polyäthylen (*4)	-	-	-	LOO	100	50
bromierter Butylkautschuk (*5)	-	-	-	-	-	-
FEF-Ruß (*6)	40	-	-	-	-	-
MAF-Ruß (*7)	-	40	40	-	-	-
SRF-Ruß (*G)	-	-	-	50	50	-
FAF-Ruß (*9)	-	-	-	-		-
Stearinsäure	-	1	1	-	-
Dioctyl-phtlialat	-	-	-	30	30
Nickel-dibutyli'ithiocarbarnat	-	1	1	-	-
Magnesi unoxid	5	5	5	-	-
CaI cium -hydro::.;, rl	-	-	-	10	10
Barium-carbonat	-	-	-	-	-

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- 18 Tabelle V (Fortsetzung)

Piperidin -pentamethylen- dithiocarbamal;(Beschleuniger)	-	-	-	-	-	-
2-Mercaptobenzothia7.olsalz von Dicyclohexyls-lin (Beschleuniger)	-	-	-	-	2	-
1,6-Dimethyl-:?, 5-dithiobiharnstof f	2	-	-	-	4	-
l-Isopropyl-6-nethyl-2,5-dithio- biharnstoff	-	3	-	—	-	-
SuO±'±^J l-Allyl-6-methyl-2,5-dithiobüiarn/	-	-		4	-	-
l-Phenyl-6-isor)ropyi-2,5-dithio- biharnstoff	-	-	-	-	-	-
l-Benzyl-6-cyclohexyl-2,5-dithio- blharnstoff	-	-	-	-	2

Tabelle VI

Beispiel	12	13	14	15	16	17
10O# Modul Ctg/cm²)	54	55	47	37	40	29
300% Modul (kg/cm²)	179	144	130	133	144	112
Zugfestigkeit (kg/cm²)	250	170	172	235	2^;i9	170
Bruchdehnung (%)	360	410	550	490	470	420
Härte (JIS-A)	75	71	72	68	70	60
bleibende Verformung (%)	22	36	37	28	30	37
10O⁰C χ 70 Std. 25% Kompression 12O⁰C χ 70 Std. 25?4 Kompression

&3QQ22/0830

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - D-. E. A^smann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 29A71A6 8OOO München 2 BrauhausstraQe 4 Telefon Sammel Nr. 22 5341 - Telegramme Zumpat Tete* 529979 14/90/Si Case I714-3-K27(DAISO)/MS Patentansprüche

1. Härtbare Zusammensetzung im wesentlichen "bestehend aus

(1) 100 Gewichtsteilen eines Halogen enthaltenden Polymeren,

(2) 0,1 "bis 10 Gewicht steilen eines substituierten Mono- oder Dxthiobiharnstoffs als Quervernetzungsmittel mit der Formel

S X

R¹HN. CffiQiHC. KHR²

worin R ausgewählt ist unter Alkylgruppen mit 1 bis 13 Ilohlenstoffatomen, CycIoalkylgruppen mit 5 "bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen η it 2 bis IB KohIenE"uoii-/jo: .:r., ~r;-I-gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppeη mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen; H ein Wasserstoffaton

ccc.c-v.

tetjOder ausgewählt ist unter den "vorstehenden Bedeutungen für R ; X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet; und

p wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, R ein Wasserstoffatum bedeutet und

(3) 0,5 bis 50 Gewicht steilen einer Verbindung eines lietailc der Gruppe II oder IVa des Periodensystems als Säureacceptor.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende Polymere ausgewählt ist:

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"²" 2947H6

unter chloriertem Polyäthylen, einem chlorierten Ä'thylen-Propylen-Copolymerisat, einem chlorierten Äthylen-Propylen-nicht konjugierten Dienterpolymerisat, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlor enthaltendem Acrylkautschuk, chloriertem Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, Fluorkautschuk, Polychloropren, Polyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin-Allylglycidyläthercopolymeren, einem EpichiοrhydrinÄthyl inoxid copolymer en und einem Epichlorhydrin-Ä'thylenoxidallylglycidylätherterpolymeren.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 0,2 bis 6 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Halogen enthaltendes Polymeres eines Vulkanis-itionsbeschleunigers umfaßt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) eine Verbindung eines Metalls ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Zn, Sn und Pb ist.

5. Verwendung als Quervernetzungsmittel für Halogen enthaltende Polymere eines substituierten Mono- oder Dithiobiharnstoffs der Formel

S X

worin R ausgewählt ist unter Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 18 *Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 1S Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit

7 bis 18 Kohlenstoffatomen; R ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ausgewählt ist unter den vorstehend für R angegebenen Bedeutungen; X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet; und wenn X ein Sauerstoffatom ist, R ein Wasserstoff atom bedeutet.

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