DE1930526A1 - Organische Peroxyverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

193Q526

Dlpl.-Ing. Dipl. oec. puH.

DIETRICH LEWINSKY

PATENTANWALT
8 MBichen 21 - Gotlhordstr. 81 IR i_fIn· f

Telefon 5617 62 I D, JlJHI 1

Telefon 5617 62

5641 - Hl/R

Pennwalt Corporation, Three lenn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania, V, St₀A,

Organische Peroxyverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

USA-Priorität ve::; 17c Juni 1<)6E auc£ der USA-Patentanmeldung Nr. 737 359

Dietse Erfindung bezieht sich auf eine Gruppe von organischen Peroxyverbindungen und auf ein Verfahren zu deren Her stellung,

Hie erfindungsgeniäieii Verbindungen enthfilten zwei ode mehrere Peroxygruppen und kennzeichnen sich durch die iO

in v, sicher

(1) R und H* identische Gruppen

- C -E³ - 0 - , it. - 0 - H² - C - , 0OE, 0OE,

BAD ORIGINAL

19305v_b

O O

K, - GO - C - R' - O , K,_t - OO - C - O - V? - .0 - ,

O K₁

1> - ο - C - OO - C - R² - O - oder

^l1

L₁ - 0 - 00 ~ C - ΙΓ\ - 0 - sind;

R-

0 i-

oder

0 CO C O

(?.) W. gleich -J-, -C-C-, -ΰ-R¹ - C

— O — It IjJ

("5) L. v.nfi R-- alii>.atische LadiLale zrLt 1 bis 1^; /oLl^nctc:"!'-aton.eia, c/cloaliphatische fiadiiiale Kit 3 Mg 1^ Kohlenstoff atomen oder aromatische Radikale ir.it 6" bis 1i. Kohle riet off atomen sind;

(4.) E- ein 4 bis 10 Kohlenstoflatome aufweisendes ali'phatischee oder -r bis 10 Kohlenctcf fatorr.e aufweisende3 cycloäliphatisches Radikal r.:it einer, tertiären Kor.lenstoffator:. ist, welch letzteres ir.it dem Peroxysauersto:'i"atc:.. in Verbindung steht;

(:·) R₁. ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 10 Εοπίεηεΐοί'ί-atorrsen o-rlsr ein c^cloaliphatisches Radikal n.it 3 ti3 12 Kc-hler-stcffatoKen ist;

(ό) R- ein niederes Alkyl-, Cycloalkyl-, .Vralkyl-, Ar.yl-, Alkoxy-, - JycloalKOxy-, Aralkoxy- oder Ar;/ioxy-Radi/:al if:ti

9851/1020

BAD ORtGiNAL

(7)	ο R ein aliphatisches Diradikal ir.it 1 bis 10 Kohlenstoff	ein cycloaliphatisches Diradikal mit 3 bis	Wasserstoff, Alkyl mit 1 bie-10 Kohlenstoff-
	atomen oder	Vfatomen ist;	Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
	12 Kohlensto	atisches Diradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoff-	R7 und RA zusammen ein Alkylen-Biradikal
(B)	R' ein aliph	cycloaliphatisches Diradikal mit 3 bis 12	Kohlenstoffatomen bilden können, und v/obei
	atomen, ein	tomen oder ein aromatisches Diradikal mit 6	, da;3 R7 gleich Wasserstoff ist, Rg ein Aryl
	Kohlenstoffe	bis 12 Kohlenstoffatomen ist;	Kohlenstoffatomen sein kann; und
	Rrj und En je
(S)	atomen oder	. -R3
	sind, wobei	-YR^Y-
	Eiit 2 bis 11	0 0
	für den Fall	- R5 CYR5YCR5-
	mit c bis 12	0 0
	±il gleich	-YR5YCYR5YOYR5Y-
(10)	(i)	0 0
	(ü)	-YR5YCR5CYR5Y-
		00.
	(iü)	-YR5CYR5YCR5Y-
		0 0
	(Iv)	-YR5CYR5CYR5Y- r\
		U -YR5YCYR5Y-
	(v)	0 -YR5YCR5Y- oder
		-YR5YR5Y- ist,
	(vi)	9098S1/1S2® -/ -
	(vii)
	(viii)
	(ix)
	(x)

8AD ORIGINAL

wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder

-N-ist^ wobei Rg entweder Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl ist.

Veranschaulichende Beispiele erfindungsgemäßer Peroxyde

sind: ' " . .

Di L1 e3'-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl . -carbonat, Di u.4_o4-Di(t-Butylperoxy)-pentyl / -carbonat, Di 1.1 o3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl . -succinat, Äthylen-bis- Ml _e3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl-

carbonat,
Di ^_1.3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butylJ-äthyl-

phosphat-,
2,,2-bis- l__3«3-Di(t-butylperoxy)-butoxyJ -propan,

KTu ™ ·■ TTI ^e T^ rl (^ Π ^J* I £· Yt -.n "1 CJ ^_ I (1^— I 1 * ^_/^ Τ l^l Ο Τ" Ιπγ I -_ ^ζ»^ I T Τ^Ί 1 "4"ΤΓ~1 _

ρ J¹I ^^lli^^ j. IXC. i J j_ Oil U J, D ^^ / w ^^ I ' O *rf ^^\J J.IJC υ i j y J.·^ -/^^' V » ^^- ^ W- » V ·*-*"*

peroxy )butyl__] -carbonat .

Innerhalb der obigen Definitionen umfaßt "aliphatisch" die Substitution durch Arylradikale, araliphatische Radikale und cycloaliphatische Radikale„ Das cycloaliphatische Radikal umfaßt die Substitution durch aliphatisch^ Radikale und durch Arylradikale,, Die aromatischen Radikale und Arylradikale können durch aliphatische Radikale und durch cycloaliphatische Radikale substituiert sein. Swöhl- cycloaliphatische als auch aromatische und Arylradikale können Einzelringe sein wie Phenyl und Cyclohexyl, oder sie können miteinander verbundene Ringe sein wie Biphenyl, Binaphthyl, Bicyclopropyl, Bicyclopentyi, oder sie können kondensierte Ringsysteme sein wie Naphthyl, Decahydronaphthyl_e Selbstverständlich sollen die Substituenten die erwünschte Kuppelreaktion nicht beeinträch- ■ tigen_e Beeinträchtigung erfolgt im allgemeinen nicht bei

909851/1829

BAD ORIGINAL

Halogen-, Ester-, Äther*-, Thioäther- und Carbonatsubstituenten oder Gruppen, welche diese enthalten«, Erwünschtermaßen enthalten R₁, "Ro, K,, R,, R~, R und R"" nur Kohlenstoff- und

V/a ο ΰ er s t ο t" f-a t orn e

R_r) ist gewöhnlich Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis C Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl oder Cycloalkay mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; Aralkyl oder Aralkoxy mit 7 bis 12 Kohlenötoffatomen; Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 1? Kohlenstoffatomen,,

R₇ und Rg sind im allgemeinen je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eines kann Aryl sein, während das andere Wasserstoff ist oder R₇ und R_r. kennen zusammen ein Alkylenbiradikal bilden«,

R^ ist ein aliphatisches oder cycloaliphatische?; Radikal mit je 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, weichesein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, welch letzteres an ein Peroxy.sauerstoffatom gebunden ist, Beispiele sind:

CH-, CH-, CH,

CH,-CHp-C-(~OO-) (3-C-C-OO-)

I₃ ■ _ CH₃

Die erfindungsgemäßen neuen Peroxyde der Formel R-W-R* können hergestellt werden, indem nan die hydroxyhaltigen Peroxyde, R-H-, mit hydroxykuppelnden Mitteln umsetzt wie Phosgen, Säuredichloriden, bis-Ohlorforniaten, Diisocyanaten, Dichloi'phophonaten, Aldehyden und Ketalen.

