DE1569073B2

DE1569073B2 - Verfahren zum Vernetzen eines linearen gesattigten Polymerisats

Info

Publication number: DE1569073B2
Application number: DE19571569073
Authority: DE
Inventors: Lester Eugene Westfield NJ Robb (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1956-08-20
Filing date: 1957-08-20
Publication date: 1971-01-14
Also published as: US3029227A; GB863159A; DE1569073A1

Description

Zu den thermoplastischen Kunststoffen, die am schwierigsten zu vernetzen oder vulkanisieren sind, gehören diejenigen, die durch Polymerisation von halogenhaltigen Monoolefinen, wie beispielsweise Perhalogenäthylenen, erhalten werden, wie Homopolymere von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen, und Copolymere von 2-Chlorperfluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen.

Organische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind zwar sehr aktive Vernetzungsmittel für solche und andere Polymere. Beim Vermischen eines solchen Vernetzungsmittels mit einem der obigen Polymerisate wird jedoch durch die Mischungswärme die exotherme Vernetzung eingeleitet, bevor das Mittel richtig in der Masse verteilt ist, und es kommt zu der unerwünschten Erscheinung des »Scorching«. Die Lagerfähigkeit dieser Massen ist sehr gering, und durch die Vulkanisation bei stellenweise hoher Konzentration an Vulkanisierungsmittel wird ein sprödes, ungleichmäßiges Produkt erhalten.

Bei Verwendung der weniger reaktiven Salze polyfunktioneller Amine kann zwar eine gleichmäßige Verteilung in dem Vulkanisat erzielt werden. Jedoch wird keine ausreichende Vernetzung erzielt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von einem linearen gesättigten Polymerisat, von dessen Wasserstoffatomen wenigstens die Hälfte durch Halogenatome substituiert sind, durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 93 und 232° C für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 15 Stunden unter einem Druck von 7 bis 140 kg/cm², während der Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Vernetzungsmittel ein einen Carbaminsäurerest enthaltendes Salz eines acyclischen polyfunktionellen Amins mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, das der Formel

N₂C_nH₂X_2nO₂

entspricht, wobei X = Wasserstoff, Cl, F, Alkyl-, Aryl-, Aminorest, η = eine ganze Zahl von 5 bis 20 und an jedes Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Polymerisat verwendet und der Masse bei einer Temperatur zwischen 54 und 91° C noch wenigstens 1 Gewichtsteil eines anorganischen Halogen Wasserstoffakzeptors je 100 Gewichtsteile Polymerisat zusetzt.

Die bevorzugten Vernetzungsmittel haben die Formel

YHN-R—X

worin R ein acyclischer Alkylenrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Arylrest und X ein Carbaminsäurerest, wie der Rest (—NHCOC—) der Carbaminsäure selbst oder ein Carbaminsäurerest, bei dem eines der Sauerstoffatome an ein Wasserstoffatom gebunden ist, wie in einem N-Carboxyaminorest (—NHCOOH) ist. Der Alkylenrest der obigen Formel kann ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein und ist vorzugsweise ein nicht substituierter Kohlenwasserstoffrest. Wenn der Alkylenrest substituiert ist, so enthält er wenigstens eine Aminogruppe, einen Alkyl- oder Arylrest oder Fluor oder Chlor oder eine Kombination dieser Substituenten. Wenn Y ein Alkyl- oder Arylrest ist, so können diese Reste mit Chlor und/oder Fluor substituiert sein. Wenn Y jedoch ein Alkyl- oder Arylrest ist, so sind diese Reste vorzugsweise nicht substituiert. Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffmolekül.

Am meisten bevorzugt sind Vernetzungsmittel, die einen acyclischen, nicht substituierten Alkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine endständige Ammoniakgruppe (H₃N—) und einen endständigen Carbaminsäurerest (—NHCOO—) enthalten, wie in der Hexamethylenaminocarbaminsäure,

+ H₃N — (CHj)₆NHCOO —

einem inneren Salz, und der Decamethylenaminocarbaminsäure, +H₃N — (CH₂)₁₀NHCOO—, ebenfalls einem inneren Salz.

