DE1930526B2 - Organische Peroxidverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Organische Peroxidverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Description

oder
O R1
Il 1
R1-O-C-OO-C-R2-O-CH3
darstellt, W gleich
oder
Il
r~>
Il Il
—C—R3-C-
ist,
Ri (Ci- oder C+-)Alkylreste und R2 (Cr oder C3-)Alkylreste sind, und R5 gleich R2 oder —O—R2—O— oder eine Gruppe der Formel
Il
Il Il
-NH-Rj-O-C-CH=CH-C-O-R2-NH-
oder
NH-
ist.
2. Di-[U-Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-carbonat.
3. Di-[4,4-Di(tert.-butylperoxy)pentyl]-carbonat.
4. Di-[13-Dimethyl-3-(tert-butylperoxy)butyl]-succinat.
5. Äthylen-bis-[U-Dimethyl'3-(tert.-butylperoxyjbutylcarbonatj.
6. Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, wobei man die Polymeren mit einem organischen,
peroxidischen vernetzenden Agens mischt und die Mischung zur Vernetzung der polymeren Moleküle erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzendes Agens ein organisches Polyperoxid gemäß Anspruch 1 verwendet
7. Verfahren zur Herstellung organischer Peroxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) 2 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Peroxids der allgemeinen Formel RH, wobei R die im Anspruch ί angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol Phosgen, Carbonsäuredichlorid oder bis-Chlorformiat umsetzt, oder
b) 1 MoI eines hydroxylgruppenhaltigen Peroxids der allgemeinen Formel RH, wobe; 51 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung η at, mit t MoI Phosgen, Carbonsäuredichlorid oder bis-Chlorformiat unter Bildung einer Peroxy-Zwischenverbindung umsetzt, und daß man 2 Mo! dieser Zwischenverbindung mit 1 Mol eines Diamins oder einer Dihydroxyverbindung reagieren läßt, wobei man die erste Reaktion bei einer Temperatur von —10 bis +250C und die zweite Reaktion bei einer 100° C nicht übersteigenden Temperatur durchführt, oder
c) falls das Zwischenprodukt ein chlorformiathaltiges Peroxid ist, dieses mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser reagieren läßt.
Diese Erfindung bezieht sich auf die in den vorgenannten Ansprüchen gekennzeichneten organischen Peroxidverbindungen und auf ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel W(R)2, in der R und W die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, enthalten zwei oder mehrere Peroxidgruppen. Sie können hergestellt werden, indem man die hydroxylgruppenhaltigen Peroxide mit Phosgen, einem Carbonsäuredichlorid oder einem bis-Chlorformiat umsetzt.
Veranschaulichende Beispiele der erfindungsgemäßen Peroxide sind:
Di-[1,3- Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)-butyl]-
carbonat
Di-[4,4-Di(tert.-butylperoxy)-penty(]-carbonat, Di-[U-Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-
succinat, Äthylen-bis-[13-dimethyl-3-(tert.-butylper-
oxy)-butyl]-carbonat.
Die hydroxylgruppenhaltigen Peroxidvorstufen, R-H, in denen R die im Anspruch I angegebene Bedeutung hat, können bereitet werden durch die Peroxidierung von Zwischenprodukten, welche entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, oder durch die Hydrolyse bzw. Reduktion von estergruppenhaltigen Peroxiden.
Die Reaktion kann in einer Stufe (Methode I) ausgeführt werden, indem man zwei Mol des hydroxylgruppenhaltigen Peroxids mit einem Mol des gewünschten Mittels umsetzt, wobei W(R)2 erhalten wird.
IO
Veranschaulichende Reaktionen sind:
-2 HCI H
(i) 2R—H + COCl2 » R—C—R
OO OO
Il Il -2HC1 Il Il
(ii) 2R—H+ ClC-R3CCl > R—CR3C-R
O O
-2HC1 Il Il
Uii) 2R-H+ ClCOR3OCCl > R-COR3OC-R
Nach einer anderen Arbeitsweise (Methode II) kann man ein MoI des hydroxylgruppenhaltigen Peroxids zunächst mit einem Mol Phosgen, Carbonsäuredichlorid oder bis-Chlorformiat umsetzen, wobei man ein Zwischenprodukt eihält, welches mit einem weiteren Mol des hydroxylgruppenhaitigen Peroxids dann in ->u einer zweiten Stufe umgesetzt wird, wobei sich W(R)2 bildet Veranschaulichende Reaktionen sind:
25
jo
-HCI Ij
RH + COCl2 > RCCl
anschließend
0 O
Il -HCi Il
RCCl + RH ► RCR
Wenn das Zwischenprodukt ein chlo-Cormiathaltiges Peroxid ist, kann dieses auch in der zweiten Stufe direkt umgewandelt werden, beispielsweise:
0 O
1 l)tert. Amin ||
2RCCI ■ RCR + CO2 + HCI
2) H2O
wobei C = O dem Symbol W der Formel W(R)2 des Anspruchs 1 entspricht.
