DE2543789A1 - Vulkanisierbare mischungen - Google Patents

Vulkanisierbare mischungen

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DE2543789A1 DE19752543789 DE2543789A DE2543789A1 DE 2543789 A1 DE2543789 A1 DE 2543789A1 DE 19752543789 DE19752543789 DE 19752543789 DE 2543789 A DE2543789 A DE 2543789A DE 2543789 A1 DE2543789 A1 DE 2543789A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Polymerisate, die Carboxylgruppen enthalten, sind bekannt. Diese Polymerisate können in ihrer Beschaffenheit von hochmolekularen Kunststoffen und Elastomeren bis zu niedrigmolekularen Flüssigkeiten variieren und einen sehr niedrigen bis zu einem sehr hohen Carboxylgruppengehalt aufweisen. Die Polymerisate werden unlöslich, wenn sie mit Vernetzungsmitteln oder 'Vulkanisationsmitteln zur Herstellung von Vulkanisaten, z.B. Folien und Überzügen, Dichtungs- und Verstreichmassen oder maßhaltigen oder formbeständigen Formteilen umgesetzt werden. Verschiedene Arten von Materialien werden als Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel verwendet. Die gebräuchlichsten Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel sind Metallsalze oder Metalloxyde (siehe US-PSen 2 604 668, 2 649 439, 2 669 550, 2 724 707, 2 726 230 und 3 404 134-)· Gegenstand der Erfindung ist ein neues, verbessertes Vulkanisationssystem zur Vulkanisation von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten.
Gemäß der Erfindung werden Carboxylgruppen enthaltende 609816/1113
Telefon: (0221) 2345 41-4 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln
Polymerisate mit einem Vulkanisationssystem vulkanisiert, das im wesentlichen aus a) einer di- oder polyfunktionellen Halogenidverbindung, b) einer stickstoffhaltigen "Verbindung und c) einem Säureakzeptor besteht. Als HaIog endverbindungen werden aliphatischen Halogenide mit 2 bis etwa 4-0 C-Atomen im Molekül und wenigstens zwei primären Kohlenstoff-Halogenidgruppen verwendet, wobei Chlor, Brom oder Jod als Halogenid vorliegen. Als stickstoffhaltige Verbindungen kommen 1) quaternäre Ammoniumsalze, 2) mono-, di- oder polyfunktionelle tertiäre Amine oder monofunktionelle sekundäre Amine oder 3) Guanidine infrage. Als Säureakzeptoren werden 1) Alkali- und Nicht-Alkalimetallsalze von organischen Säuren und 2) Nicht-Alkalimetalloxyde und -hydroxyde verwendet. Die aus dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat und dem Vulkanisationssystem bestehenden Mischungen vulkanisieren leicht, wenn sie erhitzt werden, und ergeben Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften.
Drei Haupttypen von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten kommen infrage; Polymerisate, die durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden, Polymerisate, die durch Hydrolyse von Polymerisaten erhalten werden, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthalten, und nach beiden Verfahren erhaltene Polymerisate, die Carboxylgruppen enthalten. Der Carboxylgruppengehalt (COOH) dieser Polymerisate beträgt etwa 0,05 bis 63 Gew.-% (als Beispiel für ein Polymerisat an der oberen Grenze des Bereichs ist das Acrylsäurehomopolymere zu nennen).
Die größte Gruppe der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate bilden die Polymerisate, die durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden. Die Polymerisate enthalten etwa 0,1 bis 100 Gew.· % (Homopolymere) interpolymerisierte Einheiten eines
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Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und bis zu 99,9 Gew.-% interpolymerisierte Einheiten eines copolymerisierbaren Vinylxdenmonomeren. Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere, die für die Herstellung der Polymerisate verwendet werden, kommen alle polymerisierbaren Monomeren dieser Art infrage. Normalerweise ist das Carboxylgruppen enthaltende Monomere ein Monomeres, das olefinische Doppelbindungen enthält und nach einem freiradikalischen Prozess polymerisierbar ist. Hiervon werder die α,β-olefinisch ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren am meisten verwendet. Das Monomere kann eine, zwei oder mehr Carboxylgruppen und 3 bis etwa 8 C-Atome im Molekül enthalten. Als Beispiele von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, ß,ß-Dimethylacrylsäure, Crotonsäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Penten-
2-säure, Hexensäure, 3-Athyl-2-pentensäure, 2-Heptensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, 3-Buten-1,2,2-"^rI carbon säure und 2-Norbornen-5-carbonsäure. Besonders bevorzugt als Monomere werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren werden häufig mit einem oder mehreren Vinylmonomeren, die keine Carboxylgruppen und eine endständige Vinylidengruppe (CH2=CO enthalten, copolymerisiert. Als Beispiele dieser Monomeren, die in einer Menge bis zu 99,9 Gew.-% verwendet werden, seien genannt: Acrylate und Methacrylate, z.B. Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Allylacetat, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Propylvinylketon, Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther und Allylmethyläther,
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Vinylaromaten, z.B. Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2-Isopropyl-1,3-butadien, α-Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, Divinyle, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, z.B. Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylacrylat, a-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und ß-Hydroxyläthylmethacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehreren Typen dieser Monomeren verwendet.
Zu den besonders bevorzugten copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die mit den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren verwendet werden, gehören Acrylatmonomere der Formel
f °\ CH2=C-GO-E1
in der ß für H, -CH, oder -C2H5 steht und E1 ein Alkylrest mit 1 bis etwa 24· C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen im Eest ist. Die Alkylstruktur kann linear oder verzweigt sein. Als Beispiele der Acrylate seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Octadecylacrylat und n-Eicosylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, n-Octadecylmethacrylat, ithyläthacrylat und Butyläthacrylat und Methoxyäthylacrylat, Ithoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, ithoxypropylacrylat undMethoxyäthylmethacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehr Typen von Acrylatmonomeren verwendet.
