DE2631911A1 - Peroxyverbindungen und ihre verwendung als vulkanisiermittel fuer vernetzbare polymere - Google Patents

Description

Patentanwälte Γ Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf. Dr. Hans-A. Brauns

8 Hünchan 86, Plenzeoaueretr. 28 "^· ^¹¹^¹ 1976

WL-1324

PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pa. 19102, V.St.A.

Peroxyverbindungen und ihre Verwendung als Vulkanisiermittel

für vernetzbare Polymere

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, bei denen an eine Gerüstkette aus mindestens 4 Kohlenstoffatomen sowohl eine Peroxygruppe als auch eine substituierte Hydroxygruppe gebunden ist. Diese neuen Verbindungen eignen sich besonders als Vernetzungs- oder Vulkanisiermittel für Polymere. Die Erfindung bezieht sich ferner auf vulkanisierbare Mischungen aus diesen neuen Verbindungen und auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vernetzten oder vulkanisierten Stoffen unter Verwendung der neuen Peroxyverbindungen als Vernetzungsmittel.

In der US-PS 3 236 872 sind Hexylenglykolhydroperoxide und gewisse Alkyl- und Esterderivate derselben beschrieben, die die allgemeine Formel

CH₃

-jrC GHo- CH- CH-2 3, 2 j 3

0OR OR¹

- 1

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aufweisen, in der R und R¹ Wasserstoffatome, Acyl-, Aroyl- oder Alkylgruppen "bedeuten. Diese Verbindungen werden auch als Vernetzungsmittel beschrieben. Die Patentschrift macht jedoch keine Angaben über die Herstellung von Carbonat- oder Carbamatderivaten der der obigen Formel entsprechenden sogenannten Hexylenglykolperoxide.

Die neue Klasse von Peroxiden gemäss der Erfindung hat die allgemeine Formel

R₁-CH-D-C R₂ (I)

00R₄

in der

(a) R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(b) Rp und R^ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(c) R, eine tert.Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine tert.Aralkylgruppe mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine tert.Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Rest

⁰R °

^ oder -C-O-R₇ ,

0 0 _R

(d) Z einen ReSt-OCOR₅ oder -OCN^ ⁶ ,

^R8

(e) Rc und R„ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit einem oder mehreren Benzolkernen, die konsendiert sein können,

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(f) Rr und Rq unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Alkylphenylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und

(g) D einen Alkinylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

Es wurde gefunden, dass gewisse Derivate von 1,3-Dimethyl-3-hydroperoxybutylalkohol (Hexylenglykolhydroperoxid) oder von 1,3-Dimethyl-3-(tert.buty!peroxy)-butylalkohol (Hexylenglykol-tert.butylperoxid), nämlich die Carbonat- oder Carbamatderivate, im Vergleich zu den bisher bekannten Verbindungen als Vernetzungs- oder Vulkanisiermittel besonders wirksam sind. Mit anderen Worten: Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Carbonat- und Carbamatderivate dieser Verbindungen einen besseren Vernetzungswirkungsgrad aufweisen als die bekannten Verbindungen; die Carbonat- und Carbamatderivate ergeben bei einer Konzentration von 10 Milliäquivalenten je ' 100 Teile Polymeres Vernetzungswirkungsgrade von 85 % oder mehr, während die bisher bekannten Carboxylatderivate in Poly= äthylen im allgemeinen Vernetzungswirkungsgrade von 80 % oder weniger ergeben.

I³

Bei der Verbindung der allgemeinen Formel R.,-CH-D-C Rp

Z 00R₄

weist die Gerüststruktur R^-CH-D-C-R₂ mindestens 4 Kohlenstoff atome auf, kann bis zu 22 Kohlenstoffatome aufweisen, hat aber gewöhnlich 5 bis 18 Kohlenstoff atome. Das tertiäre Kohlenstoffatom (-C-), an das die Peroxygruppe gebunden ist, ist

von dem Kohlenstoffatom (-CH), an das der. Carbonat- oder

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Carbamatrest gebunden ist, durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt. D ist ein Alkinylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gerad- oder verzweigtkettig sein kann.

R₁ ist entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl oder Butyl.

R.2 und R^ sind unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aber mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder. Butylgruppen.

R^ ist ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. R^ kann auch ein tertiärer Aralkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein tertiärer Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Ferner kann R^ ein Rest der Zusammensetzung

0 Op

-C-O-R₇ oder -CN^

^R8

sein, worin Ry eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit einem oder zwei Benzolkernen bedeutet, die auch kondensiert sein können.

Rg und Rq sind unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder Alkylphenylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Z ist entweder ein Rest

0 0

It It

-OCORc- oder -OCN

^R8

worin R^ die gleiche Bedeutung wie R₇ hat, jedoch unabhän-

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gig davon ist, während Rg und R_Q die obigen Bedeutungen haben.