Die Reaktionsbedingungen sind von den Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und der Peroxidprodukte abhängig. Im' allgemeinen wird das Vermischen der Reagenzien bei etwa -100C bis +250C durchgeführt und dann kann man die Reaktionstemperatur auf höchstens 100° C, vorzugsweise 60° C1 steigern.
Die Reaktionen können Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bzw. Lösungsmittels stattfinden. In bestimmten Fällen, wo einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer Feststoffe sind, ist ein solches Verdünnungsmittel erforderlich, um innige Berührung der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen. In anderen Fällen bietet das Verdünnungsmittel einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor, da einige reine Peroxide gefährlich sind.
In bestimmten Fällen kann die Anwesenheit einer Base notwendig sein. μ
Beispiele für organische Basen sind: Pyridin und substituierte Pyridine; niedere tertiäre Alkylamine wie Trimethylamin und Triäthylamin; Dimethylanilin und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Beispiele für anorganische Basen, welche verwendet werden können, sind die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium- und Kaliumcarbonate und Natrium- und Kaliumhydroxyd.
Die erfindungsgemäßen Peroxyverbindungen sind wirksame Vernetzungsmittel für polymere Substanzen, welche unter Bildung eines wärmgehärteten Materials der Vernetzung fähig sind.
Beispiele für Klassen polymerer Materialien, bei denen diese neuen Peroxiverbindungen wirksam sind, sind: Homopoiymere wie Polyvinylchlorid und Polyolefine (beispielsweise Polyäthylen und Polybutene); Elastomere wie Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk (beispielsweise Butylkautschuk, GR-S-Kautschuke. Neopren, Acrylkautschuk, Bunakautschuk, Äthylen-propylen-Kautschuk, Silikonkautschuke und verschiedene elastomere Materialien wie Polybutenstyrci-copolymere und Urethankautschuk); Copolymere wie Poly-(äthylen-vinylacetat); Kondensationspolymere wie Polyamide, Polyester (sowohl gesättigte als auch ungesättigte); und Polycarbonate. Das Poly.nere kann einen Weichmacher und/oder ölige Streckungsmittel und/oder Füllstoffe wie Ruß, Kieselerde und Caiciumcarbonal enthalten. Sie sind auch wirksam zum Härten (Vernetzen) von Gemischen aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyestern.
Die neuartigen Peroxiverbindungen können z. B. in der folgenden Weise verwendet werden:
1. Sie können Polyäviiylen, Polyäthylen-Polypropylen-Kautschuk, Polyolefinelastomere, Urethankautschuke, Silikonkautschuk usw. vernetzen (Beispiel 1 l.Tabellen ζ H, III und IV).
2. Sie können Harze härten, welche durch freie Radikale erzeugende Mittel härtbar sind (Beispiel 12).
Einige der wünschenswerten Eigenschaften, welche ein Peroxid aufzuweisen hat, welches zum Vernetzen von Polyäthylen brauchbar ist, sind: geringe Flüchtigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und guter Wirkungsgrad hinsichtlich seines Gehaltes-an akii: eil Sauerstoff.
Flüchtigkeit und Wärmestabilität sind notwendige Erfordernisse, da das Peroxid die hohen Temperaturen des Vermahlens erdulden muß, welches ein erforderlicher Schritt zum Einverleiben des Peroxids in das Polymere vor dem Vernetzen ist. Wenn das Peroxid zu flüchtig ist (wie dies beim Di-tert-butylperoxid der Fall ist), so bleibt nach dem Vermählen kein Peroxid zum Vernetzen zurück. Wenn das Peroxid nicht flüchtig, jedoch seine Wärmestabilität gering ist, so findet während des Vermahlens eine vorzeitige Zersetzung des Peroxids statt, was zu einem vorzeitigen Vernetzen des Polymeren führt. Wenn dies geschieht, kann das Polymere nicht weiter verformt werden, da das thermoplastische Polymere zu früh wärmegehärtet wird.