909851/1829:

133ü5/b

Die hydroxyhaltiKen P eroxyd vor stufen, Γι-Η, 'können berc^:iet werden durch die Peroxydierunj;-· von Zwischenprodukten, velaY.e ■ entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, oder durch die Hydrolyse bi:w, "¹VdUk ti on von epterlialtigen Peroxyden_e

Die Reaktion kann in einer Stufe (Methode l) ausgeführt werden, indem man zwei Mol des hydroxyhalti^or Per oxy de ^r:At einer Mol des gewünschten hydroxykuppelnden Kittels umsetzt, wobei Ii-Vv-R* erhalten wird. Veranschaulichende Reaktionen einds

0 2Ii-H + COGI₂ -2HC1 ., R-C-R

2H-E

OC

G 0

Ο C

(iii) 2R-H + G UCE⁵COCI -2E01 R-GCIi⁵OC-R

δ °

(iv) 2R-H + 01PC1 -2H01 _N R-P-E

t ⁷ i

(v)

2R-H + R₇CH -H2O „ E HC1 '

-C-R R₇

(vi) 2R-E + OH₃O-C-OCH₃

E-C-?.

ITaeh. einer anderen Arbeitsweise (l-iethcle II) >ann nan ein Mal des r.ydrcxj-iialtigen Perö^-cls zunäcrist Eit einec: lic! des kuppelnder- Mittels ur.:ietzen, v;obei nan ein Zw-ischenukt erhältο

909851/1829

BAD ORIGINAL

•^ie-ses Zwischenprodukt wird dann anschließend mit einem weiteren Mol des hydroxyhaltigen Peroxyds in einer aweiten Stufe umgesetzt, wobei sich R-W-R* bildet,, Veranachaulichende Reaktionen Sinti:

RH + CCGI₉ -HC1 HCC1 , anschließend

O - 0

RCC1 + EH -HC1 _t RCR

(b) RH + R₇CH HC1^ RC -OH, anschließend

' R^

II
R-C-OH + RII

^HC1

Bei anderen veranschaulichenden Reaktionen, wo das Zwischenprodukt ein chlorformiathaltiges, säurechloridhaltiges, isocyanathaltiges oder chlorpha?)honathaltiges Peroxyd ist, kann das Zwischenprodukt mit anderen difunktionellen Verbindungen wie Diaminen, Diolen und Dimercaptanen in der zweiten Stufe umgesetzt werden, wobei sich R-V/-R* bildet:

(c) 2R-CC1 + HOR⁹OH

₀₀
(d) 2RCR-⁵CCl + HSR-⁵SH

RC-OR^OCR
.0000

0
(e) 2RCN~R⁵-!T=C=0 + H₉N-R³ITH

^R6

HCR⁵CSR⁵SCR⁵CR

H 0 H RCN-R³P-N-C-N

(f) 2RCC1 + H„iWl⁵-NH„ RCN-R⁵-NCR

ι \

H H

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BAD" ORIGINAL

Y/erm das Zwischenprodukt- ein chlorformiathaltiges leroxyd ist, kann dieses auch in der zweiten ütufe direkt in H-VZ-R* • umgewandelt "werden, beispielsweise-: .

O 0

ig) 2RCC1 _fi«_{R + m +}

; Die Reaktionsbedingungen sind von den Eigenschaften der Reafctionsteilnehmer und der Peroxyprodykte abhängig,, Im all-' gemeinen wird das Vermischen des Kupplungsmittel« mit der Peroxyverbindung bei etwa -10° G bis +25° 0 durchgeführt und dann kann man die Reaktiunstemperatur "au? ein Maxißmm von n mehr als 100° ö steigern, damit die Reaktion volletan-dig ab* läuft. Vorzugsweise sollte die maximale E^akifionstemperatur nicht höher sein als etwa 60° G*

Die Reaktionen können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verd'innungsrnittele bzw» Ijösutigemittele statt*· finden, ϊη bestiaaten Fallen, wo einer oder mehrere der Reaktionsteilnehraer Feststoffe sind» ist ein eolches Ver- ' dürnungeaittel erfordtrüeh, um innige Serührung der Reaktions» teilnehaer zu.ermöglichen. In anderen Fällen bietet das Verdünnungsmittel einen zusätzlichen Sieheieiheitifaktor, da einige reine Produkte gefährlich-sind« "

In bestim&ten fällen, kato die Anwesenheit eimer läse v/enäig sein, d»h* bei Methode 1 (i), (ii), (ii-i) uM 'fi bei He;thode II (a>,. (c), '

Kaw. kann· jede anorganische: oder organische Verbindung' wenden, welche für das saure Nebenprodukt der Reaktion als Saureakzeptor (Base) funktioniert»

ÖAD ORIGINAL

^ Veranschaulichende organische Basen sind: Pyridin und substituierte Pyridine; niedere tertiäre Alkylamine wie Irimethyl· ami η und Triethylamin; Dinethylanilin und N-Methyl-2-pyrrolidon.

Veranschaulichende anorganische Basen, welche verwendet werden können, sind die basischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium- und Kaliumcarbonate und Natrium- und Kaliumhyd.roxyd.

Die erfindungsgemäöen Peroxyverbindungen sind wirksame Vernetzungsmittel für polymere Substanzen, welche unter Bildung eines wHrmegeharteten ;-.at erlab der Vernetzung fähig sind,

Zu veranschaulichenden Klassen polymerer Materialien, bei denen diese neuen Peroxyverbindungen wirksam sind, zählen: Homopolymere wie Polyvinylchlorid und Polyolefine (beispielsweise Polyäthylen und Polybutene); Elastomere wie ilaturfcautschul und synthetischer Kautschuk (beispielsweise Butylkautschuk, GR-S-Kautsohuke, Neopren, Acrylkautschuk, Bunakautschuk, Äthylen-propylen-Kautschuk, Silikonkautschuke und verschiedene elastomere Materialien wie Polybuten-styrol-copolyir.ere und Urethankautschuk)j Copolymere wie Poly-(äthylen-vinylacetat Kondensationspolymere wie Polyamide, Polyester (sowohl gesättigte als auch ungesättigte); und Polycarbonate. Das Polymere kann einen Weichmacher und/oder ölige Streckungsini ttel und/oder Füllstoffe wie Ruß, Kieselerde und Calciumcarbonat enthalten. Sie sind auch wirksam zum Härten (Vernetzen) von Gemischen aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyestern. . - ;