In der vorstehenden Formel ist E1 vorzugsweise ein
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Alkylrest mit 1 bis etwa48 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Als Beispiele der "bevorzugten Monomeren seien genannt: Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-· Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat und Äthoxypropylacrylat. Sowohl Alkylacrylate als auch Alkoxyalkylacrylate können verwendet werden. Besonders gute Ergeb „-nisse werden erhalten, wenn Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, Methoxyäthylacrylat oder ihre Gemische verwendet werden.
Als Beispiele der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate des ersten Typs, d.h. der Polymerisate, die durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden, seien genannt: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Äthylacrylat/Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate, Ithylacrylat/Methoxyäthylacrylat/Acryl- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate, Ithylacrylat/n-Butylacrylat/Methoxyäthylacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Citraconsäure-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Maleinsäure-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Styrol/Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Methoxyäthylacrylat/ithylvinyläther/ Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate, Butadien/ Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate, Isopren/ Pumarsäure-Copolymerisate, Butadien/Styrol/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate und Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisate.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate des zweiten Typs werden durch Hydrolyse von Polymerisaten,
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die zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthalten erhalten. Als Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, kommen Säureanhydride, Amide, Nitrile, Säurechloride und ß-Cyanalkylreste infrage. Die Polymerisate, die die vorstehend genannten hydrolysierbaren Gruppen enthalten, können durch Interpolymerisation von Monomeren, die diese Gruppen enthalten, allein oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren der obengenannten Art hergestellt werden. Als Beispiele von hydrolysierbaren Monomeren seien genannt: Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2-Norbornen-5,6-anhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, ß-Cyanäthylacrylat, ß-Cyanäthylmethacrylat und ß-Cyanpropylacrylat. "Verfahren zur Hydrolyse dieser Gruppen werden in der US-PS 2 649 4-39 beschrieben.
Die hydrolysierbaren Monomeren können allein (d.h. zu Homopolymeren), mit jedem anderen als Copolymerisate oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren polymeri· siert werden. Der interpolymerisierte Gewichtsanteil dieser hydrolysierbaren Monomeren im Polymerisat kann somit von 100 Gew.-% bis hinab zu 0,1 Gew.-% reichen, wobei bis zu 99,9 Gew.-% der interpolymerisierten Einheiten eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren eine endständige "Vinylidengruppe enthalten. Der mögliche Carboxylgruppengehalt dieser Polymerisate ist der gleiche wie der Carboxylgruppengehalt der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate, d.h. etwa 0,05 bis 63 Gew.-% des Polymerisats. Als Beispiele von Polymerisaten, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, seien genannt: Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylnitril, Äthylacrylat/Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Äthylacrylat/η-Butylacrylat/Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Äthylacrylat/Maleinsäur eanhydrid-Copolymerisate, Äthylacrylat/ß-Cyanäthyl-
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acrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/ Acrylnitril- oder -Methacrylanitril-Copolymerisate, Äthylacrylat/Acrylylchlorid-Copolymerisate, Butadien/ Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Isopren/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril- oder -Methacrylnitril-Copolymerisate, Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate und Äthylen/Maleinsäure- oder -Citraconsäureanhydrid-Copolymerisate.
Als dritte Gruppe geeigneter Polymerisate kommen die Polymerisate infrage, die Carboxylgruppen sowohl aus der Interpolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als auch aus der Hydrolyse von hydrolysierbaren Monomeren enthalten. Wenn das Polymerisat bereits Carboxylgruppen enthält (z.B. durch Interpolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren), brauchen die hydrolysierbaren Gruppen natürlich nicht zu Carboxylgruppen hydrolysiert zu werden.
Als Beispiele von Polymerisaten, die sowohl Carboxylgruppen als auch hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind zu nennen: n-Butylacrylat/Acrylnitril/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäure-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Acrylsäure/Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate , Äthylacrylat/Itaconsäure/ ß-Cyanäthylacrylat-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Äthylvinyläther/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate und Butadien/Pumarsäure/Acrylamid-Copolymerisate.
Vulkanisationssystem
Die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate, die in einer Menge von 100 Gew.-Teilen verwendet werden, werden unter Verwendung eines Vulkanisationssystems vulkani-
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siert, das im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:
a) Etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines di- oder poly- ' funktioneilen Halogenide mit 2 bis etwa 40 C-Atomen im Molekül und wenigstens zwei primären Kohlenstoff-Halogenidgruppen,
b) etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer stickstoffhaltigen Verbindung in Form von (I) eines quaternären Ammoniumsalzes, (II) eines mono-, di- oder polyfunktionellen tertiären Amins oder eines monofuktionellen sekundären Amins oder (III) eines Guanidins und
c) etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen eines Säureakzeptors.
Mehr als 15 Gew.-Teile des Säureakzeptors brauchen zur Erzielung guter Vulkanisationen nicht verwendet zu werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet: Etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teile des di- oder polyfunktionellen Halogenide, 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile des quaternären Ammoniumsalζes, Amins oder Guanidins und etwa 0,3 bis 10 Gew.-Teile des Säureakzeptors pro 100 Gew.-Teile Polymerisat.
M- oder polyfunktionelle Halogenide
Als di- oder polyfunktionelle Halogenide werden aliphatische Halogenide mit 2 bis etwa 40 G-Atomen im Molekül und wenigstens zwei primären Kohlenstoff-Halogenidgruppen verwendet. Als Halogenidgruppen kommen Chlor, Brom und Jod infrage, wobei Chlor bevorzugt wird. Die folgende Halogenidstruktur kann angenommen werden.
A -e-
Hierin steht X für Cl, Br oder J, η für wenigstens 2 bis etwa 6 oder mehr, während A für nichts oder eine alipha-
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tische Gruppe, z.B. einen Alkylenrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen zweiwertigen Äther-, Keton- oder Esterrest mit insgesamt 2 bis etwa 24 G-Atomen im zweiwertigen Rest oder einen zweiwertigen Arylrest einschließlich Diaryl, Dialkaryl und zweiwertigen Naphthenresten mit insgesamt 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen steht.