Der Wirkungsgrad ist eine andere Eigenschaft, welche ein gutes vernetzendes Peroxid aufzuweisen hat, um den Vernetzungsprozeß wirtschaftlich und wirksam zu gestalten.
Ein anderer Vorteil der difunktionellen Peroxide, welche durch die Reaktion gemäß Anspruch I erhalten werden, besteht darin, daß sie ihren Gehalt an aktivem Sauerstoff bis zum vollen Ausmaß ausnutzen. Einige der bekannten handelsüblichen difunktionellen Peroxide wie 2,5-Dimtethyl-23-di(tert-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-;!,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 sind in der Ausnutzung ihres Gehaltes an aktivem Sauerstoff nicht so wirksam wie das erfindungsgemäße, difunktionelle Peroxid (siehe Tabelle I). Dies ist ein unerwartetes Ergebnis.
Ein anderer Vorteil dieser Reaktion ist die Einfachheit der Herstellung reiner, difunktioneller Peroxide ohne langwierige Reinigungsstufen, welche erforderlich sind, wenn man die Peroxide durch Peroxidieren difunktioneller Zwischenprodukte bereitet
Die Reaktion gemäß Anspruch 7 ist nicht das einzige Mittel, welches man anwenden kann, um die Flüchtigkeitseigenschaften der hydroxylgruppenhaltigen Peroxide zu veroessern. Man kann die Hydroxylgruppe mit einem Acylierungsmittel hinreichend hohen Molekulargewichts acylieren, wobei die Flüchtigkeit herabgesetzt wird. Wendet man ein zu niedrig-molekulares Acylierungsmittel an, so wird es die Flüchtigkeit des Peroxids nicht ausreichend herabsetzen, wenn nicht bereits das anfängliche hydroxylgruppenbaltige Peroxid ein großes Molekulargewicht besitzt
Der Nachteil dieser Angleichung besteht darin, daß eine Steigerung des Molekulargewichts des Peroxids mit einer Opferung an Gehalt an aktivem Sauerstoff einhergeht
Peroxide werden kiloweise verkauft und gemäß ihrem Gehalt an aktivem Sauerstoff verwendet Wann man daher ein Produkt mit hohem Molekulargewicht und geringem Gehalt an aktivem Sauerstoff kauft, so muß man zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse auf dem bestimmten Anwendungsgebiet größere Mengen des Produktes verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen setzen diesen Nachteil auf ein Mindestmaß herab, weil sie die erwünschten Eigenschaften ohne übermäßige Steigerung des Molekulargewichts ergeben.
So bieten die erfindungsgemäßen Reaktionen hydroxylgruppenhaltiger Peroxide R-H neuartige Peroxide W(R)2, weiche unerwarteterweise stabiler sind als R— H, wirksamer sind als R— H und andere handelsübliche Diperoxide und gleichzeitig weniger flüchtig sind als R— H und einfache Derivate von R— K.
Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausfüht ungsbeispiele veranschaulicht
Beispiel 1 Herstellung von Di-[1,3-uimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-carbonat, !.Weg
CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3
CH3-C-O-O-C-CH2-C-O-C-O-C-CH2-C-O-O-C-CH3 CH3 CH3 H H CH3 CH3
Zu einem Gemisch aus 22,6 g (0,1 Mol) 2-MethyI-2-(tert.-butylperoxy)-4-pentanol (84%ig) und 15,8 g (0,2 Mol) Pyridin in 50 ecm Hexan, abgekühlt auf 5±TC setzt man eine Lösung von 5 g (0,05 Mol) Phosgen in 50 ecm Hexan hinzu.
Das Zusetzen erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur bei 5±1°C gesteuert werden kann. Nachdem das Zusetzen vollendet ist, läßt man die Keaktionstemperatur auf 23 bis 25° C ansteigen und steigert durch Erhitzen von außen dann auf 50±1°C. Das Reaktionsgemisch läßt η ran bei dieser Temperatur 48 Stunden reagieren.