Typische Peroxyverbindungen gemäss der Erfindung sind

1. 1,3-Dimethyl-3-(äthoxycarbonylperoxy)-butyl-äthylcarbonat,

2. 1,3-Dimethyl-3-(tert«butylperoxy)-butyl-n-butylcarbonat,

3. 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N,N-dimethylcarbamat,

4. 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N-methylcarbamat,

5. 1♦3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylcarbamat,

6. 1,3-Dimethyl-2-(N-cyclohexylcarbamoylperoxy)-butyl-N-cyclohexylcarbamat,

7. 1,3-Dimethyl-3-(N,N-dimethylcarbamoylperoxy)-butyl-N,N-dimethylcarbamat,

8. 4-Methyl-4-(tert.butylperoxy)-pentyl-N,N-dimethylcarbamat,

9. 4-Methyl-4-(isopropoxycarbonylperoxy)-pentyl-isopropylcarbonat,

10. 1,4-Dimethyl-4-(tert.butylperoxy)-pentyl-isopropylcarbonat,

11. 1,3,3,5-Tetramethyl-5-(N,N-dimethylcarbamoylperoxy)-hexyl-N,N-dimethylcarbamat,

12. 1-(Äthoxycarbonyloxy)-4-(tert.butylperoxy)-4-methy1-pentin-(2), auch als 4-Methyl-4-(tert.butylperoxy)-pentin-(2)-yl-äthylcarbonat bezeichnet,

13. 1-(N,N-Dimethylcarbamoyloxy)-4-(N,N-dimethylcarbamoylperoxy)-4-methylpentin-(2), auch als 4-Methyl-4-(N,N-dimethylcarbamoylperoxy)-pentin-(2)-yl-N,N-dimethylcarbamat bezeichnet,

14. 3,7-Dimethyl-7-(tert.butylperoxy)-octyl-N,N-dimetfeylcarbamat,

15. 3,7-©iaethyl-7-( tert. butylperoxy) -octyl-n-butylcarbonat,

16. 2-[N-(4-Methy!phenyl)-carbamoyloxy]-4-n-butyl-4-(ez,«- dimethylbenzylperoxy)-octan,

17. 2-(2-Äthylhexoxycarbonyloxy)-7-methyl-7-(«,α-dimethyl-4-phenylbenzylperoxy)-octadiin-(3,5),

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18. 1 - (N, N-Di-n-butylcarbamoyloxy) -9-niethyl-9-( 2-pinanylperoxy)-decan,

19. 2-(N-Cyclopentylcarbamoyloxy)-4-methyl-4-(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy)-pentan.

Die Verbindungen, der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung eines Glykols (oder Diols) mit einem Hydroperoxid herge-r stellt. Das Glykol kann eine primär-tertiäre oder eine sekundär-tertiäre Verbindung sein. Beispiele für Glykole sind "

(1) Hexylenglykoi (1,3-Dimethyl-3-hydroxybutylalkohol),

(2) 3,7-Dimethyl-7-hydrοxy οctylalkoho1,

(3) 4-Methyl-4-hydroxypentylalkohol,

(4) 1 ^-Dimethyl^-hydroxypentylalkohol,

(5) 1 ^^,S-Tetramethyl^-hydroxyhexylalkohol,

(6) 4-Methyl-4-hydroxypentin-(2)-ylalkohol,

(7) 2,4-Dihydroxy-2-methyloctan,

(8) 2,4-Dihydroxy-4-methyloctan,

(9) 2,4-Dihydroxy-4-n-butyloctan,

(10) 9-Hydroxy-9-methyldecanol und

(11) 2,7-Dihydroxy-2-methyloctadiin-(3,5).

Das an der Reaktion teilnehmende Hydroperoxid kann ein tert.Alkyl-, tert.Aralkyl-, tert.Cycloalkyl- oder tert„Alkinylperoxid sein. Beispiele für diesen Reaktionsteilnehmer sind tert.Butyl-, tert.Amyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, e-Cumyl-, ß-Isopropyl-a-cumyl-, ß-Menthyl-, Pinanyl-, 1-Methylcyclohexyl- oder 1,1-Dimethylpropin-(2)-y!hydroperoxid.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich als Initiatoren für die Viny!polymerisation, als feuerhemmende synergistische Mittel für Polystyrol, als Radikalkettenkatalysatoren sowie als Zwischenprodukte für organische Synthesen«, Die Verbindungen sind wirksame Vernetzungsmittel für Polymere und haben sich als besonders wirksam für Polyolefine und Elastomere erwiesen.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf einem Träger angeordnet werden, wenn der Endverwendungszweck dies als zweckmässig erscheinen lässt; "bei der Herstellung von kautschukmischungen kann z.B. jeder beliebige feste Stoff, der mit der Peroxyverbindung nicht reagiert, als Träger verwendet werden. Geeignete Träger sind Silicate, Tone, Talkum, Magnesiumcarbonat und Ruß. Die Silicate und Magnesiumcarbonat sind besonders bevorzugte Träger.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wirksame Vernetzungsmittel (Vulkanisiermittel) für polymere Verbindungen, die sich zu wärmegehärteten Produkten vernetzen lassen. Die Verbindung soll innig mit dem Polymeren in ausreichenden Mengen gemischt werden, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erreichen. (Die Worte "vulkanisieren" und "Vernetzen" werden hier in gleicher Bedeutung verwendet).

Zu den Polymeren gehören alle natürlichen und synthetischen Stoffe, die thermoplastisch sind oder unbestimmte Schmelzpunkte aufweisen, und die sich durch eine Vernetzungsreaktion, insbesondere durch die Wirkung eines zugesetzten Mittels, in (elastische oder etwas starre feste) wärmegehärtete Stoffe überführen lassen. Beispiele hierfür sind Polymerisate, die aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Vulkanisieren mit Hilfe von Schwefel oder Peroxyverbindungen hergestellt werden.