Das innere Carbaminsäuresalz eines Polyamins kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man das entsprechende Polyamin unter Wasserausschluß, vorzugsweise in einem nicht polaren organischen Lösungsmittel, wie p-Xylol und Benzol, mit Kohlendioxyd umsetzt und das sich aus der Lösung abscheidende Salz isoliert und bei einer Temperatur von gewöhnlich nicht über 5O⁰C trocknet. Das erhaltene Salz ist ein frei fließendes Pulver oder ein granuläres Material, das in Wasser löslich, in nicht polaren Lösungsmitteln dagegen unlöslich ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel ist nicht Gegenstand der Erfindung. Beispiele für Vernetzungsmittel, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die den Carbaminsäurerest enthaltenden Salze acyclischer primärer und sekundärer Polyamine, wie beispielsweise die den Carbaminsäurerest enthaltenden Salze von Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Pentamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, N-Trichlormethylpentamethylendiamin, N-Phenylhexamethylendiamin, j?-Phenylbutylendiamin, Heptamethylendiamin und Homologe und Isomere davon. Die bevorzugten, einen Carbaminsäurerest enthaltenden Polyaminsalze sind diejenigen, die sich bei den angegebenen Bedingungen unter Bildung primärer acyclischer Diamine zersetzen. Die so gebildeten Polyamine bilden Aminoverknüpfungen mit den polymeren Ketten des vulkanisierbaren Polymeren.

Homopolymere von Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen und anderen perfluorierten Olefinen und Copolymere mit anderen perfluorierten Comonomeren erfordern, um eine Vernetzung zu bewirken, sehr hohe Temperaturen, bei denen meist ein nicht gleichmäßig vernetztes Polymer erhalten wird. Vorzugsweise sind daher die Polymeren nicht vollständig fluoriert.

Zu den bevorzugten Polymeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vernetzt werden können, gehören die Homopolymeren von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid und die Copolymeren von 2-Chlorperfluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen, Chlorfluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Diese Olefine können in Gruppen von zwei oder mehr und in jedem Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit anderen Olefinen, wie Äthylen, Tetrafluoräthylen und Perfluor-

propen copolymerisiert werden, sofern das erhaltene Polymer wenigstens zur Hälfte halogeniert ist.

Besonders eignet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Vernetzen der kettenförmigen Polymeren, die durch Polymerisation von Perfluorchloräthylenen erhalten werden.

Eines der wertvollsten Perfluorchloräthylenpolymeren ist das Polymer von Chlortrifluoräthylen, dessen plastische Form farblos und transparent und chemisch so unangreifbar ist, daß auch nach längerer Berührung mit Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und stark alkalischen Lösungen sowie mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Salpetersäure, Königswasser und anderen starken Oxydationsmitteln keine Einwirkung zu bemerken ist. Sie besitzt zudem Biegsamkeit und Resilienz, wird von Wasser oder Feuchtigkeit nicht angegriffen und ist ein gutes elektrisches Isoliermaterial.

Die elastomeren Chlortrifluoräthylenpolymeren können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in unlösliche und nicht schmelzbare Polymere umgewandelt werden, die nahezu die gleiche chemische Inertheit und physikalische Festigkeit wie das thermoplastische Material besitzen.

Auch Copolymere von Perfluorchloräthylenen, wie insbesondere Chlortrifluoräthylen, mit Fluoräthylenen und insbesondere Vinylidenfluorid, beispielsweise gummiartige Chlortrifluoräthylen-Vinylidenfluorid-Copolymere, die 20 bis 70 Molprozent oder solche, die etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent Chlortrifluoräthylen enthalten, können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu weichen Vulkanisaten mit erhöhter Festigkeit und Zähigkeit, verminderter Löslichkeit und guter und in manchen Fällen sogar erhöhter Dehnbarkeit vernetzt werden.

Die einen Carbaminsäurerest enthaltenden acyclischen Polyaminsalze, die zur Vernetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bilden Aminoverbindungen der. Formel

mittel usw., mit dem Latex vermischt, und der Latex wird dann als überzug auf eine Fläche aufgebracht, das Copolymer wird vernetzt, und der Latex wird getrocknet und erhitzt.

Wenn die bevorzugten vulkanisierbaren Polymeren der vorliegenden Erfindung als Elastomere verwendet werden, so liegt die verwendete Menge an Vernetzungs- oder Vulkanisierungsmittel vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Polymer, wenn sie in Form von Latices verwendet werden, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Polymer.