Das Reaktionsgemisch wird vom Pyridinhydrochlorid abfiltriert und die organische Phase mit IO°/oiger Weinsäurelösung und mit Wassei bis zur Neutralität gewaschen. Die organische Phase trocknet man dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat, nitriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 20,1 g einer leicht gefärbten Flüssigkeit (Theorie: 203 g)· Das Infrarotspektrum (I. R.) dieser Substanz zeigt die Anwesenheit von Spuren nicht umgesetzten 2-Methyl-2-(tert.-butylperoxy)-4-pentanols. Das nicht umgesetzte Material wird bei 34 bis 35° C und 0,05 mm Hg unter vermindertem Druck destilliert. Das Infrarotspektrum des Rückstandes ist frei von OH und enthält die charakteristischen Banden des gewünschten Produktes.
Beispiel 2 Herstellung von (A), 2. Weg
Zu einer Lösung von 27,2 g (0,1 Mol) 13-Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl-chlorformiat (93,5%ig) (hergestellt aus 2-Meih«l-2-(tert.-butylperoxy)-4-pentanol imd Phosgen) in 75 ecm Diäthyläther, welcher auf 15± TC gekühlt ist, setzt mit eine Lösung von 7,9g (0,1 Mol) Pyridin in 25 ecm Diäthyläther hinzu. Der Pyridin- Chlorformiat-Komplex scheidet sich zunächst aus und löst sich dann auf, wobei sich eine rosa gefärbte Lösung ergibt. Während die Reaktionstemperatur auf 15± ΓC gesteuert wird, setzt man eine Lösung aus 22,6 g (0,1 Mol) 2-Methyl-2-(tert.-butylperoxy)-4-pentanol (84%ig) in 50 ecm Diäthyläther tropfenweise hinzu.
Nachdem das Zusetzen vollendet ist, beiäßv man das Gemisch 24 Stunden bei 36 ±1° C unter Rückfluß. Am Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch von ,'yridinhydrochlorid abfiltriert und mit IO%iger Weinsäurelösung und Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann im Vakuum bei 0,1 mm Hg und einer Badtemperatur von 60 bis 70° C. Es werden 40 g einer Flüssigkeit erhalten (theoretische Ausbeute: 40,6 g). Das Infrarolspektrum dieser Flüssigkeit ist frei von OH- und C-Cl-Banden und enthält die
so charakteristischen Banden des gewünschten Produktes.
Beispiel 3 Herstellung von (A), 3. Weg
Zu einer Lö'.ung von 29,2 g (0,1 Mol) 1,3-Dimethyl-3-(tert. butylperoxy)butyl-chlorfurmiat (86,5%) in Diäthyläther bei 23±1°C setzt man eine Lösung von 7,9 g (0,1 MoJ) Pyridin in 10 ecm Diäthyläther hinzu. Zu diesem Gemiscii setzt man tropfenweise 0,6 g H2O mit solcher Geschwindigkeit, daß die Entwicklung von CO2 auf eine angemessene Geschwindigkeit gesteuert werden kann. Die Reaktionstemperatur steigt auf etwa 30°C an. Man läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur (23° C) reagieren, bis die CO2-EntwickIung beendet ist (24 Siundeti). Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt, mit lCVoiger Weinsäurelösung gewaschen und dann mit Wasser neutral gewaschen.
Die Ätherlösung trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann im Vakuum bei 0,1 mm Hg und einer Badtemperatur von 60 bis 70°C. Man erhält 16,2 g einer Flüssigkeit (theoretische Ausbeute: 20,3 g). Das Infrarotspektrum dieses Materials ist frei von Banden des OH und des C-Cl und enthält die charakteristischen Banden des erwünschten Produktes.
Beispiel 4 Herstellung von Di[4,4-di(tert.-buty!peroxy)pentyl]-carbonat
C(CII1),
(H, - C CH2 -CH2 "
O
O
C(CH1).,
C(CH,),
O
O O
ί| I
O C O -CH2 -CH2 -CH2-C-CH,
O
O
C(CH,),
Zu einem Gemisch aus 8,0 g (0,0295 Mol) 4,4-Di(tert.-butylperoxy)-5-pentanol (97,3%) und 2,4 g (0,0295 Mol) Pyridin in 50 ecm Diethylether, welcher auf 5+I0C gekühlt ist, s.i/t man eine Lösung von 1,45g (0,0147 Mol) Phosgen in 25 ecm Diäthyläther hinzu. Nach vollendf.'tem Zusetzen rührt man das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 23±!"C. Nach dieser Zeit wird das Pyridinhydrochlorid abfiltriert und die Ätherlösung mit 10%iger Weinsäurelösung gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ätherphase trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 8,5 g einer Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das gewünschte Produkt erhalten wurde.
