JPH0374450A - 弾性体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は弾性体組成物の製法に関する。詳しくは、クロ
ロスルフォン化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンと
ポリプロピレンからなる弾性体組成物の製法に関する。

本発明の弾性体組成物はゴム加工分野あるいは樹脂加工
分野において使用される。

（従来の技術） ゴムを原料とするゴム弾性体組成物の成形加工ではゴム
を架橋させるために加硫工程を必要とするが、動的熱処
理により部分架橋させたゴムである、ゲルを含有するゴ
ムとポリオレフィンを主原料とする弾性体組成物は加硫
工程を必要とせず短時間に成形加工でき、成形加工費が
低減出来る。

このために、近年、ゲルを含有するゴムとポリオレフィ
ンを主原料とする弾性体組成物の需要が高まってきた。

これに伴って、塩素を含有するクロロスルフォン化ポリ
エチレン又は塩素化ポリエチレンは耐油性、耐オゾン性
、耐候性、明色性が他のゴムより優れていることから、
ゲルを含有するクロロスルフォン化ポリエチレン又は塩
素化ポリエチレンとポリプロピレンを主原料とする弾性
体組成物も実用化の機運にある。

しかしながら、ゲルを含有するクロロスルフォン化ポリ
エチレン又は塩素化ポリエチレンとポリプロピレンを主
原料とする弾性体組成物は、特開昭５２−２９８４５に
開示されている製法で得ると機械的性質である圧縮永久
歪および永久伸びの点で劣り、また特公昭６４−４５３
６に開示されている製法では白色として得られるべき弾
性体組成物が茶褐色に変色する等の欠点がある。実用化
のためには、これらの欠点が解決された弾性体組成物の
製法が強く要望されている。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記問題点を解決するために鋭意研究の結果
、得られる弾性体組成物の機械的性質である圧縮永久歪
および永久伸びの点が優れ、且つ、変色がない弾性体組
成物の製法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はゲルを含有するクロロスルフォン化ポリエチレ
ン又は塩素化ポリエチレンとポリプロピレンを主原料と
する弾性体組成物の製法にある。

即ち、本発明は、予めクロロスルフォン化ポリエチレン
又は塩素化ポリエチレンに脱塩酸捕捉剤と加硫剤及び／
又は加硫促進剤を混練し、次いで該混線物を使用ポリプ
ロピレン量の５〜９０％のポリプロピレンに添加して動
的熱処理を行なった後、残りのポリプロピレンに添加混
練することを特徴とする弾性体組成物の製法にある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の弾性体組成物の製法に使用されるクロロスルフ
ォン化ポリエチレン（以下Ｃ８Ｍと云う）は、ポリエチ
レン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体等に塩素およびクロロスルフォニル基
を導入しゴム状にしたものである。塩素およびクロロス
ルフォニル基の導入方法には、該記ポリマーを四塩化炭
素等の不活性有機溶剤に溶解し、塩素ガスを吹込み塩素
化して次にクロロスルフォニルを添加反応させてクロロ
スルフォニル基を導入するか、あるいはクロロスルフォ
ニルによって塩素とクロロスルフォニル基を導入する等
の方法がある。Ｃ８Ｍはゴム状であれば特に塩素量は限
定されないが１５〜５５重量％の塩素量のＣ８Ｍがゴム
状にある。また本発明の製法に使用される塩素化ポリエ
チレン（以下ＣＰＥと云う）は、該記ポリマーの粉末ま
たは粒子を水に懸濁させるか、あるいは四塩化炭素等の
不活性有機溶剤に溶解して塩素ガスを吹込み塩素を導入
しゴム状にしたものである。

ＣＰＥはＣ８Ｍと同様にゴム状であれば特に塩素量は限
定されないが１５〜５５重量％の塩素量ＣＰＥがゴム状
にある。以上、Ｃ８ＭとＣＰＨの製法を倒起したが、本
発明に使用されるＣ８Ｍ又はＣＰＥはこれらの製法に限
定されるものではない。