Als Beispiele geeigneter di- oder polyfunktioneller Halogenide seien genannt: Alkylendihalogenide, z.B. Äthylendibromid, 1,3-Propylidendichlorid, 1,3-Chlortrimethylenbromid, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dijodbutan, 1,6-Dichlorhexan, 1,5-Dib:rom-3-methylpentan, 1,6-Dijodhexan, 1,8-Dibromoctan, 1,9-Dichlornonan und 1,14-Dichlor-(tetradecan), difunktionelle Alkarylene, z.B. Bis-ß-(chloräthyl)benzol, Bis-ß-(bromäthyl)benzol, 2,5-Bis-(chlormethyl)p-xylol, Bis(chlormethyl)mesitylen, Bis-(chlormethyl)durol und ß,ß-Bis(chloräthyl)p,p-diphenylmethan, Dihalogenäther, z.B. ß,ß'-Dichlordiäthyläther, ß,ß1-Dibromdiäthyläther, ß-Chloräthyl-3-chlorpropyläther, 4,4'-Dichlordibutyläther und Bis-(chlormethyl)diphenyläther, Dihalogenketone, z.B. α,α'-Dichloraceton, α,α1-Dichlordiacetyl, 1-Brom-5-chlor-2-pentan und Di-ß-chloräthylketon, und Dihalogenester, z.B. ß-Bromäthylchloracetat und Bis-(chloräthyl)succinat.
i^uaternäres Ammoniumsalz
Die quaternären Ammoniumsalze sind Ammoniumsalze, in denen alle vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt worden sind. Die quaternären Ammoniumsalze haben die Struktur
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- 1C -
in der B , R , E und E, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, z.B. Alkylreste, Arylreste, AIkarylreste und Aralkylreste sind, oder in der zwei oder drei der Eeste E , E, , E0 und E^ mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 G-, N-, 0- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens zwei Atome C-Atome sind, und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist, worin das saure Wasserstoffatom an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist. Vorzugsweise ist X ein Anion, z.B. Cl", Br", I~, NO ~ HSO^", NaSCL", H2PO^", NaHPO^", ECOO", EOSO5", RSO3", H2BO5" und EOPO5H", und E ein aliphatischer Alkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen. Der aliphatisch^ Eest kann Äther-, Thioäther- und/oder Estergruppen enthalten. Er kann beispielsweise das Reaktionsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthyl enox'yd, z.B. eine Alkyphenoxypoly(äthylenoxy)äthylgruppe sein.
Als Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumsalze seien genannt: Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethyläthylammoniumjodid, TrimethylsojaaTnmoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Trimethylsojaammoniumneodecanoat, Trimethylsojaammoniumtrimethylhexanoat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumtoluolsulfonat, Trimethylsojaammoniumalkylbenzolsulfonat, Dimethyläthylcetylammoniumchlorid, Dirnethyloctylbenzylammoniumchlorid, Dimethyloleylbenzylammoniumchlorid, Dimethyloctadecylbenzylammoniumchlorid, Dimethylphenylbenzylammoniumbromid, Dirnethyldibenzylammoniumbromid, Methyläthylpropylisobutylammoniumchlorid, (Tetradecyl)trimethylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Dodecyl-
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pyridiniumbromid, Laurylpyridiniumsulfat, Trimethylbenzylammoniumborat, Trimethylbenzylammoniumhydrogenphosphat und Trimethylsojaammoniumalkylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthylphosphat.
Sekundäre und tertiäre Amine
Die sekundären und tertiären Amine können in ihrer natürlichen Form oder als Aminvorstufen, als Salze des Amins mit einer Säure oder als Reaktionsprodukte des Amins mit einem Isocyanat verwendet werden. Natürlich können die tertiären Amine nur in ihrem natürlichen Zustand, als tertiäre Aminvorstufen oder als Amin-Säure-SaIz zugesetzt werden.
Die Aminvorstufen, Amin-Säure-Salze und Amin-Isocyanat-Reaktionsprodukte werden in Mengen zugesetzt, mit denen die gewünschte Konzentration des Aminkatalysators erhalten wird. Wenn beispielsweise das Amin 4-0 Gew.-% der Verbindung ausmacht und 1 Gew.-Teil Amin gewünscht wird, würden 2,5 Gew.-Teile der "Verbindung dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat zugesetzt.
Als tertiäre Amine eignen sich mono-, di- und polyfunktionelle aliphatische Amine, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine. Als Beispiele solcher Amine seien genannt: Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbutylamin, N,N,N1,N1-Tetramethyläthylendiamin, Triäthylendiamin, Dimethylbenzylamin, Methyldibenzylamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethyl(,aminoäthyl)piperidin, N-Methylmorpholin, Chinuclidin, Ü^N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, 3-Äthyl-4-methylpyridin und 3-Phenylpropylpyridin. Bevorzugt als tertiäre Amine werden die monofunktionellen cyclischen Methylenamine und heterocyclischen Amine mit 4 bis 8 Atomen im Ring und die monofunktionellen tertiären aliphatischen Amine mit 1 bis etwa 18 C-Atomen in den ali-
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phatischen Gruppen, vorausgesetzt, daß wenigstens eine aliphatische Gruppe ein Methyl- oder Äthylrest ist.
Die tertiären Amine können als Amin-Säure-Addukte verwendet werden. In dieser Form kann erhöhte Sicherheit gegen vorzeitige Anvulkanisation erreicht werden. Die Säuren können anorganisch oder organisch sein. Geeignet als Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Laurylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, aromatische Garbonsäuren, z.B. Benzoesäure, und aliphatische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Dodecansäure, Octadecansäure und Naphtheneäure. Bei Verwendung in der Amin-Säure-Form können zweckmäßig die starken tertiären aliphatischen Amine, z.B. Trimethylamin und Triäthylamin, verwendet werden. Als Beispiele von Addukten von tertiären Aminen mit Säuren sind zu nennen: Trimethylamin/Salzsäure-Addukt, Trimethylamin/Phosphorsäure-Addukt, Trimethylamin/Natriumhydrogensulfat-Addukt, Trimethylamin/Benzoesäure-Addukt, Triäthylamin/Buttersäure-Addukt, Triäthylamin/ Dodecansäure -Addukt , Triäthylamin/Benzolsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin/Laurylsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin/Benzoesäure-Addukt, F-Methylpiperidin/ 2-Äthylhexansäure-Addukt, Ghinuclidin/Salzsäure-Addukt und 3-Fhenylpropylpyridin/Benzoesäure-Addukt. Bei Verwendung eines Amin/Säure-Addukts sollte ein Säureakzeptor in genügender Menge vorhanden sein, um die freigesetzte Säure zu neutralisieren.