Beispiel 5 Herstellung von Di[2-(tert.-butylpcroxycarbonyl)äthyl]-carbonat
CH.,
CH,
CH, - C-O-O-C-CH2-CH2 -O--C —O —CH2 -CH2-C-OOC-CH,
CH.,
CH,
Zu einem Gemisch aus 17,4 g (0.1 Mol) tert.-Butyl-3-hydroxy-peroxypropionat (93%) und 7.9 g (0,1 Mol) Pyridin in auf 5± PC gekünlten Diäthyläther setzt man eine Lösung von 30,5 g (0,1 Mol) 2(t-butylperoxycarbonyl)-äthyl-ch!orformiat (75%) in 50 ecm Diäthyläther hinzu.
Nach vollendetem Zusetzen rührt man das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 30 ± 1°C. Am Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch vom Pyridinhydrochlorid jo abfiltriert und die Ätherlösung mit 10%iger Weinsäurelösung gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 41 g einer
α farblosen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigt die charakteristischen Banden für das gewünschte Produkt
Beispiel 6 Herstellung von Di-[I ^-dimethyl-J-in-butoxycarbonylperoxyJ-butylJ-carbonal
CH3 CH3 O CH3 CH3
CH3C-CH2-C-O-C-O-C-CH2C-CH3
OH HO
O O
C=O C=O
I I
ο ο
("> TT f-i TT
V-^n9 1^n9
Zu einem Gemisch aus 25,0 g (0,1 0,0-( 1.1-Dirne- 65 (0.1 MoI) l^-Dimethyl-S-fn-butoxycarbonyl-peroxyJbu-
thyI-3-hydroxybuty!)-0-butyl-monoperoxycarbonat tyl-chlorformiat in 50 ecm Diäthyläther mit solcher
(90%) und 73 g (0,1 MoI) Pyridin in 50 ecm Diäthyläther, Geschwindigkeit hinzu, daß man die Reaktion bei
gekühlt auf 10± TC setzt man eine Lösung von 31,4 g 10± 1°C steuern kann.
ίο
Nach vollendetem Zusetzen läßt man die Reaktionstemperatur auf 23 bis 250C steigen und rührt eine Stunde lang. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt und mit IO%iger Weinsäurelösung gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ätherphase trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann im Vakuum bei 30 bis 35°C und 0,05 mm Hg. Man erhält 45,3 g einer Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum dieser Substanz zeigt an, daß das gewünschte Produkt hergestellt wurde.
Beispiel 7 Herstellung von Di-[ i,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-succinat
CH,
CH3
cn.,
CH,
CH1-C CH2 -C-O C1CH2-CH, — C-0--C-CM2-C-CH.,
O
O
C(CII,),
Ein Gemisch aus 4,13 g (0,02 Mol) 2-Methyl-2-(tert.-butylpero!cy)-4-pentanol (92%) und 1,5 g (0,01.MoI) Succinylchlorid und 25 ecm Diäthyläther beläßt man 48 Stunden unter Rückfluß. Während das Gemisch sich unter Rückfluß befindet, kann die Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure nachgewiesen werden. Nach 48 Stunden ist kein HCI mehr nachweisbar. Das Gemisch
H O
C)
C(CH,),
wird unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält 4,4 g (theoretische Ausbeute 4,42 g) einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum dieser Substanz ist frei von Banden des OH und C-Cl und enthält die charakteristischen Banden des erwünschten Produktes.