Erfindungsgemäss verwendbare Polymere sind:■

(1) Feste Polyolefine, von denen Polyäthylen und Polybutene bevorzugt werden;

(2) Elastomere, wie Naturkautschuk;

(3) synthetische Kautschuke, wie Burtylkautschuke, Styrol-Butadienkautschuk (GR-S), Polychloropren, Acrylkautschuk, Bunakautschuk, Äthylen-Propylenkautschuk (Copolymeres

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oder Terpolymeres), Polyurethankautschuke, Nitrilkautschuke und die Siliconkautschuke;

(4) Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylacetat (PVAG), Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat sowie
Polymerisate und Copolymerisate von Vinylpyrrolidon;

(5) verschiedene "Elastomere", wie Copolymerisate aus Polybuten und Styrol, Copolymerisate aus Äthylen und/oder
Propylen und Styrol sowie Copolymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS);

(6) verschiedene Polyätherharze, Polyesterharze, Polyamidharze und Naturharze.

Die festen Polyolefine und Elastomeren sind besonders geeignete Polymere. Die Polymeren können Weichmacher und/oder
Strecköle enthalten.

Es wurde gefunden, dass ein inniges Gemisch aus einem Polymeren, wie oben beschrieben, und einer Peroxyverbindung gemäss
der Erfindung sich in angemessenen Zeitspannen bei angemessenen Temperaturen durch Wärmehärtung in ein vernetztes (vulkanisiertes) Material überführen lässt. Temperatur und Zeit werden so gesteuert, dass man den gewünschten Vernetzungsgrad erzielt. Das Mittel ist in ausreichender Menge anwesend, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erreichen.

Die Peroxyverbindungen gemäss der Erfindung können für sich
allein oder zusammen mit Hilfs- oder Kupplungsmitteln verwendet werden, wie sie auch in Verbindung mit den bisher bekannten Vulkanisiermitteln verwendet werden. Geeignete Hilfsmittel sind Schwefel, viscose Polybutadienharze, wie "Enjay
Buton 150ⁿ, Äthylendimethacrylat, Maleinsäure, Vinylsilan,
N-4-Dinitroso-N-methylanilin und Hexachlorcyclopentadien.

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Ausser einem innigen Gemisch aus dem Polymeren und der Peroxyverbindung kann die vulkanisierbare Mischung noch Hilfsmittel, Promotoren, Kupplungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und sonstige, für die Herstellung von vulkanisierten Produkten üblicherweise verwendete Stoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind Ruß, Titandioxid, Calciumsilicat und Erdalkalicarbonate. Ein bevorzugter Füllstoff ist alkalischer Ruß.

Beispiele' für die neuen Mischungen (angegeben als Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile Polymeres) sind:

Mischung A

(a) 100 Gewichtsteile EPR (Copolymerisat aus Äthylen und

Propylen),

(b) 1 bis 5 Gewichtsteile Peroxyverbindung gemäss der

Erfindung,

(c) 0,1 bis 0,5 Teile Hilfsmittel, wie Schwefel, und

(d) 50 bis 60 Teile Ruß.

Mischung B

(a) Hochdruckpolyäthylen und

(b) etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Peroxyverbindung gemäss

der Erfindung.

Mischung C

(a) Hochdruckpolyäthylen,

(b) etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent Ruß als Füllstoff und

(c) etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Peroxyverbindung gemäss

der Erfindung.

Mischung D (eine Polyurethankautschukmischung)

(a) 100. Teile Polyurethankautschuk (^wGenthane-S")

(b) 25 Gewichtsprozent Ruß und

(c) 1 bis 5 Gewichtsprozent Peroxyverbindung gemäss der

Erfindung.

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In den Mischungen kann ein mit Öl gestrecktes EPR verwendet werden; solche Mischungen bestehen aus 100 Gewichtsteilen EPR und 40 Gewichtsteilen Mineralöl. Diese Mischung hat ein spezifisches Gewicht von 0,86, eine Mooney-Viscosität (8ML/100°C) von 40 un& einen Aschegehalt von 0^6 Gewichtsprozent.

Die vulkanisierbare Mischung enthält das feste Polymere, das . Vernetzungsmittel und die sonstigen Bestandteile in Form eines innigen Gemisches. Die Mischungsbestandteile werden zusammen vermählen, bis sich eine geeignete Mischung gebildet hat. Um das Mischen zu unterstützen, kann man bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Die Mischtemperaturen und die Mischzeit sollen bei Verwendung der hier beschriebenen Peroxyverbindungen so gesteuert werden, dass eine vorzeitige oder örtliche Härtung vermieden wird. Im. Falle von Elastomeren können in Banbury-Mischern z.B. Arbeitstemperaturen von 120 bis 127° C erreicht werden. Daher soll die vulkanisierbare Mischung bei diesen Temperaturen eine Vulkanisierzeit aufweisen, die ein gutes Vermischen ermöglicht, ohne dass dabei eine vorzeitige Härtung, die auch als Versengen bezeichnet wird, eintritt.