Die tertiären Amine können auch als tertiäre Aminvorstuf en verwendet werden. Aminimide werden bei den Vulkanisationstemperaturen unter Bildung eines tertiären Amins abgebaut. Bei Verwendung in den Mischungen gemäß der Erfindung gewähren die Aminimide größere Sicherheit gegen vorzeitige Anvulkanisation und ermöglichen dennoch
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eine schnellere Vulkanisation. Als Beispiele dieser "Verbindungen sind Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid, Bis(dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipinsäureimid, Dimethyl-2-hydroxypropylajninlaurinsäureimid und Dimethyl--2-hydroxypropylaminstearinsäureimid zu nennen.
Die sekundären Amine sind monofunktionelle aliphatische Amine, cyclische Methylenamine oder heterocyclische Amine. Als Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dioctylamin, Dilaurylamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Methyläthanolamin, Diäthanolamin, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin zu nennen.
Die Salze von sekundären Aminen mit Säuren werden durch Umsetzung des Amins mit einer Halogensäure, einer Phosphorsäure oder einem Teilester einer Phosphorsäure, einem Teilester von Schwefelsäure oder einer Carbonsäure und Teilsalzen der Säuren, z.B. Natriumhydrogensulfat, hergestellt. Als Beispiele solcher Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Octadecyldihydrogenphosphat, Dioctylhydrogenphosphat, Laurylhydrogensulfat und Monocarbonsäuren, z.B. aliphatische Säuren, insbesondere die Fettsäuren, und aromatische Säuren zu nennen. Als Monocarbonsäuren kommen beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Dodecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Hydroxyessigsäure, Acetoessigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure infrage.
Bevorzugt werden Halogensäuren oder Monocarbonfettsäuren oder aromatische Säuren. Als Beispiele solcher Salze von monofunktionellen sekundären Aminen mit Säuren sind Dioctylaminhydrobromid, Dilaurylaminstearat, Diäthanolaminbenzoat, Piperidinhydrochlorid, Dimethylaminbenzoat und Piperidinbenzoat zu nennen.
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Die sekundären Amine können auch als Reaktionsprodukte des Amins mit einem Isocyanat zugesetzt werden. Als Isocyanate kommen Mono-, Di- und Polyisocyanate infrage. Als Beispiele geeigneter Isocyanate seien genannt: Hexylisocyanat, Laurylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 3,4--Dichlorphenylisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Diphenylmethanp,p-diisocyanat und Diphenylmethantriisocyanat. Bevorzugt als Isocyanate werden die aromatischen Isocyanate.
Als Beispiele geeigneter Kombinationen des sekundären Amins mit einem Isocyanat seien genannt: Dioctylamin-Octadecylisocyanat, Dibenzylamin-Hexylisocyanat, Morpholin-Phenylisocyanat, Dimethylamin-p-Ghlorphenylisocyanat Diäthylamin-Toluoldiisocyanat, Dibutylamin-Diphenylmethandiisocyanat, Piperidin-Toluoldiisocyanat und Pyrrolidin-Diphenylmethan-pjp'-diisocyanat.
Guanidine
Geeignete Guanidine sind beispielsweise Guanidin, Tetramethylguanidin, Dibutylguanidin, Di-o-tolylguanidin und Dicyandiamid sowie Reaktionsprodukte von Guanidinen mit AcylChloriden, z.B. 1,1,3,3-Tetramethyl-2-acetylguanidin und 1,1,3,3-Tetramethyl-2-benzylguanidin, oder mit Isocyanaten, z.B. Tetramethylguanidin/Toluoldiisocyanat-Addukt und Diphenylguanidin/Phenylisocyanat-Addukt.
Säureakzeptor
Als Säureakzeptoren eigenen sich Metalloxyverbindungen, z.B. Alkali- und Nicht-Alkalimetallsalze mit organischen Säuren, z.B. Garbonsäuren oder Organophosphorsäuren, und Nicht-Alkalimetalloxyden und -hydroxyden.
Als Metalle in diesen Halogenidionenakzeptoren 'kommen beispielsweise Alkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium und
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Lithium, und Nicht-Alkalimetalle einschließlich der Erdalkalimetalle, z.B. Barium, Calcium und Magnesium, und mehrwertige Metalle, z.B. Blei, Kupfer und Cadmium, infrage.
Die Carbonsäure ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis etwa 2Pr C-Atomen. Die Säuren können ungesättigt sein und Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Estergruppen oder Ketongruppen enthalten. Als Beispiele solcher Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Isopropionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Dec'ansaure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cyelohexancarbonsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Hydroxyessigsäure, Acetessigsäure, Butoxyessigsäure, Lävulinsäure, Μοήο-2-octylmaleat, Benzoesäure, Toluylsäure, Salicylsäure und Naphtensäure zu nennen. Vorzugsweise wird als Metallsalz ein Salz einer gesättigten Alkylmonοcarbonsäure oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 20 C-Atomen verwendet.
Als Beispiele geeigneter Metallsalze von Carbonsäuren seien genannt: Natriumoctanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, Natrium-tert.-dodecanoat, Natrium- und Kaliumtetradodecanoat, Natrium- und Kaliumstearat, Lithiumeicosonat, Natriumbenzoat, Kaliumnaphthenat, Bariumdihexanoat, Magnesiumdilaurat, Bariumdistearat, Bleidioctanoat, Bariumdi(2-äthylhexanoat), Cadmiumdi(decanoat), Bleidilaurat, Cadmiumdistearat, Magnesiumdibenzoat und Kupfer-(II)-naphthenat.
Die Metallsalze von Organophosphorsäuren können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
OM y
tall in der M ein Alkalime/ ist, y für 1 oder 2, ζ für 1
oder 2 steht und y + ζ = 3 und E ein Alkylrest mit 1 bis
βΟ98 16/1113
2643789
24 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 "bis 24 C-Atomen oder ein Polyäther als Kondensationsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthylenoxyd, z.B. eine Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylgruppe ist.