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BAD

- ίο «

Sie sind auch wirksam für die Polymerisation zur Bildung fester Polymerer .der ungesättigten Monomeren, weiche der Polymerisation mittels des Freiradikalmeöhanismus fähig sind« Beispiele sind Viny!monomere wie Vinylhalogenide; Vinyliden-' halogenide} Vinylester wie Vinylacetat und Vinylstearat; VinyltolUQlf Acrylverbindungen wie Acrylsäure, Methylmethacrylat und Athylacrylat. Andere Monomere sind:- Styrol—" Butadien-Gemische für Kautschuk-Gopolymere; Styrel-Acrylnitril Gemische für Copolymerej Fluoräthylene und Chlorfluoräthylene; Butadien; Isopren und. ähnliche polymerisierbare Diene«,

Die neuartigen, gekuppelten Peroxyverbindungen kennen in der folgenden Weise verwendet werden:

1, Sie können Polyäthylen, Polyäthylen-Polypropylen·- Kautschuk, Polyolefinelastomere, Urethankautschuke, Silikonkautschuk usw. vernetzen (Beispiel 13, Tabellen I, II, III und IV). -

2, Sie können Monomere polymerisieren, welche polymerisierbar Äthylengruppierungen enthalten (Beispiel 14).

3, Sie können Harze härten, welche durch freie Radikale erzeugende Kittel härtbar sind (Beispiel 15)·

4, Sie können als i'reiradikalquellen und/oder· Katalysatoren bei organischen Synthesen und auf Anwendungsgebieten verwendet werden, v;o freie Radikale erforderlich sind.

Einige der wünschenswerten Eigenschaften, welche ein . Peroxyd aufzuweisen hat, welches zur. Vernetzen von Polyäthylen brau'chbar ist, sind:' geringe'Flüchtigkeit, Fxohe WäriEebeständigke'it' und guter Wirkungsgrad hinsichtlich seines Gehaltes/aif ' aktivem Sauerstoff,

■ν ΰ rf

90 9 8 fri M

- 11 -

BAD

j^lü eh titelt, und WärroestaMlität sind notwendige Erfordernis ce, da das Fero^yd die hohen Temperaturen des fermahlens -erdulden mn.?, welches ein erforderliGher Schritt zum Einverleiben d«;s ίeroxyds.in das PoiyaeEe-.vor .dem Vernetzen ist* V/enri das Beroxyt.-su. flüchtig ist fv/ie fiei³ beim peroxyd der fall ist}_t Bt> üiellt isaöii dem fermalileii kein . Peroxyd sum TerTietzeti zurück» .¥eun da«_: iero-syd nioüt flüchtig, | jedoch seine Wär.mestatoilität gering ist» so fiad«t ■wahre'nd des Ve,rffiahl€?iB etne vorzeitige Z-ers^tEUtjg des i'eroxyds Etatt, was ^u einen vorzeitigen Verttetizen des J?ol.y!n«ren führt» W-etiH dies geschieht-, Irarni das iolytter« flieht weiter v«rforait werden, da das thernoplastisohe JEOlymere zu früh 'wird, . ....

Der WirküTigs^rad ist eine andere Eigenschaft* vel^ehe gutes verrietzendes. Peröxyd auf jsuvielaen hat^ mra den prozeß wirtschaftlich ^ind wirfcssam_jzu

Ein anderer Vorteil der difunktionellen Peroxyde, welche durch die ICuppelreaktion erhaltett· werden-, besteht darin, dal; sie ihren Gehalt an aktiven Sauerstoff, bis zaai vollen Ausmaß ausnutzen. Einige der bekannten handelsüblichen difunktionellei PeroJcyde"wie 2.ί^Diaethyl*-2»S^dIf t~butylperoxy)hexan und' 2.5-Bi33ethyl*-2*5^di'ft«-butyiperoxy)«.hexin-5 sind in der Aus* nutzung ihres öehaltes an aktivem Sauerstoff nicht so wirksam wie das erfindungsgeinaie, difunktionelle iero%d ffeiehe fabeil* t). Dies ist ein unerwartetes Ergebnis), ...

Ein anderer Vorteil der Kuppeliiaktion ist ihre Einfachheit des Be^eitens reiner¹! "äifunktiOnelier' Peröxyde ohne langwie»- •^ige-ilieiniguKgsstufeny-werohe"irföräerlifeh sinüi ν^ϊιή öiän die ie ^öüreh'Per oxydier en d'i'funk'tiöneller' Zwischen produkte

BAD

Die Kuppel reaktion ist nicht das einzige Kitte], welches mar« anwenden 1-ann, um die Flüchtigkeitseigenschaften der hydroxyhaltiger Peroxyde zu verbeesern. Man kann die Hydroxylgruppe mit einem Acylierungsmittel hinreichend hohen Molekulargewichts acylieren und die Flüchtigkeit wird herabgesetzt Wendel man-ein"zu niedriges Molekulargewicht an, eo wird -cTss Acyiierungsmittel die Flüchtigkeit nicht auereichend herabsetzen, wem nicht bereite das anfängliche hydroxyhaltige Peroxyd ein wesentliches Molekulargewicht besitzt.

Der Nachteil dieser Angleichung besteht darin, daß eine Steigerung def Molekulargewichte des Feröxyds mit einer g an Gehalt an aktivem Sauerstoff einhergeht.

Peroxyde werden kiloweise verkauft und gemäß ihrem Gehalt an aktivem Saueretoff verwendet. Wenn man daher ein Produkt mit hohem Molekulargewicht und geringem Gehalt an aktivem Sauerstoff kauft, εο muß man zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse auf dem bestimmten Anwendungsgebiet größere Hängen des Produktes verwenden.

Die erfindungsgemäSen^v, gekuppelten Verbindungen setzen die sen Nachteil auf ein Mindestmaß herab, weil sie die erwünschten Eigenschaften ohne übermäßige Steigerung des Molekulargewichts ergeben. . -

So bieten die Kuppelreaktionen hydroxyhaltiger ?eroxyde B-H neuartige Peroxyde R«.W«iR?, welche uherwarte-fcerweise stabiler sind als R-H, wirksamer sind als R-H und andere hmndelsübliehe Biperoxydeund gleichzeitig weniger flöchtig sind äle R**H und einfache Derivate von R-H,

■ ■ - - 15 ■*-

909851/111·

ORIGINAL

Die -Krf indunf Bei nunmehr durch die folgender! Ausführungs· beispiele;, veranschaulicht,,. ■ . ;: -

Beispiel Γ ^; ■ - :.^ - ■ ^-- :- - - -

" von Di f~ 1, 3~diine th_fYl~3-( t-butylpei*oxy) butyl J —

CBrbonat ^; " ' ' ,

"** -'^l $ i -»· "^."iti' -"' "T*T-T' ntl Γ\ "ΠΕΙ ΠΤΤ ΓΊΪ

νΠ·ζ *-Ή·^ , ^^/τ*'5ζ W wl» ^"ί*ν ^^"^

[A J /ciU-^-Q-Q-Q-CUU-C-O^C.-O-O-CH^-C-O-O^G-t^K,

CH₃ H H CH-

Zu einen; ßßiatoph aus ?J!_y6 ^ (C)^1 Mol) 2-nethyl-2^(tr·. -■ · but j !peroxy)—i-pentanol (S4 '/4g ) und 15,6 c (0,2 Mol) Pyridin in 50. ccRi^Hexan,, abgelcuhlt auf 5-. 1°.C setzt man eine lösung von 5_ ^. |[Q»ß5 Mol)_; Phpsgen in 5p, öQ.ia Hexan hinzu, . , .·_-. -