Bei der erfindungsgemäßen Vernetzung eines halogenhaltigen Polymers vereinigt sich ein Wasserstoffatom der Aminogruppe mit einem an 1 Kohlenstoffatom der Polymerkette gebundenen Halogenatom, Halogenwasserstoff tritt aus, und der Stickstoff der Aminogruppe wird an das Kohlenstoffatom gebunden, von dem das Halogenatom entfernt ist:

YHN — R — NH,

(2)

40

worin R den gleichen Alkylenrest wie in dem PoIyaminsalz, aus dem das Amin gebildet wird, bedeutet und Y Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und die gleiche Bedeutung hat wie in dem Salz, aus dem das Amin gebildet ist, und die endständigen Aminogruppen vorzugsweise primäre Aminogruppen sind.

Die Menge an Vernetzungsmittel kann zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Polymerem variieren. Jedoch kann eine geringere Menge verwendet werden, wenn ein geringerer Vernetzungsgrad erwünscht ist. Auch größere Mengen an Vernetzungsmitteln können verwendet werden, wenn ein stark vulkanisiertes Polymeres erwünscht ist, wobei die Vernetzung an fast allen möglichen Stellen für die Anlagerung erfolgt.

Das Copolymer von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid kann in wäßriger Suspension oder Emulsion hergestellt werden und fällt dabei in der Form eines Latex an. Durch Coagulieren des Latex mit Salzen und Säuren und anschließendes Waschen und Trocknen wird ein trockenes, gummiartiges Copolymer erhalten. Für manche Zwecke, wie für die Bildung von überzügen durch Eintauchen, Versprühen und Aufstreichen, kann der Latex direkt verwendet werden. In diesen Fällen werden die übrigen Bestandteile, wie Füllstoffe, Vernetzungs-Vernetzung von

Polychlortrifluoräthylen

CF₂CFCl

+
NH₂-R-NHY

—CFCl- CF,-

-CF₂-CF-

NH
> R + 2 HCl

NY
—CF- CF,-

Da bei der Umsetzung Halogenwasserstoff gebildet wird, wird sie in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors,' vorzugsweise eines anorganischen Säureakzeptors, wie eines Oxyds von Blei, Zink oder Magnesium oder von Bleioxyd-Bleiphosphit oder Kombinationen davon durchgeführt. Der Halogenwasserstoffakzeptor wird dem Vulkanisationsgemisch gewöhnlich in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Polymer zugegeben. >

Die zu vernetzenden Massen können noch weitere Zusätze, wie beispielsweise Siliciumdioxydpräparate,. Siliciumtetrachlorid, das in einer oxydierenden Flamme behandelt worden ist, oder Magnesiumaluminiumsilicat in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Polymer und bzw. oder Ruß in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 100, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymer enthalten.

Das Vermischen der Bestandteile erfolgt unter Verwendung einer der üblichen Mischer, beispielsweise einem »Banbury«-Mischer oder einem Walzwerk. Als besonders geeignet hat sich ein Zweiwalzenstuhl mit einer Wärmeaustauschvorrichtung, wie beispielsweise mit zum Zwecke der Kühlung mit einem Kern versehenen Kammern erwiesen.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Temperatur des Gemisches auf den Walzen nicht über 96° C steigen und nicht unter — 1°C sinken läßt. Während des Vermischens muß das acyclische PoIyaminsalz gleichmäßig in dem Polymer verteilt und zu dem entsprechenden freien Polyamin zersetzt werden, um die aktiven Vernetzungsmittel zu bilden, durch die die Polymerketten dann vernetzt werden.

Das acyclische innere Hexamethylenaminocarbaminsäuresalz beginnt sich bei einer Temperatur von 89 ±2° C zu zersetzen und ist bei 135° C zu etwa 90% in das freie Diamin übergeführt, und das Polymer wird vernetzt. Während des Vermischens muß eine zu starke Vernetzung verhindert werden, da die meisten Polymeren nicht mehr in eine Form eingebracht werden können, wenn die Vernetzung schon weit fortgeschritten ist. Daher erfolgt das Vermischen vorzugsweise bei Temperaturen unter 96° C, und bei Verwendung des inneren Hexamethylenaminocarbaminsäuresalzes wird das Gemisch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 54 und etwa 91⁰C hergestellt. Einige der übrigen Polyaminsalze, wie beispielsweise N-Carboxypentamethylendiamin, beginnen sich bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 10⁰C, zu zersetzen. In solchen Fällen erfolgt daher das Vermischen bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 13° C.