Als Beispiele dieser Verbindungen sind das Natriumsalz von Monophenylphosphat, das Natriumsalz von Mono-p-tert. butylphenylphosphat, das Kaliumsalz von Di-o-xenylphosphat, das Natriumsalz von Monolaurylphosphat, das Natriumsalz von Dioctylphosphat, das Kaliumsalz von Distearylphosphat, das Kaliumsalz von Monododecylmonobenzylphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von Mono- und Dialkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphaten zu nennen. Vorzugsweise ist M Natrium oder Kalium, und E enthält, wenn es ein Alkylrest ist, etwa 8 bis 18 C-Atome und, wenn es ein Arylrest ist, 6 bis etwa 14 C-Atome.
Als Nicht-Alkalimetalloxyverbindungen kommen Oxyde und Hydroxyde von mehrwertigem Barium (Ba), Blei (Fb), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Kupfer (Cu) und Cadmium (Cd) infrage. Besonders bevorzugt als Nicht-Alkalimetall-f οxyverbindungen werden die Oxyde und Hydroxyde von Barium, Blei, Calcium und Magnesium. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Bariumoxyd, Bariumhydroxyd, Bleimonoxyd, Bleidioxyd, rotes Bleioxyd, Bleisesquioxyd, Bleihydroxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Kupfer(ll)-oxyd, Kupfer(II)-hydroxyd, Cadmiumoxyd und Cadmiumhydroxyd zu nennen.
Das Vulkanisationssystem kann mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat in Fällen, in denen das Letztexe in Lösung, Suspension oder Latexform vorliegt, in Innenmischern und in Fallen, in denen es in fester Form vorliegt, in Banbury-Mischern, Extruder-Mischern, Zweiwalzenmischern und anderen bekannten Mischern gemischt werden. Die Vermischung erfolgt nach üblichen Verfahren.
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Den Polymerisaten können zahlreiche andere Mischungsbestandteile zugesetzt werden. Als Beispiele solcher Mischungszusätze seien genannt: Füllstoffe, z.B. Ruße, Calciumsulfate, Aluminiumsilicate, Phenol-formaldehyd- und -polystyrolharze, Asbest und Baumwollfasern, Weichmacher und Streckmittel (Extender), z.B. organische Dialkyl- und Diarylester wie Diisobutyl-, Diisooctyl- und Dibenzylsebacat, -azelat und -phthalat, Öle aus Erdöl, Rizinusöl und Tallöl, Antioxydantien und Stabilisatoren, z.B. Phenyl-ß-napthylamin, 2,6-Di-tert.-butylp-kresol, 2,2l-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kreso1), Tris(3-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis-methylen-3 ( 3'»5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan, Distearylthiodipropionat und Tri(nonyliertes Phenyl)-phosphat, und andere Stoffe, z.B. Pigmente, klebrigmachende Mittel, flammwidrig machende Mittel und Fungizide.
Die neuen Mischungen werden bei Temperaturen von 52 C für Folien und Überzüge und bei Temperaturen von etwa 121 bis 2320G für Elastomere vulkanisiert, wobei für Elastomere eine Temperatur von etwa 135 bis 2040C bevorzugt wird. Die Vulkanisationszeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 60 Minuten oder mehr. Die festen Polymerisate können etwa 3 bis 24- Stunden bei einer Temperatur von etwa 149 bis 1910G nachvulkanisiert werden.
Die neuen Mischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Die elastomeren Vulkanisate wurden auf Druckverformungsrest unter Verwendung einer gefalteten Scheibe als Prüfkörper (ASTM D395V), Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D412) und Härte (ASTM D676-Durometer A) bewertet. Die Vulkanisationszeiten wurden gemäß ASTM
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D164-6 unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters mit großem Rotor oder unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers oder eines in der US-PS 3 4-94- 172 beschriebenen, von der Anmelderin entwickelten "Cone Curometers" bestimmt.
Die Vulkanisate eignen sich, für zahlreiche Zwecke, z.B. für Formteile, die unter der Haube von Automobilen verwendet werden, z.B. Dichtungen, Packungen, Riemen und Schläuche, und für Außenteile von Automobilen, z.B. Fensterdichtungen, Dichtungsmittel, Schläuche und Schutzfolien und -Überzüge.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele
Polymerisate, die Carboxylgruppen oder zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthielten, wurden mit Mischungszusätzen auf einem Zweiwalzenmischer oder in einem Banbury-Mischer nach üblichen Verfahren gemischt. Die Bestandteile des Vulkanisationssystems wurden auf einem Zweiwalzenmischer zugemischt. Die Mischung wurde als Fell abgenommen und zur Herstellung von Vulkanisatproben für die Prüfungen in der Form geformt und vulkanisiert. Die Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und der Druckverformungsrest der ursprünglichen Proben und der nachvulkanisierten Proben wurden ermittelt.
Beispiel 1
Zwei Carboxylgruppen enthaltende Acrylatkautschuke wurden unter Verwendung von Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung vulkanisiert. Die Rezepturen der Mischungen (in Gew.-Teilen) und die Eigenschaften der erhaltener Vulkanisate sind nachstehend genannt.