Die hier beschriebenen Peroxyverbindungen sind in den vulkanisierbaren Mischungen gemäss der Erfindung in ausreichender Menge enthalten, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erzielen. Die erforderliche Menge hängt von der Art des Polymeren und den Arten und Mengen der Hilfsmittel und Promotoren ab. Im allgemeinen werden 100 g EPR durch 0,01 g-Äquivalent eines Peroxids vulkanisiert (bei einem monofuktionellen Peroxid ist das Äquivalentgewicht gleich dem Molekulargewicht). Für unterschiedliche Endverwendungszwecke sind jedoch mehr oder weniger Vernetzungsbindungen erforderlich .(häufig arbeitet man mit einem Überschuss von 25 bis 100 %).

Die hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die Menge des Polymeren oder Harzes. Die Peroxyverbindungen gemäss

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4i 9631 91 1

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der Erfindung sind in einer vulkanisierbaren Mischung im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten.

Die vulkanisierbare Mischung wird für eine ausreichende Zeitdauer wärmegehärtet, um den gewünschten Yernetzungsgrad zu erzielen. Die Temperatur-Zeitbeziehung der Wärmehärtung hängt in erster Linie von dem Polymeren und der Peroxyverbindung ab; die Wärmehärtung wird aber auch von der Zusammensetzung der Mischung als Ganzes beeinflusst. Es ist üblich, eine Vulkanisierzeit anzuwenden, die das etwa 6- bis 8-fache der Halbwertszeit der Peroxyverbindung beträgt.

Im Falle von Elastomeren kann die Vulkanisation bei Temperaturen von etwa 132 bis 315° C durchgeführt werden. Die Vulkanisationszeit steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur. Die Vulkanisationstemperatur kann z.B. im Bereich von 132 bis 205° C und die Vulkanisationszeit im Bereich von 1 bis 240 Minuten (4 Stunden) liegen. Je hoher die Temperaturen sind, desto geringer sind die Vulkanisationszeiten, wobei zu beachten ist, dass die Erhitzungszeit für das betreffende Peroxid so bemessen werden soll, dass das Peroxid ein Zeit-Temperaturprofil von dem 6- bis 8-fachen seiner Halbwertszeit durchläuft. Die hier beschriebenen Peroxyverbindungen ermöglichen angemessene Vulkanisationszeiten bei niedrigeren Temperaturen; dies ist für den Hersteller von Vorteil, weil niedrigere Temperaturen die Möglichkeit des "Verbrennens" vermindern und kürzere Zeiten einen grösseren Durchsatz durch eine gegebene Anlage ermöglichen. Im Falle von Polyolefin·*- und Elastomermischungen liegen bei den bevorzugten Peroxyverbindungen die Wärmehärtungstemperaturen und -zeiten im Bereich von etwa 150 bis 170° C bzw. etwa 10 bis 30 Minuten (wobei die längeren Zeiten für die niedrigeren Temperaturen in Betracht kommen). Wenn man etwas längere Vulkanisationszeiten anwendet, ergibt sich daraus keine bedeutende Änderung in der Beschaffenheit des Produktes.

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Das wärmegehärtete (vulkanisierte) Produkt kann bessere physikalische Eigenschaften entwickeln, wenn man es bei gewöhnlichen Temperaturen reifen lässt. Im Falle von Elastomeren scheint eine solche Reifungszeit zweckmässig zu sein; eine Reifung von 16 bis 24 Stunden ist ausreichend.

Die Wärmehärtung kann in beliebiger, in der Kautschuktechnik bekannter Weise durchgeführt werden. So kommt z.B. die Vulkanisation in der Form, die ö!vulkanisation, falls das Öl das Polymere nicht beeinträchtigt, die Ofenvulkanisation, die Wasserdampf vulkanisation oder die Vulkanisation in einem heissen Metallbad in Betracht.

Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung

Beisp.iel 1

1,5-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-n-butylcarbonat (C-I) Eine auf 10 ί 1° C gekühlte Lösung von 8,1 g (0,11 Mol) n-Butylalkohol und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in Diäthyläther wird mit einer Lösung von 27,0 g (0,1 Mol) Chlorameisensäure-1,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylester versetzt. Die Reaktionstemperatur während des Zusatzes wird auf 15 - 1° C gehalten.

Nach beendetem Zusatz rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 20 - 1° C. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt, mit 10-prozentiger wässriger Weinsäurelösung gewaschen und dann mit Wasser neutral gewaschen.

Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindetem Druck abgedampft.

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Nach weiterer Reinigung durch Säulenchromatographie erhält man 24 g einer zähen Flüssigkeit, die durch Infrarotspektroskopie identifiziert wird.

Beispiel- 2

1,3-Dimethyl-3-(äthoxycarbonylperoxy)-butyl-äthylcarbonat . (C-II) Eine auf 10 - 1° C gekühlte Lösung von 24,4 g ("0,0786 Mol) von 86,4-prozentigem Chlorameisensäure-1,3-dimethyl-3-(äthoxycarbonylperoxy) -butylester in 100 ml Diäthyläther wird mit einer Lösung von 4,6 g (0,1 Mol) Äthanol und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 25 ml Diäthyläther im Verlaufe von 20 Minuten versetzt.·

Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt , wobi
gen lässt.

rührt, wobei man die Reaktionstemperatur auf 22 - 1° C stei-

Das Pyridin-Hydrochlorid wird abfiltriert und die organische Phase zunächst mit 10-prozentiger Weinsäurelösung gewaschen und dann mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 18,7 g Flüssigkeit. Die Analyse des aktiven Sauerstoffs ergibt eine Produktgewinnung von 87,4 %.