Das Vermischen erfolgt so lange, bis im wesentlichen das gesamte Kohlendioxyd ausgetrieben ist. Dafür ist gewöhnlich je nach der Menge des zu verarbeitenden Materials eine Zeit von 15 Minuten bis zu mehreren Tagen oder darüber erforderlich. Wenn die Zersetzungstemperatur des Polyaminsalzes erreicht ist, so wird das als Vernetzungsmittel wirkende freie Polyamin gebildet, und das Polymer wird bei der anschließenden Härtung in der in den obigen Formeln angegebenen Weise gleichmäßig vernetzt.

Das erhaltene Gemisch kann sofort gehärtet werden, oder es kann für eine Zeit von 2 Tagen oder· darüber gelagert und dann gehärtet werden. Das Härtungsverfahren besteht darin, daß man das erhaltene Gemisch zu einer Form preßt und den Preßling in einem Ofen erhitzt. Das Pressen des Gemisches erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 232° C, vorzugsweise 149 bis 177° C, für eine Zeit von etwa 10 Minuten bis zu etwa 15 Stunden, vorzugsweise einer halben Stunde bis zu 2 Stunden, unter einem Druck von etwa 7 bis etwa 140 kg/cm², vorzugsweise zwischen 35 und 70 kg/cm². Die Formen können mit einer Siliconemulsion oder mit einem Siliconöl als Formlösemittel ausgestnchen und etwa 4 Stunden auf etwa 260⁰C vorgeheizt sein.

Der erhaltene Formkörper wird dann gewöhnlich bei Atmosphärendruck, gewünschtenfalls aber unter einem Druck bis zu 15 bis 20 kg/cm², auf eine Temperatur zwischen etwa 93 und etwa 204° C, vorzugsweise bei etwa 177° C, und je nach dem Querschnitt des Stückes für eine Zeit von 2 Stunden oder darunter bis zu 25 Stunden erhitzt. Beispielsweise erfordert ein Preßling von 0,25 mm Dicke ein etwa 2stündiges Erhitzen, während bei einer Dicke von'1,0 bis 1,25 mm ein etwa 16stündiges Erhitzen erforderlich ist.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene vernetzte Polymere wurden hinsichtlich des Auftretens eines »Scorching« bei der Lagerung untersucht, und nach 2tägigem Lagern bei Zimmertemperatur wurde kein »Scorching« in dem Vulkanisat bemerkt. Außerdem sind die Vernetzungsmittel der Erfindung so wärmefest, daß sie den im Mischer durch die auftretenden Scherkräfte erzeugten Temperaturen standzuhalten vermögen bzw. sich bei einer erwünschten Temperatur zu den freien Polyaminen zersetzen. Die bevorzugten Alkylenaminocarbaminsäuresalze mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen sind pulverförmig und können daher leichter in das Polymer eingemischt werden als Flüssigkeiten, bzw. ein Carbonat, das hygroskopisch ist.

Gewünschtenfalls können die Vernetzungsmittel der Erfindung mit anderen Vernetzungsmitteln, einschließlich freien Polyaminen, zusammen verwendet werden. Wenn die Vernetzungsmittel der Erfindung mit freien Polyaminen zusammen verwendet werden, so können geringere Mengen an freien Aminen verwendet werden, als sonst erforderlich sind, und das »Scorching« wird durch die Anwesenheit der Vernetzungsmittel der Erfindung weitgehend herabgesetzt oder verhindert. In jedem Fall nimmt aber auch dann, wenn das »Scorching« nicht völlig verhindert wird, das erhaltene Polymer während der Alterung an Festigkeit zu.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen vernetzten Polymeren haben verbesserte Elastizität, Zähigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Hitzebeständigkeit und sind ganz allgemein den bisher bekannten, in ähnlicher Weise vernetzten. Polymeren überlegen.