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1 2 3
100 _ —
- 100 100
55 55 55
20 20 20
1 2 2
1 — —
3,5 - -
- 2,8 2,7
1,3 - -
—" — 1,0
Kautschuk Aa
Kautschuk B
Ruß N55O
Ruß N881
Verarbeitungshilfsstoff "Acrawax G" Verarbeitungshilfsstoff "TE-80" Natriumst earat
Kaliumst earat
Trimethylamin/Phosphorsäure-Addukt Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid
Trimethyl-soja-ammoniumchlorid0 - 2,5 -
1,4—Bis(chlormethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol 1,1
Bis(A -chlorbutyl)äther - 1,1
Bis(chlormethyl)diphenylather - - 1,3
Vulkanisation in der Presse (40 Min. bei 1540C)
Zugfestigkeit, kg/cm2 74 - -
psi 1050
Dehnung, % 42o
Härte,Durometer A 51
Druckverformungsrest (70 Std.
bei 1490C), % 74 - -
Nachvulkanisation (8 Std. bei 177°C nach Vulkanisation in der Presse für 10 Min. bei 177°C)
Zugfestigkeit, kg/cm2 - 88 111
psi - 1250 1580
Dehnung, % - 360 250
Härte, Durometer A - 72 74
a) 75 % η-Butylacrylat, 24,2 % Äthylacrylat, 0,8 % Methacrylsäure
b) 99,2 % Athylacrylat, 0,8 % Methacrylsäure
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c) Gemisch von C-1 ^-C,, g-Kohl en was s erstoffen aus Soja-"bohnenöl
d) 50 Gew.-% auf gefällter Kieselsäure
Beispiel 2
Das Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus der Di- oder Polyhalogenidverbindung, der stickstoffhaltigen Verbindung und dem Säureakzeptor. Als stickstoffhaltige Verbindungen kommen die bekannten Amine, Guanidine und quaternären Ammoniumsalze infrage. Als Säureakzeptoren eignen sich bekannte Metalloxyde und -salze. Das verbesserte Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung wird jedoch erst durch die Kombination der drei Typen von Materialien erhalten. Die US-PS 2 649 4-39 beschreibt die Vulkanisation von Acrylatkautschuken, die Carboxylgruppen enthalten, unter Verwendung von mehrwertigen Metalloxyden als Vulkanisationsmittel und schlägt die Mitverwendung von Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen vor. Ein Vergleich der in dieser Patentschrift vorgeschlagenen Vulkanisationssysteme mit den Vulkanisationssystemen gemäß der Erfindung (die die Dioder Polyhalogenidverbindung enthalten) wurde durchgeführt. Die Rezepturen der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt.
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O
CD
OO
Acrylatkautschuk
Ruß N55O
Verarbeitunqshilfsstoff "Acrawax C" Natriumstearat
Bariumoxyd
Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid
Trimethyl-so ja-ammoniumchlorid-k Triäthy1endiamin
l,4-Bis(chlormethyl)-2,3,5,6~tetramethylbenzol
Vulkanisation 20 Minuten bei 177°C Modul bei 100% Dehnung, kg/cm
Zugfestigkeit,
Dehnung, %
Härte, Durometer A
kg/cm psi
Nachvulkanisation 8 Std. bei 177°C (350 F) Modul bei 100% Dehnung, kg/cm^
psi ρ Zugfestigkeit, kg/cm
psi
Dehnung, %
Härte, Durometer A
Druckverformungsrest (70 Std. bei 149°C) in % nach Vulkanisation in der Presse nach Nachvulkanisation
(a) 99,3% Äthylacrylat, 0,7% Methacrylsäure
(b) 50 Gew.-% auf gefällter Kieselsäure
100
65
3-5
100
65
2
3.5
0.8
0.8
87
48
100
65
2
2.0
0.8
0.8
15,5 14 26,7
220 200 380
79,4 74 95
1130 IO5O 1350
570 550 320
63 65 .67
31,6 24,6 42,9
450 350 610
115 112,5 116
1630 I6IO I650
320 300 210
67 69 74
76
21
100
65
2
2.0
0.8
10,5
I50
530
50
19,7
280
50
710
230
53
111
98
100
65
2 2.0
0.5
keine Vulkanisa tion
12 I70
39
550
400
113 101
rc
cn
co --j
CO CO
Die Proben 1, 2 und 3 sind Mischungen gemäß der Erfindung, Bei den Proben 4 und 5 handelt es sich um Mischungen, die in der US-PS 2 649 439 vorgeschlagen werden. Die Prüfergebnisse zeigen, daß die mit den Mischungen gemäß der Erfindung hergestellten Vulkanisate wesentlich bessere Eigenschaften haben. Ein Vergleich der Probe 3 mit der Probe 4 läßt die Vorteile und Verbesserungen, die durch Einbeziehung einer Dihalogenidverbindung in das Vulkanisationssystem erzielt werden, eindeutig erkennen.
Beispiel 3
Verschiedene Mischungen gemäß der Erfindung wurden hergestellt und vulkanisiert. Die Rezepturen der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt.
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ρ "5 h. —— -J
C0 OO λ
Kautschuk B
Kautschuk Cb Ruß N55O Verarbeitungshilfsstoff "Acrawax C" Verarbeitungshilfsstoff "TE-80" Natriumstearat KaIiumstearat Natriumneodecanoat Trimethyl-soja-ammonium-p-toluolsulfonat
Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat Benzyltrimethy!ammoniumstearat
1,4-Bis(chlormethyl)-2,3,5,6-
tetramethylbenzol 1, 2-Bis(chloräthoxy)äthan
Vulkanisation in der Presse
Temperatur, C
Zeit, Minuten Modul bei 100% Dehnung, kg/cm^
Zugfestigkeit,
Dehnung, % Härte, Durometer A
kg/cm psi
100
100
65
1.3
2.5
1.1
100
65
1.3
2.5
1.1
100
65
1
1
0.8
2.0
1.1
100
65 1 1
1.1
2.0
1.1
100
65
2.5
1.2
0.6
177 177 177 177 160 170
10 10 10 10 30 30
14,8 19 17,6 21 26
210 270 250 300 370 -
53 81 84 91 127 -
750 1150 1200 1300 1800 -
500 340 330 286 300 -
61 61 6o 60 59 -
Nachvulkanisation Stunden bei 149 C (300'F) 100$-Modul, kg/cm^
PSi ■ ρ Zugfestigkeit, kg/cm
psi
Dehnung, %
Härte, Durometer A
Druckverformungsrest in % g (70 Std. bei 149 C)
^ I nach Vulkanisation in der Presse co j nach Nachvulkanisation
20 20 20
28 27 29
4oo 38Ο 410
67 83 104
950 ll80 i48o
4-00 300 290
66 . 61 61
8l 66 79
38 19 27
(a) Gleiches Polymerisat wie in Beispiel 1
(b) 99$ Äthylacrylat, 1% Methacrylsäure
20 8
28 5,6
400 ■ 80
I30 84
_ I85O 1190
330 530
— 63 67
61 44
24 29 -
Beispiel 4
Ein Polymerisat, das sowohl Carboxylgruppen als auch zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthielt, wurde unter Verwendung der verbesserten Vulkanisationssysteme vulkanisiert. Das Polymerisat (Kautschuk D) bestand aus etwa 62 % Butadien, etwa 32 % Acrylnitril und etwa 6 % Methacrylsäure. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt.