Das Zusetzen erfo.l^;.t. Bii-t solcher - Geschv-zindigiteit, d,a3 die R^jakti ousteraperatür bei ...5,- / 1 G. t'e.pteuert werden kann, Hachden das Zusetzen vollendet· ist, laut raan dl© .Iveakläon-at.eroperatur ·" auf 21 bis 25° C ansteigen und steigert durch Erhitzen von ι auiBen dann auf 5θί , 1° C, fla.s. .HeaKtionsgeiBi.sch-,l:a3t. aian bei

ReaktionS;gemts,e-h wird v-öw tyricUxihydrpchlorid ^b-fi triert und die organische Phase mit 10 ^iger v/eingä und piit_r V/assjer bis. sur. Neutralität ,gewasoh.eiri«, Die Phase trocknet, pan darin üb-er vms&erf re-ie^n Magnesiumsulfat,-. filtriert und ^verdampf % daa Xb'sungsini;ttÄ ^nt-er yerjBi Druok* _;Han «rhält',20,1 g
(Theorie? 20,3 g)_n3>as £^f
zeigt die ÄTOyesenheit yon Spuren uiöiit 2-(t-butylperöxy)-.4-peiitaii0ls_# Bm ni«Jit «»gesetzte Kateriai

^ 14 -

BAD ORIGINAL

wird bei 34 bis Jt^ C und 0,05 r.n Hg unter verhindert err,- Druck destilliert. Das Infrarotspektrurn des Rückstandes ^Ji;?t: •fi'.ei von OH und enthält die charakteristischem Banden dea gewünsch· ten Produktes» " *" * . ■ ',';·-

Beispiel 2 · . Herstellung vpn

Zu. einer lösung -von -ZT,2 %. -(•0,1-.-HOi)-^:"1."_:3-Iiln,e1;3-.y;i-3—C^:tr -

^ip") (hertocteilt aus . und ΈΥιο'β^βη) ■. in "7^- oeir.

Diäthyläther, welcher-auf- 15^ t C gekühlt-ist, .s-tt2t^:·,can- ^; eine Losung vcn 7, ^; g (0,1; ICoI) fyridin in '2^. ccr. ..Z,.i-ä;t>';;:läther hinzu. Der pyridin-ChlOrforrr.iat-'KoEpiex screiöet. ,s.ich zurächst aus und löst sich dann auf, wobei sich eine roca gefärbte Losung ergibt. Während die Reaktionstemperatur au:" 15-_c._:.?° C gesteuert; v;ird,-setzt man eine. I_Jö.sung_i aus 22,6 g (0,1 Hol), 2-Methyl^2-.(t1-butyl·peroJxy)-^4·'Pentanol■■_l.(&4 iUg) I^ 5C-' CGA ν Diäthyläther tropfenweise" hinzu»' .:".·: '■■■■

ITachdeia'das; Zusetzen vollendet-, ist, beläßt man daE Z- Stunden ,bei- %£■ -4° G unter 'RüeivfIuS. ,; 'km Snd.e. dieser "-·.. Zeit v-'ira das fiaaktionsgemlsch von x'yriäiriiiydrGchlorid; ab-" ;■■ ' filtriert und !Bit 10 väiger WeinsäurelöEung und λ asser neutral gev/aschen» JJie Xtherlösung trocknet man über wasserfreiem Hagn9siur»sulfat, filtriert und verdainpft das Lö3ung3irdtt;#i "'; unter 'verinindert«© 33ruc^_ und^% dann; i© Vakuus; bet Ö, 1 ^:^ma g^i einer Bääteinparatur von 60 Ms 70° C, Bs werden 40 fe' einer Flüssigkeit erhalten (theoretische Äüsbeutes 40,6 g\_p Das Infraratspektrusi dieser Flüssigkeit ist frei von 0H~ wiid_r. 0-Banden und enthält-Öle aliarakteristi sehen /Banden 'des gev/ünsehten Produktes,

so98Si/itat

.-■■ ■'■- r -:

Here teilung von j. A J

Zu einer Lesung von 29,2 g (0,1 Mol) 1.3-Dimethyl-3~(tbutylperoxy)butyl-chlorformiat (86,5 $>) in Diäthyläther bei 23- 1⁰C -setzt man eine Lösung Ton 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 10 ecm Diäthyläther hin?su, Dft diesem Gemisch setzt man tropfenweise C,6 g HpO mit solcher Geschwindigkeit, daß die Entwicklung von COp auf eine angemessene Geschwindigkeit gesteuert werden kann. Die Reaktionstemperatur steigt auf etwa 30° C an. Man läßt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur (23° C) reagieren, bis die C0_?-Entwicklung beendet ist (24 Stunden). Das Reaktionsgeiaisch v;ird mit Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt, mit 10 yiiger "Weinsäurelösung gewaschen und dann mit Nasser neutral gewaschen.

Die Äthevlösung trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft dar Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann im Vakuum bei 0,1 mn H^ iind einer Badtemperatur vm 60 bie 70° 0, Man erhält 16,2 g einer Flüssigkeit (theoretische Ausbeute; 20,3 g)· Das Infrarotspektrum dieses Materials ist frei von Banden des OH und des C-Ol und enthält die charaktei'istischen Banden des erwünschten Produktes, ' .

Beispiel 4 ■ -.-...-

Herstellung von Dif4,4~di(t-bUtylEeroxy);pentyl^ -cjtrbonat

909851/1121

OB1QINAL

- To -

Ziv einer:!.

ir: ~0 ecm Diethyl vti e

(0,02'jS I-ioH ) "'\. /L-DiC 2,λ _o (0,0?9Γ· Hol)

8,0

welcher au/¹ f±

gekühlt ißt,

s-etsi Lan r-inc Le^ur:^ von 1,45 g (0,01 17 Hol) Phosgen in 25 ecm Ülätliyläfcl er hinzu. Wach vollendetem Zusetzen v'-'A-.y· da.« Keaktionsf-ei.-iiccl"; .6 »stunden bei 23- 1 0, ITach. diefer

wird das Pyridinhydrochloj-id abfiltriert und die rr.it 10'Tbiger -V.^reinsäurelösung^ gewaschen und π it V/as s er neutral gewä sahen« Die Ather.phase trocknet raan über wasserfreiem Magnesiumsulfat-,, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter verniinderteni Drucke Man. erhält 8,5 g einer Flüssigkeit,.. -Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das gewünschte Produkt erhalten wurde.