Beispiel 8 Herstellung von Äthylcn-bis[l.3-dimethyl-3-(tcrt.-butylperoxy)-butyl-carbonat]
CH,
CH,
CH,
CH,
CHj — C —CH2-C-O-C-O- CH2-CH2-O-C O—C —CH2-C-CH,
O
O
C(CH3),
O
O
C(CH,),
Zu einem Gemisch aus 29,4 g (0,1 Mol) 1,3-Dimethyl-3(tert.-butylperoxy)butyl-chlorformiat (86,3%) und 3,6 g (0,05 Mol) Athylenglycol in 26 ecm Aceton und 25 ecm Diäthyläther bei 20±l°C setzt man eine Lösung von 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 10 ecm Diäthyläther hinzu. Man läßt das Gemisch 24 Stunden bei 25±1°C reagieren. Nach dieser Zeit wi das Reaktionsgemisch vom Pyridinhydrochlorid aumtriert und die organische Phase
mit 100 ecm 10%iger Weinsäurelösung gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man erzielt eine Ausbeute von 15,2 g. Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigt die charakteristischen Banden der gewünschten Verbindung mit geringer Verunreinigung an hydroxylhaltigem Material.
Beispiel 9 Herstellung von N,N'-m-Phenylen-bis-[ 1,3-dimetliyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl-carbonat]
O CH3 CH3
NH-C-O-C-CH2-C-OO-C-(CH3)3
CH,
CH,
NH-C-O-C-CH2-C-OO-C-(CHa)3
Ein Gemisch aus 4,2 g (0,02 Mol) l,3-Dimethyl-3-(tert-butylperoxy)butanol (91%) und 1,6 g (0,01 MoI) m-Phenyien-düsocyanat und einigen Kristallen Triäthylendiamin und 40 ecm Hexan bringt man in einen trockenen Koblen, welcher mit magnetischem Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr ausgestattet ist Das Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 600C gerührt
Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch ein unlösliches organisches Material. Dieses Material wird abgetrennt und die Spuren an Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck abgestreift Man erhält \j& g einer viskosen Flüssigkeit Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das gewünschte Produkt erhalten wurde.
Beispiel 10 Herstellung von bis-(2-[l,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butoxycarboxamido]äthyl)-fumarat
CH, CH3 O O
I I Il Il
CH3-C-CH2-C-O-C-NH-CH2-CHjO-C-CH= = H
O
O
C(CH,).,
Ii
Ein Gemisch aus 4,2 g (0,02 Mol) l,3-Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)-4-pentanol, 2,5 g (0,01 Mol) bis-(2-lsocyanäthyl)-fumarat und 100 ecm Hexan wird in einen frnrkpnpn Knihon orehrarht. welcher mit magnetischem Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr ausgestattet ist. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 50 bis 600C gerührt. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch ein unlösliches, organisches Material. Dieses Material wird abgetrennt und die Spuren an Lösungsmittel werden unter vermindsertem Druck abgestreift. Man erhält 5,2 g einer viskosen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das erwünschte Produkt erhalten wurde.
Beispiel 11 Vernetzbare Massen
Ein Gemisch des gewünschten, polymeren Materials und 0,01 Mol der difunktionellen, erfindungsgemäßen Verbindung wird auf einer normalen Walzenmühle, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet wird, zusammengemengt. Das Gemisch entfernt man aus der Walzenmühle und bringt einen Teil davon in eine Γι Preßform, wo innerhalb von 20 Minuten bei einer vorbestimmten Temperatur die Wärmehärtung vorgenommen wird.
Man läßt die Platten abkühlen und bei Raumtemperatur 24 Stunden altern. Die gealterten Platten werden
_'o dann in hanteiförmige Proben zerschnitten und auf einem »Instron«-Zugtester gemäß ASTM-Arbeitsweise, wie sie in D4I2-61T «Tension Testing of Vulcanized Rubber« beschrieben ist, auf Zugfestigkeit geprüft oder das Vernetzen wird im Falle von Polyäthylen durch
r. Lösungsmittelextraktion bestimmt. Zusätzlich zum Polymer-Peroxyd-Gemisch kann das vernetzbare Gemisch Beimittel enthalten wie Schwefel, Förderstoffe, Füllstoffe und verstärkendes Material. Erwünschte Füllstoffe sind Ruß, Titandioxyd, Calciumsilikat und
«ι Erdalkalicarbonate.
In Tabelle I wird die Vernetzungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyäthylen, verglichen mit einem bekannten hydroxylgruppenhaltigen Peroxid und mit difunktionellen Peroxyden. Die
υ Tabellen II, III und IV zeigen die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Produktes in Urethankautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk und Silikonkautschuk.
Tabelle I
Vernetzen von Polyäthylen
Das fur diesen Test verwendete Polyäthylen ist ein Polyäthylen geringer Dichte mit der Bezeichnung Bakelite
DYNH-I, welchen die folgenden Eigenschaften besitzt:
Schmelzindex (ASTM-Test D-1238) 190"C, 2,0 g/10 min.