12 3 4
Kautschuk D 100 100 100 100
Ruß N55O 40 40 40 40
Kaliumst earat 3 3 3 3
Bis(chlormethyl)benzol 1,7 1,7 1,7 1,7
Di cyandi amid 1 _ _ —
Dodecylpyridiniumbromida - 1,1 -
Triäthylendiamin - - 0,7
Tetramethylguanidin/Toluoldiisoeyanat-Addukt -
Vulkanisation 20 Min. bei 177°C 100 %-Modul, kg/cm2 psi
Zugfestigkeit, kg/cm
psi
Dehnung, % Härte, Durometer A
Druckverformungsrest
(nach 70 Std. bei 125 C), % 79 97 68 74
a) 50 Gew.-% auf gefällter Kieselsäure
Beispiel 5
Um eine bessere Bewertung eines weiten Bereichs von Bestandteilen des Vulkanisationssystems zu ermöglichen,
16,9 12,7 — — 16,9
240 180 - 240
130 130 158 162
1850 1850 2250 23ΟΟ
375 520 510 49Ο
63 60 63 60
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wurde eine Auswahlmethode entwickelt. Hierbei wird ein flüssiges Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat verwendet, das alle Merkmale der festen Polymerisate hat, d.h. die gleichen Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und ähnliche copolymerisierbare Vinylidenmonomere enthält. Das niedrigmolekulare flüssige Polymerisat kann unter Verwendung üblicher Polymerisationsansätze, jedoch unter Verwendung hoher Konzentrationen eines die Polymerisationsketten modifizierenden Mittels hergestellt werden.
Das Auswahlverfahren wird wie folgt durchgeführt: Man mischt das Carboxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisat mit einer Dihalogenidverbindung, der stickstoffhaltigen Verbindung (in diesem Fall einem quaternären Ammoniumsalz) und einem Säureakzeptor, gibt das Gemisch in ein großes Reagenzglas, stellt das gefüllte Reagenzglas in ein Ölbad von 150°C, führt einen Spatel aus nichtrostendem Stahl in das Gemisch im Reagenzglas ein, dreht den Spatel auf der Stelle und mißt die Zeit in Minuten, bis das Gemisch geliert. Eine kürzere Gelzeit ist ein Zeichen für schnellere Vulkanisation. Eine gute Wechselbeziehung zwischen der Vulkanisation des flüssigen Polymerisats beim Auswahlverfahren und der Vulkanisation eines festen Polymerisats in einer Presse wird erhalten.
Das für das Auswahlverfahren verwendete flüssige Polymerisat besteht aus interpolymerisierten Einheiten von ■4-8,5 Gew.-% n-Butylacrylat, 48,5 Gew.-% Äthylacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure. Das Polymerisat hat eine Viskosität (bulk viscosity) von 546 000 cPs, gemessen bei 53 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell LVT, bei 0,6 UpM mit der Spindel Nr. 4. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle genannt Die Bestandteile des Vulkanisationssystems sind in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat angegeben.
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Probe Dihalogenidverbindung Teile N-haltige Verbindung Teile
crt
co
2 3 4
6 7 8
10
11
12 13 14 15 16 17
Säureakzeptor Teile Gelzeit,
3,6-Bis(chlormethyl)-1,2,4,5-tetramethylbenzol
dto.
Il Il
It
Il
TI It
tt
It
tt
ti It Il ti
3,0
3,0 2,0 3,0
3,0
3,0 2,0 3,0
3,0 3,0
5,0
5,0 2,0 3,0 5,0 3,0 2,0
Benzyltrimethyl- 1,0
ammoniumdodecy!benzolsulfonat
dto.
Trimethyl-sojaammoniumnev'odecanoat
dto.
Trimethyl-soja-ammonium-p-toluolsuIfonat
dto.
Tetraäthylammoniump-toluolsuIfonat
Trimethyl-sojaammoniumchlorid
dto.
It
Il
Bariumsalz
von
Naphthensäure
6,0
1,0 Bariumsalz von 6,0 Naphthensäure
1,0 Bariumoxyd 5,0
1,0 Natriumstearat 6,0
1,0 " 6,0
1,0 " 6,0
1,0 , Natriumcinnamat3,0
1,0 ·· 3,0
10
2,0 dto. 6,0 8,2
1,0 Il 4,0 13,5
2,0 Natriumstearat 6,0 .4,5
1,0 Bariumsalz von 6,0 5,7
Naphthensäure
2,0 Natriumstearat 4,0 6,2
2,0 It 5,0 5,7
2,0 It 6,0 •7
2,0 It 6,0 7,2
1,3 tt 6,0 8
5,0
36,2 7,7
«0
130
Probe Dihalogenidverbindung Teile N-haltige Verbindung Teile
Säureakzeptor Teile Gelzeit, Min.
3,6-Bis(chlormethyl)-1, 2,4,.5-te tr ame thy 1-benzol
19 dto. 2,0
20 »t 3,0
60981 21
22
23		 »1
ti
ti		 2,0
2,0
3,0
24 l-Brom-2-chlorpropan 3,0
co 25 Bis(ß-chloräthyl)-
dodecylsuccinat		 6,0
26 ß,ß·-Dichloräthylather 5,0
27 It 5,0
28 Bis(chlormethyl)benzol 2,0
Benzyltrimethyl- 2,0 ammoniumdodecylbenzolsulfonat
dto.