Beispiel 5

Herstellung von Di L 2-Yt-butylrieroxycarbOnyl)äthyl.^<^ carbonat

tsl

OH, i ^

CH,

0 CH,

GH

Zu elnett .aemi^seh aus 17,4 g' (O^ 1. Mol)_; t-Butyl-i-3-hydro^y^ ;(95 f°) und 7.,9 g (0,1 Mol) Pyridin in aiif Diäthylät:her setzt man eine Lösiung voxi

3·0,,5 .g :(©,,. 1 KoI) 2.(ΐ-butylperozycarbo^!nyl^.-äthyl--:ehl:orform:ΐai :j(75 jfy in 50 .ecm. Diäthyläther hinzu. . ■ .

5.» 1° c

v-Qlle»detem Zusetzen rtiho?t man das Reaktionagemiscft bei 30- 1° C» Am Inde dieser Zeit wird das

vom Pyridinhydrocialoirid a1af.iltriebt jtnd die mit 10 ^iger Weinsäurelösung gewasclieii ttnd mit mewfrmi. gewaschen,. Die Ätiierlö^u,ng tpoeikiiei; mem-

- HJ ■**

ORIGINAL

wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man· erhält 41 ü einer farblosen Flüssigkeit. Das Inf rarotspektrun: dieses Materials zeigt die charakteristischen Banden für das gewünschte Produkt.

Beispiel 6 Herstellung von Di L 1. 3-dimethyl-3—(n-butoxycarbonylperoxy)-

butyl J-carbonat

CH, CH, 0 CH, CH,

! 5 ι 3 ₁₍ , 3 , 3

CH₅C-CH₂-C-O-C-O-C-CH₂C-CH₃

OH HO

0 0 C=O C=O

1 Γ 0 0

°4^H9 ^C4^H9

Zu einem Gemisch aus 26,0 g (0,1 Mol) O,0-(1.1-Dimethyl-3~hydroxbutyl)-0-butyl-ir.onoperoxycarbonat (90 >i) und 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin in 50 ecm Diäthyläther, gekühlt auf 1oi 1⁰C setzt man eine Lösung von 31,4 g (0,1 Mol) 1„3-Dimethyl-3-(n-butoxycarbonyl-peroxy)butyl-chlorformiat in 50 ecm Diäthyläther mit solcher Geschwindigkeit hinzu, daö man die Reaktion bei Τοί 1⁰C steuern kann«,

Nach vollendetem Zusetzen läßt man die Reaktionstemperatur auf 23 bis 25° C steigen und rührt eine Stunde lang. Nach diesejr Zeit wird das Reaktionsgemisch mit V/asser verdünnt und die organische Phase abgetrennt und mit 10 y&iger Weinsäurelösung gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen,, Die Ätherphase trocknet man über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann im Vakuum.bei 30 bis 35° C und 0,05 mm Hg„ Man erhält 45,3' g

.-.■.-„ - 18 -

909851/1829 .......

BAD ORIGINAL

einer Flüssigkeit,, Das Infr&rotspektru:.i diesor Substanz zeigt εη, daß das gewünschte I-rodukt hergestellt v;urde,

Beispiel 7 Herstellung von Di L 1 »3-diraeth.yl-3'-(t'-but.'T'lP&ro:..·, )but;,

succinat

CE, CH, O^ O CH, CJK, CH_x-C-CH₉-O-O-C-CH₀-CH₀-C-O-O-OH₉-C-CI:,

OH' HO

0 C

■■^(-CH,), 0(-CE,),

J j

Ein Gemisch aus 4_r13 ο (0»02 KoI) 2-Kethyl-2-( t-butylperox,, ) l-pentancl (j2 -,S) und 1,^ g (C,01 KoI) ouocinyichlorid und ■i'i ccr;. Diäui-yläther belass r^an ^b stunden unter Lückfluß, V/äh-rend das G-emisch sich unter Rückfluß befindet, kann die Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure nachgewiesen werden. Nach 4& Stunden ist kein HCl mehr nachweisbar. Das chemisch wird unter vermindertem Druck abgestreift. I-ian erhält 4,4 g (theoretische Ausbeute 4,42 g) einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum dieser Substanz ist frei von Banden des OH und C-Cl und enthält die charakteristischen Banden des erwünschten Produktes.

Beispiel 6 ' " . , _;

Herstellung von Äthylen-bis Li>3-difflethyl-3-(t-Butylperoxy)~ buty1-c arb ο na ti " ■ .

CH-, OH, 0 0 CH, CH, " ^:

CH^-C-CHo-C-O-C-O-OH^-CEn-O-C-O-C-CHo-C-CH

i, —W —^ lip "U-VJ^U—U—Uilp—\jX.p

^L3

OH ■■■.■■ H 0

0 0

α (-CH₃ )₃ c'C-öh₃)₃

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©AD ORIQfNAL

,- ig -

Zu einen; G-emis-ch aus 29»4 g (0,1 Mol) 1v.3-Dimet}iyl«3(t*- butylpercxy)butyl-chlorformiat (86_r3 ^) und 3,6 g (0,05 Mol) Äthylenglycöl in 2i: ecm Ac et on und 25 ecm Diäthyläther bei pci 1° C setzt ::.an eine X&sung von 7,9 g (.0,1 Mol) Py rid in in TO ccrr. Diäthyläther hinzu,. Man läßt das Gemisch 24 Stunden bei 25^ 1° 0 reagieren* 'Nach dieser Zeit wird das Reaktiö-ne-gemisch vom Pyridinhydrochlorid abfiltriert und die organische Phase mit 100 cci:; 10 ^Iger Weinsäurelö.sung gewaschen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreier.! Kagi^efriumsTalfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter ve !"mindert ,em Druck verdampft.. Man erzielt eine Ausheule von 15_;,2 g₉. Das Tnfrarotspektruni dieses Materials seigt dls Charakter Is ti s-c he ii Banden der gewirn echten V:e mit geringer TernnrBinxgu.ng an hydroxylhaltLgßm Material

Beicpiel -} . ■ . - '

■ Bersti-ellLu-ng "von 31 1 1 ,.^-dimeth.yl-^-Ct—butylperoxy)butyl3-äthyl—p-bo spha.t . - ^:

^; ■ UE-" CE, -0 CT, CH,

' Ί ι ■ '

-0-0-P-O-O-CH₉ -CACH,

O Ξ CWE^B 0

eimern 5-Bmlsieh. aws 22_;, 1 g (O„1 Hol) 2~Μ6^ν1-2~(t-hutyl |θ'6 fä mx&!<,9 g |Q_;, 1 Mol) pyridin in '^:

^:sm£■ 5~ f"⁰ O isetzt aia:n eine

B₁14 g. .(0,0*5 Mol.); iithyl-diehl:o-r|)h;osj)hon;at- in. ΊΌ ecm Diät-hyläther hinzu«, liach vollendetem Zusetzen rührt man das Reaktionsgemisch. 24 'Stunden "bei 25^ Τ^σ C,. "Saeh dieser Zeit wird d;a.s Reaktionsgemisch rom PyrldinliydrOCiIaI-OrJLd abfiltriert, · "■mi*b 10 i&iger Welnsäurelö^sOT-tg gewaseheia und init Wasser jaemtbral

ORIGINAL

19 30 b 26

j-Di e lithe rl ö^ung trocknet "Pr "Tier wasserfreien Hagne.e ium sulfat,, filtriert ünd^; 'verdampft "das L^sunfrsffiittedunter verr.inderter Druck, Kan. erhält 13 r, einer Flüssigkeit. Das Inirarotspektrur. seijt ar, äa.3 da.-.· ^ev.linechte Proäulct "bereitet vurä?« - - ' ....,.,.:

Beispiel 10

vor. r_o ^T: ^-Ηΐ-ΡΓΚΐ-.