Dichte (ASTM-Test D-1505) 0,919.
Der Vernetzungstest wird 30 Minuten bei 171 C und 191 L durchgeführt.
Peroxide
Di-[l^-dimethyl-3-{tert.-butyiperoxy)butyl]-carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)
Di-{l^-diinethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-succinat (Beispiel T)
Äthylen-bis-tl^-dimethyl-S-itert-butylperoxy^utyl-carbonat] (Beispiel 8)
2-Methyl-2-(tert-butylperoxy)-4-pentanol 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyIperoxy)-hexan 2^-Dimethyl-2^-di(terL-butyIporoxy)-hexin-3 2,5-Dimethyl-2^-di(tert.-butylperoxy)-hexan
Molare Prozentuale Ver 191 C
Äquivalente2) netzung1) bei 89,7
171 C 89,2
0,010 89,3 87,4
0,ClO 88,9 75,4
0,010 87,9 84,5
0,015 78,4 84,5
0,010 85,9 88,0
O1OlO 81,8 87,7
0,015 89,3
0,015 86,0
') Die prozentuale Vernetzung wurde bestimmt durch Extraktion der vernetzten Probe mit rückfließendem Xylol. In allen
Rillen war die Polyäthylencharge vor dem Vernetzen 100 %ig extrahierbar. 2) Bezogen aui die Anzahl aktiven Sauerstoffs je Mol.
14
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksamer sind als das hydroxylgruppenhsltige Peroxid, von welchem sie sich ableiten. Dieser Test zeigt auch, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleichen molaren Äquivalenten bemerkenswert wirksamer sind als andere difunktionelle Peroxide, welche zum Vernetzen von Polyethylen gewerbsmäßig verwendet werden.
Tabelle Il
Vulkanisieren von Urethankautschuk
Genlhane-S1) H.A.F. RuP2) Stearinsäure
100 Teile 25 Teile 0,2 Teile
Die Härtung wird mit 0,010 Moläquivalent Peroxid 30 Minuten bei 171 C durchgeführt.
Peroxyde
Di-[1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)
Di-[I, S-dimethylO-Oert.-butylperoxyJbutyn-succinat (Beispiel 7)
Äthylen-bis-ll^-dimethyW-itert.-butylperoxyJ-butyl-carbonat] (Beispiel 8)
') Genthane-S ist eine Bezeichnung Tür eines der Polyurethanelastomeren, welches von der General Tire & Rubber Company entwickelt wurde und welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Mooney-Viskosität (MB Γ 100 C) 50 ±
Spezifisches Gewicht 1,19
2) H. A. F. Ruß ist ein hoch abriebfester Ofenruß.
Die Urethankautschukcharge ohne Peroxyd besitzt 0 bis 7 kg/cm2 300% Modul.
300% Modul Zugfestigkeit % Dehnung
(kg/cm2) (kg/cm2)
147,0 317,2 493
103,5 293,0 575
170,1 246,2 375
Tabelle III
Vulkanisieren von Äthylen-Propylen-Kautschuk
HPR-4011)
S. R. F. Ruß2) Schwefel Peroxyd Vulkanisationszeit Vulkanisationstemperatur
100 Teile
60 Teile
0,33 Teile
0,010 Moläquivalent
30 Minuten
17TC
Peroxide
Di-[1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)
Di-[l,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butyl]-succinat (Beispiel 7)
Äthylen-bis-[l,3-dimethyI-3-(tert.-butylperoxy)-butyl-carbonat] (Beispiel 8)
') E. P. R.-404 ist ein elastomeres Äthylen-Propylen-Copolvmermaterial von Enjay mit einem spezifischen Gewicht von
0,86 (g/cm3), Mooney-Viskosität bei 100°C (8 Minuten") gleich 40%. 2) S. R. F.-Ruß ist ein halb verstärkender Ofenruß der Cabot Corporation.
Ohne Peroxyd besitzt das Äthylen-Propylen-Kautschukcopolymere einen 300%-Modul von 0 bis 7 kg/cm2.