Beispiel 3

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N-methylcarbamat (C-III)

Ein mit Magnetrührer, einem durch ein Chlorcalciumtrockenrohr geschützten Kühler und Thermometer ausgestatteter Reaktor wird mit einer Lösung von 105 g (0,5 Mol) 90-prozentigem 1,3-Dimethyl*-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol in 150 ml Cyclohexan beschickt. Dann setzt man 43 g Methylisocyanat [einen 50-prozentigen Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge

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von 28,5 g (0,5 MoI)] zu.

Dann werden weitere 50 ml Cyclohexan und einige Kristalle "Dabco" (Urethankatalysator - Triäthylendiamin; Houdry Process and Chemical Co.) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe einer Stunde auf 60 C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten und rührt es Übernacht.

Die flüchtigen Stoffe werden im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben, und der Rückstand wird mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Diese Lösung wird dann mit Wasser, um den Katalysator zu entfernen, und mit 40-prozentiger wässriger Ammo niumsulfatlö sung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Cyclohexan im Vakuum abgetrieben. Die Ausbeute beträgt 131,9 g. Das Produkt wird durch Infrarotanalyse identifiziert.

Beispiel 4

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-NjN-dimethylcarbamat (C-IV) Eine auf 0 - 1° C gekühlte Lösung von 5,2 g (0,02 Mol) 97-prozentigem Chlorameisensäure-1,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylester in Diäthyläther wird im Verlaufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 1,8 g (0,04 Mol) Dimethylamin in Diäthyläther versetzt. Nach beendetem Zusatz rührt man das Gemisch 2 Stunden, wobei man die Reaktionstemperatür auf 20 - 1° C steigen lässt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das Amin-hydrochlorid zu entfernen, und die organische Phase .mit 10-prozentiger wässriger Weinsäure gewaschen und dann mit Wasser neutral gewaschen.

Die Ätherphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 5,1 g

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1$ 9 6 31911

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einer farblosen Flüssigkeit, die durch Infrarotspektroskopie identifiziert wird.

B e i s ρ i e 1

1,3-Dimethyl-3-'(N-eyclohexyl)-carbamoylperoxyVbutyl-N-cyclohexylcarbamat (C-V)

Ein Gemisch aus 18,7 g (0,15 Mol) Cyclohexylisocyanat, 6,7 g (0,05 Mol) 1 ^-Dimethyl^-hydroperoxybutylalkohol und 3 Tropfen Triäthylamin wird 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Um Feuchtigkeit fernzuhalten, wird das Reaktionsgefäss durch ein Calciumchloridrohr geschützt. In 2 Tagen beginnt ein fester Stoff zu erscheinen, und nach 5-tägigem Rühren werden die flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand wird in 100 ml Äther aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit weiteren 30 ml Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält insgesamt 7,5 g eines farblosen festen Stoffes.

Der feste Stoff wird in 150 ml siedendem Äther aufgenommen und die Lösung filtriert. Der Rückstand wiegt 1,5 g und schmilzt bei 224-226° C; er wird als Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff identifiziert.

Das Ätherfiltrat wird eingeengt und auf 0° C gekühlt, worauf sich ein farbloser fester Stoff abscheidet. Insgesamt fällt das gewünschte Produkt in einer Menge von 4,6 g an; F. 115 bis 117° C; die Ausbeute, bestimmt durch Analyse des aktiven Sauerstoffgehalts, beträgt 99 %«.

Beispiel 6

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-isopropylcarbonat (C-VI)

Ein mit mechanischem Rührer, einem durch ein Calciumchlorid-Trockenrohr geschützten Kühler, Zusatztrichter und Thermometer

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ausgestatteter 500 ml-Vierhalsrundkolben wird mit einer Lösung von 19 g (0,1 Mol) 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol und 13,3 g (etwas mehr als 0,1 Mol) Chinolin in 250 ml Pentan beschickt und in ein Wasserbad von 22 1/2 C gestellt. Dann tropft man- im Verlaufe von 5 Minuten 12,3 g (0,1 Mol) Chlorameisensäureisopropylester zu, wobei die Temperatur nicht über 23° C steigt. Nach 3 Tagen ist die Reaktion beendet. Man setzt weitere 3 g Chinolin zu, worauf die Reaktion nach weiteren 3 Tagen beendet ist, was sich daran bemerkbar macht, dass kein weiteres Chinolin-hydrochlorid ausfällt, wenn man eine Probe der reinen Pentanlösung aus dem Reaktionsgemisch abzieht und 15 Minuten stehenlässt. Das Chinolin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit 25 ml Pentan gewaschen, die zu der Pentanlösung zugesetzt werden. Diese Lösung wird dann nacheinander mit 25 ml 7-prozentiger Salzsäure und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Trockenmittels und des Pentans erhält man eine Ausbeute von 23,8 g (86,4 %) an 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-isopropylcarbonat, welches durch Infrarotanalyse identifiziert wird.

Beispiel 7

3,7-Dimethyl-7-(tert.butylperoxy)-octyl-n-butylcarbonat

(C-VII)

Eine auf 10 ί 1° C gekühlte Lösung von 7,9 g (0,03 Mol) 3,7-Dimethyl-7-(tert.butylperoxy)-octylalkohol und 2,4 g (0,03 Mol) Pyridin in Diäthyläther wird mit einer Lösung von 4,09 g (0,03 Mol) Chlorameisensäure-n-butylester in Diäthyläther versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei dem Zusatz auf 15 - 1° C gehalten.