Whis Γ 1,3».alcGt,fayl-5-(t-l)utyI-

peroxy) bu ty l~carl)aiiiat

C CH

ClL

CPI,

-ITE-O-O-C-CEp-C-OQ-G-

Ein-Semisch auFJ,2> (0,02. Mol) 1. 3-Dirr.ethyl-3-( t-butylperoxy)butanol (_:·1 ,Ό) unö 1,6 g (θ,01 Hol) m-Phenylen-diiso-' cyanat und einiiren Kristallen Triäthylendiarnin und 40 ccrn Hexan bringt man in einer, trockenen Kolben, v/elcher mit magnetischem Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr ausgestatte ist. Das G-emisch v/ird Δ. Stunden fei 50 bic 60° C gerührt. ITach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemiech ein unlösliches organisches Material,. Dieses Material wird abgetrennt und die Spuren an Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält 1,8 g einer viskosen Flüssigkeit« Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das gewünschte Produkt erhalten wurde, ■-.."■-""-■

- 21 -

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^BAD

Beispiel 11

von 2,2*-bis l 3» 3-Di( t-butylperoxy )butoxy__ propan

CH₅

I
(CH₇J₇-COOC-CH₉-CH₉O-C-O-CH₉-CE^-C-OOc-(CH-),

0 CH₇ CH₇ 0

0 0'

C-(CH₇),

Ein Gemisch aus 21,0 g (0,06 KoI) 3.3-Di(t-butylperoxy)-butanol (96,6 ^), 4,2 g (0,04 MoI) 2,2-Dimethoxypropan, 25 ecm Benzol und 0,002 g p<~Toluolsulfonsäure wird kombiniert und das Gemisch unter atmosphärischem Druck destillierte Wenn 13 ecm des von 57 bis, 59° C siedenden Destillats _e;esanimelt sind, wird die Destillation abgebrochen. Den Destillationsrückstand kühlt man auf 23 bis 25° C ab und neutralisiert mit wasserfreiem NapCO₇, Das Gemisch wird filtriert und das verbleibende Lösungsmittel unter verminderten Druck verdampft. Man erhält 19»2 g einer Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das gewünschte Produkt hergestellt wurde.

• Beispiel 12

Herstellung von bis(2- L1.3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)butoxy' carboxamido"! äthyl)-fümarat

- CH₇ CH₇ 0 0

ι ³ ι ³ Il ι

CH,-C-CHn-C-O-^O-BTH-CHn-GHoO-C-CH

- 22 -

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193052b

Ein GeirifTch aus'Λ,2 g (0,02 Mol) 1 .?-Dir.pthyl-?-(t-nutyl-' peroxy)—4-pentanol, 2,f §r (0,01 Mol) bis-(?~Isocyanäthyl)-fumarat und 100 ecm Hexan wird in einen trockenen Kolben gebracht, welcher π it ragne ti sehen: Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrchr ausgeetattet ist, DaE Gemisch wird c Stunden bei 50 bis 50° G gerührt. Lach diecer Zeit enthält das Reaktionsgemisch ein unlösliches, organisches Xaterial, Dieses Eaterial v;ird abgetrennt und die Spurer: an Lösungsmittel v/erden unter vermindertem Druck abgestreift. Man erhält 5,2 g einer viskosen Flüssigkeit. Das Infrarotspektrum zeigt an, daß das erwünschte Produkt erhalten wurde,

Beispiel 13 Vernetzbare Hassen

Ein Gemisch des gewünschten, polymeren Eaterials und C,ü1 Ko' der difunktionellen, gekuppelten Verbindung -.vird auf einer normalen V/alzenmühle, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet wird, zusammengemengt,, I/as Gemisch entfernt man aua der w^ralzeni:/ihle und bringt einen Teil davon in eine Pressform, wo innerhalb von 20 Minuten bei einer vorbestimmten Temperatur die V/ärmehärtung vorgenommen wird.

Man läßt die Platten abkühlen und bei Eaumtemperatur 24- Stunden altern. Die gealterten Platten werden dann in han-telförmige Proben Verschnitten und auf einem "Instr&n^w-Zugtester gemäß ASTM-Arbeitsweise, wie sie in D412-61T "Tension Testing of Vulcanized Rubber" beschrieben ist, auf Zugfestigkeit geprüft oder das Vernetzen wird im Falle von Polyäthylen durch Lösungsmittelextraktion bestimmt. Zusätzlich zum Polymer-Peroxyd-Gemisch kann das vernetzbare Gemisch Beimittel enthalten wie Schwefel, Förderstoffe, Füllstoffe und verstärkendes Material,

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BAD ORIGINAL

j>]rv;ür-rc¹.te_i?Ullt:torfe sir.d RuI;, Titandioxyd, Calciuinsilikat ur-i irdalk

In Tabelle I wird die Vernetzun_f;Gfähigkeit der erfindungs_t;eriiiJen_r freliuppelten Verbindungen in Polyäthylen, verglichen i::it einer,. hvdroAyhalti^en Peroxid und mi"t. difunktionellen . Per oxyden, I)ie Tat eil en II, III und IV zweigen die Vielseitigkeit des erfindungcgemäSen Produktes in .Urethankautschuk, Ätl-i. I^n-Prop.vlen—Kautschuk und Silikonkautschuke

909851At829

BAD

	Tabelle I	thylen	kai	0,01	0	ipchen Eigen?	Dichte mit der	69,7 ' ι :
	Vernetzen von Polyä			0,01	0;	0 min,	schäften besitzt:	80,2 ,
	Das für diesen Te^t verwendete Polyäthylen ist ein			0,01	0			81,A
	Bezeichnung Bakelite DOTH-I, welches die folgenden	Polyäthylen geringer	G	0,01	5			75,4 ■ :
	Schmßlzindex (ASTM-TeBt D-ir"c.) 100° C,	ρ hy si	Ilolare Peroxyde . . . ■ ■ Äquivalente	0,01	0		und 1^1 ° C du;"chgeführt«, !	84,5 ,
	Dichte (AJTf.-Tent. D-VO1") ß,''1J.	?f0.	Di; 1,3-dimethyl-3--(t~butylperoxy)butyl3- carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)	0,Oi	ο	Prozentuale Vernetzung (i)bei (2) 171C G 191° C
	Der Vernetzungstest wird 30 Minuten bei		DiL 1.3-flimethyl~3~(t-hutylperoxy)butyl 3 ~ succinat , , (Beispiel 7/ ■■ . ' ·	0,01		89,3	88,0
QO cn		171°	Äthylen-bisQ 1 e3-diinethyl-3-(t-butylperoxy)- butyl-carbonatl (Beispiel 8)	0,01	5		87,7
		2-Methyl-2-(t'-but3i-lperoxy)-.4-peritano3 . ,	Bl, 0,
«Ο	2,5-Dimethyl-2.5-di(t-butylperoxy)-hexan	7?-,4
	2,5-Dimethyl-2β 5-di(t-butylperoxy)-hexin-3	85,9
	2,5"Dimethyl^2.5-.di(t^butylperoxy)-.hexan	. ' .,81.8
	2«5-Diraethyl-2«5-di(t-butylp.eroxy)-hexin-3	89,3
	86,0
j IV) 1

Tabelle I (Fortsetzung)

(1) Die prozentuale Vernetzung wurde "bestimmt durch Extraktion der vernetzten Probe mit rückfließendem Xylol. In allen Fällen war die Polyäthylencharge vor dem Vernetzen 100 $ig extrahierbar.