1,0
Trimethyl-soja-ammoniumdodecylbenzolsulfonat 2,0
Bariumsalz 6,0
von
Naphthensäure
dto. 4,0 13,5 Natriumstearat 6,0
Trimethyl-soj a— ammoniumstearat
1,0 Natriumstearat 6,0
dto. 2,0 It 5,0 8 ι
ro
ti 1,0 It 6,0 8 00
ι
Trimethyl-soja-
ammoniumneodecanoat		 2,0 It 6,0 •27
dto. 3,0 Natrium-
neodecanoat		 6,0 80
Il 1,0 Bariumsalz von
Naphthensäure		 6,0 116
Benzvltrimethvlammonium- dto. 6.0 180
dodecylbenzolsulfonat 2,0
Trimethyl-sojaammoniumchlorid
1,0 Natriumcinnamat 3,0

Claims (20)

  1. Pat entansprüche
    B) als einzige Vulkanisationsmittel ein Vulkanisationssystem, das im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen besteht:
    a) etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer di- oder polyfunktionellen Halogenidverbindung mit 2 bis etwa 40 C-Atomen im Molekül und wenigstens zwei primären Kohlenstoff-Halogenidgruppen,
    b) etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer der folgenden stickstoffhaltigen Verbindungen:
    I) quaternäre Ammoniumsalze,
    II) mono-, di- oder polyfunktionelle tertiäre Amine oder monofunktionelle sekundäre Amine und
    III). Guanidine und
    c) etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen eines der folgenden Säureakzeptoren:
    I) Metallsalze von organischen Säuren und
    II) Nicht-Alkalimetalloxyde und -hydroxyde,
    wobei die Gewichtsanteile des Vulkanisationssystems jeweils auf 100 Gew.-Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats bezogen sind.
  2. 2. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat (A) ein PoIy-
    609816/1 1 13
    - jo -
    merisat aus 0,1 bis 100 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und bis zu 99,9 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten eines copolymerisierbaren, keine Carboxylgruppen enthaltenden Vinylidenmonomeren enthalten.
  3. 3. Polymerisierbare Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) als copolymerisierbares Vinylidenmonomeres ein Acrylatmono-
    meres der Formel
    R 0
    I Il
    CH2 = C-CO-E1 ,
    in der R für H, -CH, oder -C3H5 steht und R' ein Alkylrest mit 1 bis etwa 24- C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit insgesamt 2 bis etwa 12 C-Atomen im Rest ist.
  4. 4. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß R1 im Acrylatmonomeren ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit
    3 bis etwa 8 C-Atomen ist.
  5. 5. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat ein Interpolymeres von Äthylacrylat und Methacrylsäure enthalten.
  6. 6. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres ein Interpolymeres von Butadien, Acrylnitril und Methacrylsäure enthalten.
  7. 7. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenidverbindung die allgemeine Formel hat:
    in der X für Cl, Br oder J, η für 2 bis etwa 6 steht
    609816/1 113
    und A für nichts steht oder ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, ein zweiwertiger Arylrest mit 6 bis etwa 14 C-Atomen oder ein zweiwertiger Ätherrest, Ketonrest oder Esterrest mit insgesamt 2 bis etwa 24 C-Atomen im Rest ist.
  8. 8. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenidverbindung ein Alkylendihalogenid enthalten.
  9. 9. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenidverbindung ein Dihalogeniddialkary1en enthalten.
  10. 10. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenidverbindung einen Dihalogenäther enthalten.
  11. 11. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als stickstoffhaltige Verbindung ein quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel
    enthalten, in der R , R, E und R, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen aus der aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten bestehenden Gruppe sind oder zwei oder drei der Reste R , Rb, R und R^ mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, 0- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens 2 der Atome C-Atome sind, und X ein Anion aus der aus Cl", Br"", I~, N0,~, HSO^", NaSO^", H2PO4", NaHPO4", RCOO", RSO ~, H2BO3" und ROPO5H" bestehenden Gruppe ist, worin R ein 1 bis 18 C-Atome
    6098 16/1 1 1 3
    enthaltender Rest aus der aus Alkylresten, Alkarylresten und aliphatischen Resten bestehenden Gruppe oder ein Alkylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthylrest ist.
  12. 12- Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammonia umsalz Trimethyl-soja-ammoniumchlorid, Trimethyl-sogaammoniumneodecanoat, Trimethyl-soja-anmionium-p-toluolsulfonat, Trimethyl-soja-ammoniumstearat, Benzyltrimethylammoniumst earat, Benzyltrimethylammoniumdodecylbenzolsulfonat und/oder Dodecylpyridiniumbromid enthalten.
  13. 13*' Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 10,,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als stickstoffhaltige Verbindung ein monofunktionelles tertiäres Amin aus der aus cyclischen Methylenaminen und heterocyclischen Aminen mit 4- bis 8 C-Atomen im Ring und tertiären aliphatischen Aminen mit 1 bis etwa 18 C-Atomen in den aliphatischen Gruppen bestehenden Gruppe enthalten, wobei wenigstens eine Gruppe ein Methylrest oder Äthylrest ist.
  14. 14. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie das monofuhktioneile tertiäre Amin in Form eines Aminimids als Vorstufe des „tertiären Amins enthalten.
  15. 15« Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als stickstoffhaltige Verbindung ein monofunktionelles sekundäres aliphatisches Amin, ein cyclisches Methylenamin oder ein heterocyclisches Amin enthalten.
  16. 16. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1. bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als stickstoffhaltige Verbindung ein Guanidin enthalten.
    609816/1113
  17. 17. Vulkanisiertare Mischungen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säureakzeptor ein Alkali- oder Mchtalkalimetallsalz einer Monocarbonsäure oder ein Alkalisalz einer Organophosphorsäure enthalten.
  18. 18. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säureakzeptor ein Alkali- oder Nichtalkalimetallsalz einer gesättigten alkylsubstituierten Monocarbonsäure oder aromatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 20 C-Atomen im Molekül enthalten.
  19. 19. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säureakzeptor ein Oxyd oder Hydroxyd von Barium, Blei, Calcium oder Magnesium enthalten.
  20. 20. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dihalogenidverbindung 1,4-Bis(chlormethyl)-2,3,5,6-tetramethyIbenzol, als stickstoffhaltige Verbindung Trimethyl-sogaammonium-p-sulfonat und als Säureakzeptor Natriumstearat enthalten.
    609-816/1113
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