Man lässt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20 ί 1° C reagieren, verdünnt es dann mit Wasser, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit 10-prozentiger wässriger Weinsäure und dann bis zur neutralen Reaktion mit Wasser.

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Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben. Man erhält 8 g einer farblosen Flüssigkeit, die
durch Infrarotspektroskopie identifiziert wird.

Der Ausgangsstoff 3,7-Dimethyl-7-(tert.butylperoxy)-octylalkohol wird hergestellt, indem man zunächst 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctylalkohol mit Wasserstoffperoxid zu 3,7-Dimethyl-7-(hydroperoxy)-octylalkohol umsetzt und diesen dann mit tert,-Butylalkohol alkyliert.

Beispiele 8 bis 12

Herstellung weiterer Derivate von 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol

In Tabelle A sind Ausbeuten, Analysen und sonstige Synthesedaten für verschiedene weitere Derivate von 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol zusammengefasst. Zur Herstellung dieser Verbindungen wurde das folgende allgemeine Verfahren angewandt:

1 Äquivalent Chlorameisensäure-1,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylester wurde langsam zu 1 Äquivalent des in Tabelle A angegebenen Reaktionsteilnehmers, der in einem inerten Lösungsmittel, wie Pentan, Benzol, Diäthyläther usw., gelöst war, in Gegenwart der in Tabelle A angegebenen Base bei 0 bis etwa 50° C zugesetzt. Nach 2- bis 4-stündigem Rühren wurde das Gemisch in Wasser gegossen, mit weiterem organischem Lösungsmittel versetzt und die organische von der wässrigen Phase getrennt. Die organische Phase wurde dann mit wässriger verdünnter Mineralsäure, anschliessend mit einer wässrigen Base und
schliesslich bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel aus der filtrierten Lösung im Vakuum abgetrieben, wobei das gewünschte Produkt hinterblieb.

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WL-1324	Tabelle A	2631911	Base
		Natriumcarbonat
von 1	Weitere Derivate ,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol	Triäthylamin
Beispiel	Reaktionsteilnehmer*	Triäthylamin
8	CH2=CHCH2NH2	Triäthylamin
9	(CHj)3CNH2	Triäthylamin
10	(CH3)3CCH2C(CH3)2NH2
11
12	C2H5C(CH3)20H

* Jeder der in Tabelle A angegebenen Reaktionsteilnehmer wurde mit Chlorameisensäure-1,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylester umgesetzt.

Beispiel
8

10

11

12

Tabelle A (Fortsetzung) Produkt

N-AlIyI-O-[I,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl },-carbamat

N-tert.butyl-O-[i,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy) -butyl]-carbamat

N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-O-[1,3-dimethyl-3-(tert.butylper oxy)-butyl]-carbamat

N-Phenyl-O-[1,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl]-carbamat

tert.Amyl-1,3-dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylcarbonat

Ausbeute, %
100 (unkorr.)

99,0 (unkorr.) 90,0 (unkorr.)

48,5 (unkorr.) F. 57-6i°C

87,0 (unkorr.)

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Die in den Beispielen als Reaktionsteilnehmer verwendeten bekannten Peroxidverbindungen sind in der US-PS 3 67I 65I beschrieben.

Verwendung der Peroxide

Die folgenden Tabellen zeigen Vergleichsversuche, die an erfindungsgemäss hergestellten und bekannten Vulkanisaten durchgeführt wurden.

Die Bestandteile der in den Beispielen angegebenen Mischungen, gleich ob es sich um Äthylen-Propylenkautschuk (EPR), Polyurethankautschuk oder Polyäthylen handelt, werden auf einem herkömmlichen Walzenstuhl, wie er in der Kautschukindustrie verwendet wird, zu einem innigen plastischen Gemisch verknetet. Beim Verkneten wird die Temperatur der Mischung unter 121° C gehalten. Unter diesen Bedingungen kommt es bei keiner der beschriebenen Ausführungsformen zum Versengen.

Die innig gemischte vulkanisierbare Masse wird von dem Walzenstuhl abgenommen und ein Teil derselben in einer Form in einer hydraulischen Presse wärmegehärtet. Die genormte Härtungszeit beträgt etwa 20 bis 30 Minuten bei 160° C; man kann aber auch bei anderen Temperaturen mit anderen Härtungszeiten arbeiten_o Höhere Temperaturen erfordern kürzere Härtungszeiten.

Sofort nach dem Entfernen aus der Vulkanisierpresse lässt man die vulkanisierten Platten bei Raumtemperatur 24 Stunden reifen. Diese Zeit genügt, um mit den Kontrollmischungen reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.

Im Falle der EPR- und Polyurethankautschukmischungen werden die gereiften Platten zu hanteiförmigen Proben geschnitten und nach der ASTM-Prüfnorm D412-61T ("Tension Testing of Vulcanized Rubber") mit-Hilfe eines Instron-Zugfestigkeitsprüfgeräts auf ihre Bruchfestigkeit untersucht.