300% Modul Zugfestigkeit % Dehnung
(kg/cm2) (kg/cm2)
70,59 148,91 567
50,27 147,37 710
76,56 156,93 552
16
Tabelle IV Vernetzen von Silikonkautschuk SiIikonkautschuk-4041) 100 Teile Peroxid 0,010 Moläquivalent Härtungstemperatur 17IC Härtungszeit 30 Minuten Peroxide 300 Zug- %Deh- Modul festigkeit nung Di-[l,3-dimethyl-3-{tert.- 33,61 61,24 431
butylperoxy)butyl]carbonat
(Beispiele 1, 2 und 3)
') SiIikonkautschuk-404 ist ein verstärkter Allzweck-Silikongummi der General Electric.
Die Silikonkautschukcharge ohne Peroxid besitzt einen 300%igen Modul von Okg/cm2'
Beispiel 12 Härten eines ungesättigten Polyester-Siyrol-Harzes mit einem Peroxid gemäß der Erfindung
Es wird ein ungesättigtes Polyesterharz bereitet, und ein spezifisches Gewicht von 1,14 besitzt Zu 20 g
indem man 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Mol 25 dieses Gemisches setzt man die 0,2 g des gewünschten
Phthalsäureanhydrid und 22 Mol Propylenglycol Peroxids hinzu und bringt die sich ergebende Masse in
miteinander reagieren läßt bis eine Säurezahl von ein konstantes Temperaturbad bei 115°C.
45- 50 erreicht wird. Hierzu setzt man Hydrochinon in Die innere Temperatur wird als Funktion der Zeit
einer Konzentration von 0,013%. Sieben Teile dieses aufgezeichnet. Es werden die folgenden Ergebnisse mit
ungesättigten Polyesters werden mit drei Teilen jo einigen der gekuppelten Verbindungen erzielt (Tabelle
monomerem Styrol verdünnt, wobei sich ein homogenes V): Gemisch ergibt, welches eine Viskosität von 13,08 Poise
Tabelle V S. P. I.-Exothermtest bei 115 C und 1 %iger Konzentration in Polyesterharz, hergestellt in Beispiel 8
Peroxide
3-dimethyl-3-(tert.-buty!peroxy)-buty!]carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)
ÄthyIen-bis-[ 1,3-dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)butylcarbonat (Beispiel 8)
Di-[2-(tert.-butylperoxycarbonyl)äthyl]-carbonat (Beispiel 5)
Ohne Initiator erfolgt nach mehr als 30 Minuten bei 115 C kein Härten dieses Harzgemisches.
Beispiel 13
Halbwertzeitvergleiche zwischen den Peroxiden der Erfindung und den entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen Peroxiden (ausgeführt in Benzol bei 0,1-molaren Konzentrationen
Peroxjrd tji Stunden ('Q
CHj CH3
CH3-C-CH2-C-OH 13,6(115°C)
O H
C(—CH3J3
2-Methyl-2-(t-butylperoxy)-4-pentanol
Gelienjngszeit
Min. 		Härtungszeit
Min. 		Spitze
in C 		Barcol
Härte
9,5 11,1 235 45
10,8 12,8 232 45
7,1 8,5 232 45
17
Fortsetzung
Peroxyd
Uf1 Stunden (°C)
UH3 LH3
CH3-C-CH2-C-O-J-C O H
I ο
C(—CH3)3
Di[13-diniethyI-3-(tert.-butyIperoxy)butyl]-carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)
CH,
CH3-C—OO—C—CH2-CH2>-OH
CH3 tert.-Butylperoxy-3-hydroxypropionat
CH3 CH3-C-OO-C-CH2-CH2-O
Il -c
CH3
Di[2-(tert.-butylperoxycarbonyl)äthyl]-carbonat (Beispiel 5)
26,8 (115° C)
13,0(!0O0C) 30,7(10O0C)
Wie aus den Halbwertzeitangaben ersichtlich, besit- düngen der Erfindung. Diese letzteren sind also zen die hydroxylgruppenhaltigen Peroxide bemerkens- 35 thermisch stabiler und sicherer zu handhaben, zu wert geringere Halbwertzeiten als die Peroxidverbin- verfrachten, zu lagern und zu gebrauchen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Organische Peroxidverbindung der Formel W(R)2, worin
R eine Gruppe der Formel CH3
R1-C-R2-O-OO—C(CH3)3 0OC(CH3J3 CH1-C-R2-O-OOC(CH3)3 O
Il
(H3C)3C-OO-C-R2-O-
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