本発明の製法において、Ｃ８Ｍ又はＣＰＨに混練される
脱塩酸捕捉剤としては、金属酸化物、金属鉛化合物、金
属水酸化物、脂肪酸金属石鹸類、例えば酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、−酸化鉛、四三酸化鉛
、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、水酸化カルシウ
ム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。そしてこれら
は単独又は混合して使用される。使用される量はＣ８Ｍ
又はＣＰＥ１００！！量部当り０．５〜３０重量部であ
る。

本発明において使用される加硫剤及び／又は加硫促進剤
は、一般にＣ８Ｍ又はＣＰＨの架橋に使用される加硫剤
及び／又は加硫促進剤であり、有機過酸化物、ｚトリア
ジンチオール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム
系化合物、ポリアミン系化合物、多官能性メタアクリレ
ート系化合物、多優アルコール◆メタアクリレート及び
アクリレート系化合物、その他の加硫剤及び／又は加硫
促進剤類、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
２．５−ジ−メチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、１，３，５．−　）リチオシアヌール
酸、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、
エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ジエチルチ
オウレア、ジペンタメチレン・チウラム◆テトラサルフ
ァイド、テトラメチルやチウラム・ダイサルファイド、
ヘキサメチレン・ジアミン、ヘキサメチレンジアミン・
カーバメイト、エチレングリコール・ジメタアクリレー
ト、メチロールプロパン・トリメタアクリレート、ポリ
エチレングリコール争ジアクリレート、トリメチロール
プロパン・トリメタアクリレート、ペンタエリスリトー
ル、Ｎ、Ｎ’　　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ト
リアリル・イソシアヌレート等が挙げられる。使用され
る量は、Ｃ８Ｍ又はＣＰＥが動的熱処理される必要量で
あって、Ｃ８Ｍ又はＣＰＥ１００！ｉｎ部当り０．０１
〜１０ｆｆｉ量部である。

本発明の製法において、予め行うＣＳＭ又はＣＰＥと、
脱塩酸捕捉剤、加硫剤及び／又は加硫促進剤との混練は
、一般にゴムあるいは樹脂の混練に使用される混線機、
例えばロール混線機、バンバリーミキサ−１双腕形ニー
ダ−、スクリエウ式混線機、ローター形達続混練機等を
使用して行なわれる。この混練の温度および時間は特に
制限されるものではないが、混線温度は低い方が好まし
い。１００℃を越えた温度で混練した場合、得られる弾
性体組成物は機械的性質が劣るか、あるいは黒褐色に変
色する場合があり、注意を要する。

混練時間はＣ８Ｍ又はＣＰＨに脱塩酸捕捉剤と加硫剤及
び／又は加硫促進剤が分散する時間であれば良く、例え
ばロール混練機を使用した場合、５〜１５分で分散する
。そして、得られたＣ３Ｍ又はＣＰＨに脱塩酸捕捉剤と
加硫剤及び／又は加硫促進剤を混練した混練物（以下ゴ
ム混線物と云う）は、使用ポリプロピレン（以下ＰＰと
云う）量の５〜９０％のポリプロピレンに、好ましくは
１０〜８０％のポリプロピレンに添加して動的熱処理さ
れる。５％未満では得られる弾性体組成物の機械的性質
が劣り、９０％を越えた量では、得られる弾性体組成物
の流動性が悪く成形が困難となる。

本発明の製法に使用されるＰＰは、チーグラー・ナツタ
形の触媒を使用し、不活性溶剤中で、プロピレンを単独
重合、あるいはプロピレンとα−オレフィン、例えばエ
チレン、１−ブテン、１−ベンテン、４−メチル−１−
ペンテン等とプロピレンを共重合して得られる重合体で
あって、結晶性である。使用される量は、Ｃ８Ｍ又はＣ
ＰＥ１００重量部当り１０〜５０重量部であって、この
範囲において得られる組成物が弾性体である。