überzüge aus vernetzten halogenhaltigen Polymeren können als Korrosionsschutz von Metallflächen verwendet werden. Sie sind chemisch etwa ebenso inert wie überzüge aus dem nicht vernetzten Polymer und weisen dabei größere Zähigkeit und bessere Hitzebeständigkeit auf. Auch Folien und Drahtummantelungen können aus den vernetzten Polymeren hergestellt werden, und außerdem können sie als Imprägnierungsmittel und/oder Ausrüstungen für Garne und Textilien aus beispielsweise Asbest, Glas, Kunststoffen und Naturfasern verwendet werden. Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die in Tabelle I angeführten Gemische wurden einzeln auf einem Zweiwalzenstuhl mit Wärmeableitungskammern verarbeitet.

	— 65	bis	70 Molprozent	Tabelle I	2	Gern 3	sch	Nr. 4	5	6
	— 47	bis	54 Molprozent		100 10	100 10		100 10	100 10	100
Elastomer Chlortrifluoräthylen Vinylidenfluorid , Chlortrifluoräthylen Vinylidenfluorid . Zinkoxyd										10


1
100 10

Fortsetzung

Elastomer
2PbO — PbHPO₃

Inneres Hexamethylenaminocarbaminsäuresalz als Vernetzungsmittel

Siliciumdioxyd

Ofenruß zur Erhöhung der Abriebfestigkeit

Polychlortrifluoräthylen-Ül mit einem mittleren Molekulargewicht von 940

	2	Gemisch Nr.	3	4	5
1	10	10	10	10
10	3	3	3	3
3		5	5
	20		20

Alle Gemische mit Ausnahme des Gemisches Nr. 2 wurden bei einer Temperatur der Beschickung von 93° C, das Gemisch Nr. 2 bei einer Temperatur der Beschickung zwischen 77 und 88° C verarbeitet, während man die flüchtigen Bestandteile (CO₂) entweichen ließ. Keines der Produkte wies Anzeichen von »Scorching« auf. Die Beschickungen 1 und 3 wurden eine Woche bei 25° C gelagert und zu Tafeln von 15 χ 15 cm verformt. Es wurde kein Anzeichen von »Scorching« bemerkt. Wenn dagegen kein Polyamin in Form eines Salzes anwesend ist, so erfolgt während des Verarbeitens auf dem Walzenstuhl bei 93° C und auch während der Alterung bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) ein »Scorching«.

Jedes Produkt wurde V₂ Stunde bei 177° C gepreßt und dann mit Ausnahme von Nr. 116 Stunden in einem Heißluftofen bei 150° C ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der einzeln gehärteten vernetzten Polymeren sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Gehärtete, vernetzte Polymere

Zugfestigkeit, kg/mm²

Zug bei 100% Dehnung, kg/mm²

% Dehnung

Shore-Härte A

Zerreißfestigkeit, kg/cm

Zusammendrückbarkeit, %

70 Stunden bei 100°C

70 Stunden bei 150°C

1,470
0,700
325
56
26,8

1,155
0,840
150
75
28,6

45

55

1,400
0,560
275
60
28,6

37
44

1,155 0,840 150

29,5

45
54

1,260

1,085

350

53

450 50

Ein mit Hexamethylendiamindiacetat vernetztes, im Ofen gehärtetes Chlortrifluoräthylen-Vinylidenfluoridpolymer besaß eine Zugfestigkeit von nur 0,987 kg/mm².

Das Produkt Nr. 1 wurde 30 Tage bei 204° C im Ofen gealtert, um seine Wärmefestigkeit zu prüfen. Es wurde keine Änderung der physikalischen Eigenschaften bemerkt (vgl. Tabelle III). Das Produkt Nr. 6 wurde zu 6,3-mm-Rohrmaterial extrudiert.

Alle in Tabelle II angeführten vulkanisierten Produkte wiesen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber verschiedenen Mineralsäuren, ölen und Treibstoffen bei erhöhten Temperaturen auf (Tabelle IV).

Wegen ihrer ölbeständigkeit bei hoher Temperatur, wie 150 bis 204° C, und ihrer großen Zähigkeit eignen sie sich insbesondere für die Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, O-Ringen, Verschlüssen und Brennstoffzellen, die mit sauren rohen Erdölprodukten, mit hydraulischen ölen auf Erdölgrundlage, PoIyäthylenglycolschmiermitteln, Siliconölen, ASTM-Öl Nr. 3, Transmissionsöl und Hochdruckschmiermitteln, Transformatorenölen, Orthosilicat - Flugmotorenöl, Cyclohexan, Isooctan und anderen Aliphaten, Flugbenzinen und 70/30. Isooctan/Toluol in Berührung kommen.