(2) Bezogen auf die Anzahl aktiven Sauerstoffs je Mol, co

* Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, gekuppelten

* Verbindungen wirksamer sind als das hydroxyhaltige Peroxyd, von welchem sie in

* sich ableiten. Dieser Test zeigt auch, daß die gekuppelten Verbindungen bei

» gleichen molaren Äquivalenten bemerkenswert wirksamer sind als andere _ro

* difunktionelle Peroxyde, welche zum Vernetzen von Polyäthylen gewerbsmäßig to verwendet werden»

CO OJ O CTi N) CD

Tabelle II Vulkanisieren von Urethankautschuk

O CD OO

(Jenthane-Ü (1) H.A.F. Ruß (2) Stearinsäure

.100 Teile 25 Teile 0,2 Teile

Perc-xyde

Die Härtung wird rait 0,010, Mol äquivalent Peroxyd 30 Minuten bei 171° C durchgeführt«,

(kg/cm²) (kg/cm²)

ja Modul Zugfestigkeit

(psi)

147,	C	317	,2	493	1 ro
103,	5 .	?93	,0,	' 575	I
170,	1	246		375

Di L1.3«dimethyl-3~(t-butylperox;y )butyl J carbonat (Beispiele 1, 2 und 3)

Di Li.3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl3 succinat (Beispiel 7)

Äthylen-bis fj].3-dimethyl-3~(t*-butylperoxy)-

butyl-carbonatj (Beispiel 8) '

(1) Genthane«-S ist eine Bezeichnung für eines der Polyurethanelastomeren, welches von der General. Tire & Rubber Company entwickelt wurde und welches die folgenden Eigenschaften besitzt:

Mooney-Viskosität (ML4* 100° C) noi Spezifisches Gewicht' 1.19

(2) H.A.F. Ruß ist ein hoch abriebfester Ofenruß (hi^h abrasion furnace black)» Die Urethankautschukcharge ohne Peroxyd besitzt 0 bis 7 kg/cm 300 ?ί Modul.

	\	1 ■	Tabelle III	(Beispiel 8) 76,^6	Teile .	halbverr.tärkender Ofenruß der Cabot Cor	(pQi) Dehnunf*
			Teile		I 567 ^ ! 710
		Vulkanisieren von Äthylen-Propylen-Kautschuk	,33 Teile		zvr
		ßPR-404 (1) 100	,010 Moläquivalent		TTJ "I *f ( i "1 Kl C τη
		3eReJ% RuS (2) ' GQ	Minuten		i 100° C (& lünuten)
		Bchwefel ■ C	0O
iff	Peroxyäe	Peroxyd O	(kg/cra2) Zugfestigkeit j'i		pcration.
	Vulkanisationszeit 30	148,91 147,37
—*	Vulkanisationstemperatur 171	156, ^3
K)	30(Mo Modul	elactomeres Äthylen-Propylen-Copolymermaterial von Enjay	:t das ifchylcn-Prepylen-KaUvCcliul'.copolymere einen 300 /j-Modul
	carbonat " (Beippiele 1, 2 und 3) 70,Γ>9 Di £i.3-dimethyl~3-(t~butylpaDxy)butyl ]'- sucGinai; (Beispiel 7). 50,27	spezifischen Gewicht von 0,86 (g/cm ) , Mooney-Viskosität be
	Äthylen-bie Li ,3-dinnetl butyl-earbonat}	gleich 40
	(1) E.P.R.-404 ist ein	(2) S.R.F.-Euß iGt ein
	Ohne Peroxyd besitj
	von 0 bis 7 k^/cnfi
!
1

193 Üb ^ 6

Si; j iretti-.cutsc!>ui--4p/ (1) leroyyd

Härtungste:. rc-ratur

	100 Teile
	0,010 Holaquivnlent
	171° G
	.50 Kinuten
300 Hodul	Eug-
33,61	61.24 Ί31

ιeroxyde

perciry)"butyl ~" qarbonat (Beispiele 1, Z und 3)

(1) -hilikor.kautsclUiC-4C4 ist ein verctirKter Ällzweck-Silikon·"

i'ruirirr.i de"¹" Jenera]. Electric,

Lie oilikoriKautnchukcharge ohne leroxyd "besitzt einen

/2

?CC /äigen Kodul von 0 kg/cni · *

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eier exfindung genäSen, gekuppelten leroxyde als Initistoren der pQlymei'i-» satior; von Vinyl::.onorr_;eren_e Die Verbindunf'; _L3j von Beispiel >, polyineriBiert Styrol - "bei einer Konzentration von 5 x 10 Ko je Deziliter Styrol ~ bei 100° G mit einer Geschwindigkeit von 6,20 x IC."'' KoI je Liter je Kinute, Ver.n i -.in Initiator anwesend ist, so vollzieht sieh die thermische Polymerisation vor, Styrol ΐά 1CO C dt einer Geschwindigkeit von 2,02 χ 10" Mol ze Liter je Minute, Die Verbindung [α] der Beispiele 1, und 3 polymerisiert Styrol - "bei einer Konzentration vcn 5 ζ 10"*^ Mol je Deailiter Styrol - "bei 115° G 1, ,65ßiai- rascher als die thermische Poly^erisationsgeschwindigkeit ohne Anwesenheit von PolyKerisationsinitiator,

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- 29 -

BAD ORiGINAL

193052b

C- '

Beispiel 15 Härten eines ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes mit

gekuppeltem Peroxyd _t ■

Ei- wird ein ungesättigtes Polyesterharz bereitet, indem man 1,0 Mol Haieinsäureanhydrid, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und c ,? Mol Propylenglycol miteinander reagieren lä.3t bis eine .Vuire^ahl von 45-50 erreicht wird,, Hierru setnt man Hydrochinon in einer Konzentration von C,01? ^e Sieben !eile dieses ungesättigten Polyesters werden mit drei Teilen moncnerem Styrol verdünnt, wobei sich ein homogenes Greir.iech ergibt, welches eine Viskosität von 1;,Ci Poise und ein spezifisches Jewicht von 1,1'' besitzt. Zu 20 g dieses Gemisches setzt .r.-gn die 0,2 g des gewünschten, gekuppelten Peroxyds hinzu und bringt die sick ergebende Hasse in ein konstantem TemperatürVad bei 115° G,

Die innere Temperatur wird als Funktion der Zeit aufgezeichnete 1λ^ς" werden die folgenden Ergebnisse ir.it einigen der gekuppelten Verbindungen erzielt (Tabelle V):