本発明のゴム混練物を使用ＰＰに添加して行う動的熱処
理は、一般にゴムあるいは樹脂の混練に使用される混練
機、例えば該記した混線機を使用して行なわれる。ゴム
混線物は使用されるＰＰが溶融状態となる温度から２５
０℃の範囲内で添加され動的熱処理される。ＰＰが溶融
してい？ｊい状態で添加して動的熱処理を行なった場合
は得られる弾性体組成物の機械的性質が劣り好ましくな
い。

２５０℃を越えて動的熱処理した場合は得られる弾性体
組成物が変色する。例えばＰＰ単独重合体の場合１７０
〜２００℃の温度で混練することにより、得られる弾性
体組成物は機械的性質が優れ、且つ変色がない。本発明
の製法においては、二二での混練が特に重要であって、
ゴム混線物をＰＰに充分に分散させると同時に動的熱処
理を行なう必要がある。分散が劣ると得られる弾性体組
成物の機械的性質が劣り好ましくない。充分に分散させ
ると同時に動的熱処理を行なうに必要な時間は使用され
る脱塩酸捕捉剤、加硫剤及び／又は加硫促進剤等の種類
、量あるいは混線機の種類等により異なり制限されるも
のではないが、例えば、ロール混練機を使用し、ゴム混
練物をＣ３Ｍ１００重量部当りＰＰ２０重量部の５０％
に添加して動的熱処理する場合は１８０℃で２〜２０分
間の混練時間を必要こする。そして得られた混練物（以
下ＰＰ混線物と云う）は、次に残りのＰＰに添加混練さ
れる。

本発明で云う動的熱処理とは、Ｃ８Ｍ又はＣＰＥを該記
の混練機中で流動させながらゲルを作ることである。そ
してそのゲル量は特に制限されるものではないが、弾性
体組成物のＣ８Ｍ又はＣＰＥのゲル量は２０重量％以上
が好ましい。２０重量％未満では弾性体組成物の機械的
性質が劣り好ましくない。なお、ここで云うゲルとは部
分架橋きれたＣ８Ｍ又はＣＰＥを指し、ゲル量は動的熱
処理されたＣ８Ｍ又はＣＰＥをＪＩＳ　　Ｋ　　６３８
８に従い、１００メツシユのステンレス製金網で作った
ハリス籠で測定されるベンゼン未抽出残渣を云う。

本発明においてＰＰ混練物を残りのＰＰに添加混練する
混練は該記の混練機を使用して行なわれる。混練は、残
りのＰＰが溶融状態となる温度から２５０℃の範囲内で
行われる。ＰＰが溶融しない状態で添加混線を行なった
場合は得られる弾性体組成物の機械的性質が劣り好まし
くない。

２５０℃を越えると、得られる弾性体組成物が変色する
。混練時間は特に制限されるものではないが、ここでの
添加混練はゴム混練物を使用ＰＰ量の５〜９０％のポリ
プロピレンに添加して動的熱処理行なう混練と同様に重
要であって、ＰＰ混練物が残りのＰＰに充分に分散する
まで行なう必要がある。分散が劣ると得られる弾性体組
成物の機械的性質および流動性が劣り好ましくない。

本発明の弾性体組成物の製造過程において、あるいは得
られた弾性体組成物にゴム用配合剤あるいは樹脂用配合
剤、例えば可塑剤、軟化剤、ラジカル禁止剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤、カーホンブラック等の補強剤、白色
充填剤、発泡剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等を混練す
ることも出来る。そして本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は成形機、例えば押出成形機、射出成形機、カレ
ンダーロール、プレス成形機、吹込成形機あるいは真空
成形機等を使用し成形される。

（実施例） 以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらになんら制限されるものでは
ない。

実施例−１ 表−１に示す配合のＣ３Ｍ１００重量部と脱塩酸捕捉剤
である酸化マグネシウム１０重量部、可塑剤のＤＯ８２
０重量部、白色充填剤の酸化チタン１０重量部、加硫剤
及び／又は加硫促進剤であるＰＭ１重量部を、予めロー
ル混線機で５０℃、１０分間混練を行ないゴム混練物を
得た。温度が１８０℃のロール混線機でＰＰ２Ｏｆｉｉ
量部の５０％を溶融し、得られたゴム混線物を添加して
５分間の動的熱処理を行ないＰＰ混練物を得た。次に温
度が１８０℃のロール混線機で残りのＰＰを溶融し、こ
れにＰＰ混練物を添加し１０分間混線を行なった。