Tabelle III Wärmefestigkeit

Vulkanisat 3
Wärmebehandlung, Tage/⁰ C

Zugfestigkeit, kg/mm² ;

% Dehnung

Shore-Härte A

14/193
1,372
350
62

30/193
1,450
400
62

14/232 ' 0,805 150.

.. 77

30/232 0,833 50 80 009 583/390

Fortsetzung

10

Vulkanisat 4
Wärmefestigkeit, Tage/⁰ C
Zugfestigkeit, kg/mm² ...

% Dehnung

Shore-Härte A

14/193
1,575
175
82

30/193
1,540
150
82

14/232 0,994 75 87

30/232 1,022 50 90

Tabelle IV
Beständigkeit gegenüber Chemikalien

14

Vulkanisat

Eintauchzeit, Tage 14

30

Rote rauchende Salpetersäure bei 25° C

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung

Quellung, Volumprozent :..

98%ige H₂SO₄ bei 105⁰C

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung

Quellung, Volumprozent

70/30 Isooctan/Toluol bei 25° C

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung

Quellung, Volumprozent

Transmissionsöl bei 15O⁰C

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung

Quellung, Volumprozent

Orthosilicatöl bei 150⁰C

Zugfestigkeit, kg/mm² .;.;

% Dehnung

Quellung, Volumprozent

Hydraulisches öl auf Erdölgrundlage bei 150⁰C

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung

Quellung, Volumprozent

ASTM-Öl Nr. 3 bei 150⁰C

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung

Quellung, Volumprozent

Dampf bei 150⁰C

Behandlungszeit, Tage

Zugfestigkeit, kg/mm²

% Dehnung ,

Quellung, Volumprozent

Wasserabsorption bei 25° C
30 Tage, %.....

0,525
740
34

1,033
300

1,071
250
14

1,365
350

1,330
400

1,274
450

1,330
350
8

0,924
450
20

4,0

0,406
480

32

1,001
300

27

0,949

175
15

1,302
325
4

1,201
450
4

1,162
400
13

1,285
400

0,700
700
20

0,301 700

21

1,078 400

33

1,295 250 11

1,631 250

1,456 300 4

1,400 250

1,640 250

1,001 300 16

2,4

0,364 700 21

0,798 400 30

0,903 200 14

1,547 250

1,260 300 4

1,206 200 13

1,351 200

0,788 350 16

'Beispiel 2 65 eines elastomeren Copolymers von Hexafluorpropen

und Vinylidenfluorid wurden miteinander vermischt

25 Gewichtsteile des inneren Salzes der Hexa- und bei Raumtemperatur etwas langer als 13 Monate methylenaminocarbaminsäure und 100 Gewichtsteile gelagert. Dann wurden 5 Gewichtsteile des Gemisches

mit 100 Gewichtsteilen des gleichen Copolymers und Gewichtsteilen Füllstoff vermischt und durch Erwärmen vulkanisiert. Man erhielt ein vernetztes Produkt ohne Anzeichen von »Scorching«.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von einem linearen gesättigten Polymerisat, von dessen Wasserstoffatomen wenigstens die Hälfte durch Halogenatome substituiert sind, durch Erwärmen auf eine Tempe- _ί0 ratur zwischen 93 und 232° C für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 15 Stunden unter einem Druck von 7 bis 140 kg/cm², während der Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein einen Carbaminsäure-

rest enthaltendes Salz eines acyclischen polyfunktionellen Amins mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, das der Formel

N₂C_nH₂X_2nO₂

entspricht, wobei X = Wasserstoff, Cl, F, Alkyl-, Aryl-, Aminorest, η = eine ganze Zahl von 5 bis 20 und an jedes Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Polymerisat verwendet und der Masse bei einer Temperatur zwischen 54 und 91⁰C noch wenigstens 1 Gewichtsteil eines anorganischen Halogenwasserstoffakzeptors je 100 Gewichtsteile Polymerisat zusetzt.