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Im Falle von Polyäthylen wird aus der vulkanisierten Platte eine quadratische Probe.von 2,5 cm Seitenlänge und 1 g Gewicht ausgeschnitten und zur Bestimmung des Vernetzungsgrades durch 24-stündiges Extrahieren der Platte mit Xylol bei 80° C verwendet. Es hätten auch andere bekannte Lösungsmittelextraktionsverfahren angewandt werden können. Die prozentuale Vernetzung, die sich aus Tabelle II ergibt, gibt den Prozentsatz der aus der Platte nicht extrahierten unlöslichen Bestandteile an.

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Tabelle I Vernetzung von EPR

Stand der Zusammensetzung Erfindung Technik

"EPR 404", Gewichtsteile 100 100 SRF-Ruß, Gewichtsteile 60 60

Schwefel, Gewichtsteile 0,33 0,33

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N-methylcarbamat,
Mol Peroxid .0,015

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol, Mol Peroxid

Vulkanisation, C/Zeit

Shore-Härte

Bleibende Druckverformung, % Modul bei 300-prozentiger Dehnung, ₂

kg/cm · ο Bruchfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, %

Vulkanisation, C/Zeit

Shore-Härte

Bleibende Druckverformung, % Modul bei 300-prozentiger Dehnung, ~

kg/cm

Bruchfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, %

In der VergleichstabeHe I sind die EPR-Mischungen mit einem Äthylen-Propylenkautschuk ^MEPR 404" der Enjay Chemical Comp, hergestellt, der ein Verhältnis von Äthylen zu Propylen von 43:57, ein spezifisches Gewicht von 0,86, eine Mooney-Viscosität (8ML/100⁰ C) von 40 und einen Asehegehalt von 0,2 Gewichtsprozent aufweist. Die Mischung enthält kein Strecköl; sie enthält jedoch Ruß als Verstärkungsmittel (Semi Reinforcing

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—	JKJ	0,015
Λ£η°	Λ	55
—— ι κ 55		14
10		71,7
104,	S0°	150,4
150	JVJ	595
400
_1 (	,3	54
55	,5	11
9		81,2
108,	159,2
151,	560
400

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Furnace black-SRF) und Schwefel als Hilfsmittel. Der einzige Unterschied in den Zusammensetzungen der Mischung gemäss der Erfindung und der bekannten Mischung ist die als Vernetzungsmittel dienende flüssige Peroxyverbindung, nämlich einerseits das Peroxycarbamat, andererseits der Peroxyalkohol. Diese Mischungen enthalten keinen Träger„

Der Vernetzungswirkungsgrad wird durch einen hohen Modul, eine niedrige Bruchdehnung und eine niedrige bleibende Druckverformung gemessen. Die beiden Vulkanisationsversuche der Tabelle I zeigen, dass die Mischung gemäss der Erfindung in äquimolekularer Konzentration in EPR eine bessere Vernetzung ergibt als die bekannte Mischung, da bei beiden Vulkanisationsversuchen die bleibende Druckverformung und die Bruchdehnung bei den Mischungen gemäss der Erfindung wesentlich geringer sind als bei den bekannten Mischungen, während der Modul erheblieh.höher ist. Diese Vergleichsversuche zeigen, dass die die neue Peroxycarbamatverbindung gemäss der Erfindung enthaltende Mischung sich zu einer höheren Vernetzungsdichte vulkanisieren lässt als die den bekannten Peroxyalkohol enthaltende Mischung.

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Tabelle II

Vernetzen von Polyäthylen (»DYNH-1» 100 %)

Peroxid

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-n-butyl-

carbonat (C-I)

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy) -butyl-N-methyl-

carbamat (C-III)

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl.N,N-dimethyl- ·

carbamat (C-IV)

1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butylalkohol (R-2)

Mol (Äquivalente Peroxid) C-I 0,01 0,013 —

C-III 0,01 0,015 ~

C-IV — 0,015

r-2 ■ — 0,01 O₉ 015

Vulkanisationsbedingungen 160° C/30 min

% Vernetzung*84₂8 86,6 83,3 84,9 81,7 75,2 79,6 Vulkanisationsbedingungen 171° C/30 min

% Vernetzung 85,5 89,1 87,6 89,0 84,6 74,4 78,8

Vulkanisationsbedingungen 190 C/30 min

% Vernetzung 85,1 88,2 87,1 89,0 84,4 69,2 76,1

* Bestimmt durch 24-stündige Extraktion-in Xylol bei 80° Co

Das in den Beispielen der Tabelle II verwendete Polyäthylen ist ein handelsübliches Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 2,0 (^WDYNH-1 Bakelite-Polyethylene" der Union Carbide Corporation).

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Tabelle II zeigt für äquimolekulare Konzentrationen der Peroxyverbindungen in den Polyäthylenmischungen, dass die Mischung mit dem Peroxycarbamat C-III ungefähr ebenso wirksam
ist wie die Mischung mit dem Peroxycarbonat C-I, aber bedeutend wirksamer ist als die Mischung mit dem Peroxyalkohol R-2 als Vernetzungsmittel. Das Peroxycarbamat C-IV ist ebenfalls wirksamer als das Vernetzungsmittel R-2.