得られた弾性体組成物の色をゴム混練物の色と比較し、
肉眼により変色の有無を判定した。次に弾性体組成物を
１８０℃の圧縮成形機で予熱４分間、加圧成形２分間を
行なった後、１０℃の圧縮冷却機で４分間冷却を行ない
、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートから、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従って永久伸び試験を行なっ
た。なおこの永久伸び試験での伸張は１００％伸張とし
た。

また得られた弾性体組成物を、１８０℃の圧縮成形機で
予熱６分間、加圧成形３分間を行った後、１０℃の圧縮
冷却機で６分間冷却を行ない、厚さ１２．７ｍｍのシー
トを得た。得られたシートから、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３
０１に従って圧縮永久歪試験を７０℃、２２時間の試験
条件で行なった。

一方において、弾性体組成物中のＣ８Ｍのゲル量を知る
ために、Ｃ３Ｍ１００重量部、酸化マグネシウム１０重
量部、ＰＭ１重量部を、予めロール混線機で５０℃、１
０分間混線を行ないゴム混線物を得た。次に温度が１８
０℃のロール混練機でＰＰ２０重量部の５０％を溶融し
、これに予め°得たゴム混練物を添加して５分間の動的
熱処理を行ないＰＰ混線物を得た。次に温度が１８０℃
のロール混練機で残りのＰＰを溶融し、これにＰＰ混練
物を添加し１０分間混練を行なった。これをＪＩＳ　　
Ｋ　　６３８８　　に従い、１００メツシユのステンレ
ス製金網で作ったハリス篭で２３℃のベンゼンに未抽出
の残渣を測定した。Ｃ８Ｍ又はＣＰＨのゲル量は次式に
より計算した。

２−ＬＬ ゲルｆｆｉ　Ｃｌ１ｉ量％）−Ｘ１００Ｏ−ＬＬ 但し　ＬＯ：ベンゼン抽出前の試料重量ＬＩ　Ｈベンゼ
ン抽出前の試料中の混線で添加したＰＰと酸化マグネシ
ウム あるいは水酸化カルシウムの合計 重量 Ｌ２：ベンゼンに未抽出の残渣重量 試験結果は表−１に示した。

実施例−２ 実施例−２は実施例−１のＰＰ２ＯｆｆＩ量部の５０％
をＰＰ２０重量部の７０％に変えた以外、実施例−１従
った。

実施例−３ 実施例−３は実施例−１のＰＭ１重量部をＰＭ２重量部
に変え、５分間の動的熱処理を３分間の動的熱処理に変
えた以外実施例−１に従った。

実施例−４ 実施例−４は実施例−１のＣ８ＭをＣＰＨに変え、酸化
マグネシウムを水酸化カルシウムに変えた以外実施例−
１に従った。

比較例−１ 比較例−１は１８０℃のロール混線機で、表−１に示す
ＰＰ２０重量部を投入して溶融し、これＣ３Ｍ１００重
量部、酸化マグネシウム１０重量部、ＤＯ８２０Ｉｉ量
部、酸化チタン１０重量部、ＰＭｌｆｆｉ量部を同時置
部加し、２０分間混練しながら動的熱処理を行ない弾性
体組成物を得た。得られた弾性体組成物の変色の判定は
実施例−１のゴム混練物と比較して行なった。永久伸び
試験および圧縮永久歪試験の試料作製、試験方法および
試験条件は実施例−１に従った。弾性体組成物中のＣ３
Ｍのゲル量を知るために、１８０℃のロール混練機でＰ
Ｐ２０重量部を投入して溶融し、これにＣ５Ｍ１００重
量部、酸化マグネシウム１０重量部、ＰＭ１重量部を同
時に添加し、２０分間混練しながら動的熱処理を行なっ
た。ゲル量の測定方法、測定条件およびゲル量の計算は
実施例−１に従った。

試験結果は表−１に示した。

比較例−２ ５０℃のロール混練機でＣ３Ｍ１００重量部、酸化マグ
ネシウム１０重量部、ＤＯ８２０１１ｉｊ１部、酸化チ
タン１０Ｘｉ量部、ＰＭ１重量部を１０分間混線し混線
物を得た。次に１８０℃のロール混練機にＰＰ２０重量
部を投入して溶融し、これに予め得たゴム混練物を添加
し１５分間動的熱処理を行い弾性体組成物を得た。弾性
体組成物の変色の判定は実施例−１のゴム混線物と比較
して行なった。永久伸び試験および圧縮永久歪試験の試
料作製、試験方法および試験条件は実施例−１に従った
。弾性体組成物中のＣ８Ｍのゲル量を知るために、５０
℃のロール混練機でＣ３Ｍ１００重量部、酸化マグネシ
ウム１０重量部、ＰＭ１重量部を１０分間混線し混線物
を得た。次に１８０℃のロール混練機にＰＰ２０重量部
を投入して溶融し、これに予め得たゴム混練物を添加し
１５分間動的熱処理をを行なった。ゲル量の測定方法、
測定条件およびゲル量の計算は実施例−１に従った。

試験結果は表−１に示した。

比較例−３ ５０℃のロール混練機でＣＰＥ１００重量部、水酸化カ
ルシウム１０重量部、ＤＯ８２０１ｉ量部、酸化チタン
１０重量部、ＰＭ１重量部を１０分間混練しゴム混線物
を得た後、１８０℃のロール混練機で、該ゴム混練物を
３分間動的熱処理を行なった。次に１８０℃のロール混
練機にＰＰ２０重量部を投入して溶融し、これに動的熱
処理した該混練物を添加し１５分間混線を行い弾性体組
成物を得た。弾性体組成物の変色の判定は実施例−１の
ゴム混練物と比較して行なった。永久伸び試験および圧
縮永久歪試験の試料作製、試験方法および試験条件は実
施例−１に従った。弾性体組成物中のＣＰＨのゲル量を
知るために、５０℃のロール混練機でＣＰＥ１００重量
部、水酸化カルシウム１０重量部、ＰＭ１重量部を１０
分間混練しゴム混線物を得た後、１８０℃のロール混線
機で該ゴム混線物を３分間動的熱処理を行なった。次に
１８０℃のロール混線機にＰＰを投入して溶融し、これ
に動的熱処理した該混線物を添加し１５分間混練を行っ
た。ゲル量の測定方法、測定条件およびゲル量の計算は
実施Ｍ−ｌに従った。

試験結果は表−１に示した。

以上、表−１から、本発明の製法によって得られる実施
ｆ！４１〜４の弾性体組成物は比較例１〜３已比較し機
械的性質である圧縮永久歪および永久伸びの点が優れ、
且つ、変色がないことが分る。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の製法によれば
、得られる弾性体組成物は機械的性質である圧縮永久歪
および永久伸びの点が優れ、且つ、変色がないことが分
る。即ち、本発明の弾性体組成物の製法は、ゲルを含有
するＣ８Ｍ又はＣＰＥとＰＰを主原料とする弾性体組成
物を実用可能むらしめるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロスルフォン化ポリエチレン又は塩素化ポリ
   エチレン１００重量部当り脱塩酸捕捉剤０．５〜３０重
   量部、加硫剤及び／又は加硫促進剤０．０１〜１０重量
   部、ポリプロピレン１０〜５０重量部から成る弾性体組
   成物の製法において、予めクロロスルフォン化ポリエチ
   レン又は塩素化ポリエチレンに脱塩酸捕捉剤と加硫剤及
   び／又は加硫促進剤を混練し、次いで該混練物を使用ポ
   リプロピレン量の５〜９０％のポリプロピレンに添加し
   て動的熱処理を行なった後、残りのポリプロピレンに添
   加混練することを特徴とする弾性体組成物の製法。