Tabelle III

Vernetzen von	Mischung	Polyurethankautschuk	Teile
»Genthane S»		Il
High Abrasion Furnace-Ruß (HAF)	100	ti
Stearinsäure	25	Mol (Äquivalente
Peroxid	0,2	0,010 0,015
G-III
R-2

0,010 0,015 Vulkanisationsbedingungen 160° C/30 min

Shore-Härte 62 67 55 53

Bleibende Druckverformung, % 11 5 30 17,5 Modul bei 300-prozentiger

Dehnung, kg/cm² 152,2 259,4 61,9 80

Bruchfestigkeit, kg/cm² 398,2 259,4 338,8 301,4

Bruchdehnung, % )0 240 710 617

Vulkanisationsbedingungen 160° C/45 min

Shore-Härte 62 66' 55

Bleibende Druckverfofmung, % 8 6 30

Modul bei 300-prozentiger

Dehnung, kg/cm² 156 2LO,5 59,4

Bruchfestigkeit, kg/cm² 364,9 316,6 308,3

Bruchdehnung, % 490 333 775

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Der in den Mischungen gemäss Tabelle III verwendete Polyurethankautschuk ist ein Handelsprodukt der General Tire and Rubber Company, das unter dem Warenzeichen ^Genthane-S⁵³ in den Handel gebracht wird und ein spezifisches Gewicht von 1₉19 sowie eine Mooney-Viscosität (ML-4 bei 100° C) von 50 iiO aufweist» Dieses Material enthält 0,2 Gewichtsprozent Stearinsäure, die als Gleitmittel zugesetzt wird_o

Wiederum zeigt die Vergleichstabelle III, dass die Mischung gemäss der Erfindung, die die neue Verbindung enthält, einen besseren Vernetzungswirkungsgrad aufweist als die den bekannten Peroxyalkohol enthaltende Mischung« Diese "bessere Vernetzung macht sich an der viel niedrigeren bleibenden Druckverformung und Bruchdehnung und an dem viel höheren Modul bemerkbar.

Vulkanisieren von Polyesterharzmischungen

Als Vernetzungsmittel für eine Styrol-Polyesterharzmischung werden die beiden Verbindungen C-II und C-Y in Mengen iron je 1 Gewichtsprozent (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung) verwendet. Die Mischung wird hergestellt, indem 7 Gewichtsteile Harz mit 3 Gewichtsteilen laonomerem Styrol gemischt werden. Das Harz ist das Polykondensat aus 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglykol und hat eine Säurezahl von 45 bis 50„

Es werden die S.P₀1*-Gelzeiten, die Vulkanisationszeiten und die maximalen Temperaturen der exothermen Reaktion bestimmt ("S.P.I, proesdure for running exotherm curves - polyester resins«⁸, Modern Plastics, 39, Seite 147 ff., August 1962). Diese Versuche werden bei 100° C durchgeführt? die Ergeibnisse sind die folgendenί

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Verbindungen C-II C-V

Gelzeit, min 4,5 15,7

Vulkanisationszeitj min 6_f2 28,2

Maximum der Exothermkurve, C 215 159

Die obigen Werte zeigen, dass die Verbindung C-II ein Peroxid-Initiator oder Vulkanisationsmittel für mittlere Temperaturen und die Verbindung G-V ein Initiator für höhere Temperaturen ist.

Die obigen Ausführungsbeispiele dienen nur der Erläuterung und sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken. Sie zeigen, dass die hier angegebenen Peroxyverbindungen gefahrlose j wirksame und aussergewöhnlicli wirkungsvolle Vulkanisiermittel sind.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Z 0-0-R₄ '

   a) R^ ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit

   1 bis 4 Kohlenstoffatomen,,

   b) R₂ und R, Alkylgruppeη mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   c) Ra eine tert.Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

   0 0 _R

   einen Rest -C-O-R^ oder einen Rest -CN<T ,

   ^R8

   d) Z einen Rest -OCORc oder einen Rest OCN

   e) Rc und Rj unabhängig voneinander Alkylgruppen mit

   1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

   f) Rg und Rq unabhängig voneinander Wasserstoffatome,

   Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Alkylphenylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und

   g) D einen Alkinylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

   oder einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

   bedeuten.

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   .6 09885/1232

   Jf 263191

   WL-1324
2. 2. 1,3-Dimethyl-3-(äthoxycarbonylperoxy)-butyläthylcarbonat.
3. 3. 1,3~Dimethyl-3-(tert»butylperoxy)-butyl-n-butylcarbonat.
4. 4. 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N,N-dimethylcarbamat.
5. 5. 1_f3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N-methylcarbamatο
6. 6.1,3-Dimethyl-3-(N-cyclohexylcarbamoylperoxy)-butyl-N-cyclohexylcarbamat.
7. 7. 3 >7-Dimethyl-7-(tert.butylperoxy)-octyl-n-butylcarbonat.
8. 8. Verwendung der Peroxyverbindungen gemäss Anspruch 1 bis 7 zum Vulkanisieren von vernetzbaren Polymeren.
9. 9. Verwendung gemäss Anspruch 8, angewandt auf die Vulkanisation von Polyäthylen, Äthylen-Propylenkautschuk, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Siliconkautschuk, Polyurethankautscibuk, Polyesterharz oder Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat.
10. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung einen Füllstoff zusetzt.
11. 11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Hochdruckpolyäthylen mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-n-butylcarbonat vulkanisiert wird,
12. 12. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Äthylen-Propylenkautschuk mit 1 bis 5 Gewichtsprozent 1,3-Dimethyl-3-(tert.butylperoxy)-butyl-N-methylcarbamat vulkanisiert wird.

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    0 0 9 R R 5 / 1 2 3 2