- 50 -

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	ϋ,Ρ.Ι,-Exotheririteivt bei	Peroxyde	Tabelle V	)	10,b	±):er Konzentrati	on	1	diese? Harz-	.1
	in Poly er. ternär ζ,	Di £i»3-dimethy l<-3-(t-'buty !peroxy)-	115° C und 1 ,;			Beispiel h		i"32 4f °
		butylj carbonat (Beispiele 1, ? u, '■)	hergectejlt in	7,1	Härtungszeit	Spitze Barcol	1
		Geli erungsseit		Min.	in ° C Härte
	Äthylen-bis Li.3-dimethyl-3-(t,-but;, 1-	Kin.		11,1	' ?3Γ- 4r
to O	peroxyjbutyl carbonatl (Beispiel H)	9,5 '	Mirmien bei 111^
OO	DiL2-(t-butylperoxycarbonyl)äthylJ-
OO	carbonat (Beispiel ?)		1 'c , b	■''52 Λ'·,
	Ohne Initiator erfolgt nach mohr als ~<0
*-*	gemisches.
κ»
(O	0 C kein Härten
! I

LkJ LTi

H.ydro;·::/

perox.ydg (gmf^; _::s^;'ihrt in Pc-m'ol bei 0,1 «molareη Kona

ic j'osvfl t-, stunden ( 0)

CIi,-C-Gi:,.-^-il· . ; ■ 15,6 (115° 0')

" -»Ι·'. -." 11. ν ;«>(t" bu ο ■/ ii ρ c ?.· ο ;·. y ) - ·*. ^ ρ e η tⁿ ri ο j

Di |^2~ (t-butyIpercxycarboriy 1) carioriat (Beispiel 5

0(-CH,)-

Üp^T-^i'::c-th;-j---(typ;)V carb^nal (Eeipiiele 1,·2 und J)

^-C-OC«C-CH„-CH.«OH " ■ ^; ' 1^T,0 (¹CO⁰ C)

-0 .^: " "'.._- 30,7 (100° 0)

. - 32

909851/1829

BAD

193(3526

Vie aus den Halbvertzeitangaben ersichtlich, besitzen die hydroxylhaltigen Peroxyde bemerkenswert geringere Halbwertzeit en als die gekuppelten Verbindungen«! Die gekuppelten Peroxyde sind also thermisch stabiler und sicherer zu handhaben, zu verfrachten, zu lagern und zu gebrauchen„

- Patentansprüche 909851/1829

BAD ORIGINAL

Claims (1)

19 3 Μ ο 2 Ü

Dtpl.-lng. Dipl. oec. publ.
DIETRICH IWiNSKY
PATCi .!ANWALT
8 Müci ί ι -1 - Cc.ihardslr. 81
Telefon 56 17 62 ren M düngen der Por.r.el: i 6, Juni 19RP R-W-K·, :^:641 - 11I/R . Pennv/alt Corpoi on, Three Penn Center Plaza, 2, Pennsylvania _r V₀ ot. Gruppen der struktur A. Peroxyverbir.dungen und OCR,
i -^ zu deren Herstellung Rj- C - Κ"' - 0 - , I
Philadelphia Patentansprüche: 0OR, Organische bin 0
, R^ - 00 - G - 0 - Verfah 9
- R- - 0 - oder I
1. Cr ,.'ar. Ί ε ch.e P e r ο xy ν e r he ir. welcher I - 0 — s ind j 1) λ und R¹ identisc h - 0 R⁵ - 0 - , R₁-C- R' -0 -
' ι R₁ I C o'
R-OC-C- R⁵ R₂ 0 ' R₁ - 0 - C - 00 - R² — 2 — ? h R₁ - C - 0Ό - C - R₂

- ίΤ-

A-O-C-

2) W gleich --.--j

ist;

3) R₁ und Rp aliphatif-'che Radikale mit 1 r-'r. 1> Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Radikale rd t 3 bis .12 kohlenstoffatomen oder aromatische Radikale mit 6 bin 12 Kohlenstoffatomen p-ind;

-i) R-, ein 4 bic 10 Kohlenstoffatom au.:wt-kin'leK alii./.ati-Bches oder ein 4- bis 1C Kohlenstoffe tor e a -jfv/ ei κ end ei; cycloaiiphatisei.es hadikai ist, in Velcher. da:-: ar. di.c Peroxygruppe gebandene Kchlenetof ^pato„; tertiär ist;

5) Iij ein aliphatisches Radikal rrät 1 bis 10 Kohlon.- tοιT-atomen oder ein cycloaliphatisches Radikal mit 3 bis 1? Kohlenstoi'fator.er: ist; "

6) R_c ein niedi'ec Alkyl-, Cycloalkyl-, Arai.-cyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoicy- oder Aryloxyradikal ist;

7) R ein zweiwertiges aliphatisches Laiikal :;.it 1 biß 10 Kohlenstof fatcrr.en oder ein zweiwertiges - cycloaliphatisches Itadikal mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen- ist;

8) r." ein zv/eiwertigee allphatisch.es Radikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein zv/eiv;ertiges cycloaliphatisches Radikal rät 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein zv.ei- *.;artl£es- aromatisches Radikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist j

90985 1/18 29

BAD ORlGINAt.

■J) K₇ und R_& je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatonen ist, wobei. R₇ und E_Q miteinander verbunden sein können und ein Alkylenradikal mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bilden können, und wobei, für den Pail, daß H₇ Wasserstoff ist, R_g Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann;

10) und R⁴ gleich -R⁵-, -YR⁵Y-,

0 0 0 0 0 0

-R^-CYE⁵YCR⁵-, -.YR⁵YCYR⁵YCYR⁵Y-, -YE³YCR⁵CYE³Y- , 0 0 0 0 0

YR^CYR^YCE^Y-, -YE⁵CYR⁵CYR³Y-, -YR³YCYE³Y-, 0

-YE³YCR³Y- oder -YE³YE⁵Y- ist, wobei Y Sauerstoff,

Schwefel oder Rr

I⁶ -N-

ist^ wobei Rf- entweder Wasserstoff oder ein niedrlees Alkyl ist. ° ^K

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E₁, E₂, E₅, E₄, E , R³, R⁴, R₇ und E₈ Eadikale sind, welche nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.

3«. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W eine Gruppe der Formel:

-P-

■ ■ ■ ■ f ■

ist und E₅ ein Alkyl- oder Alkoxyradikal mit_1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkoxyradikal mit bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl- oder Aralkoxyradikal mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Aryl oder

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19 3US26

^:~^;. Ary lox - iK - ii-di Ht j . ethyl-3-(t-buty1peroxy)butylJ carbonat. C Öe *>i I yradikal nit 6 bis 12 Kohlenirtoi"faton;eT] ist„ 5-cli (t-buty!peroxy)pentylj—carbonat, η 7 c Di _1,3-di:i ylen-bi ren methy1-;-(t-buty!peroxy)butylI-puceinat. t, Γ-i l4. bon ine·- ε M e ^-dii. e thyl-3~ (t-butyl per ex;· IUh Li. ϊ> n r. v; car ff-l KII_T methyl-J-(t-bu tylpero;-:y) but j* ]._j-^:-i thy l->fl:crjihr-1 Di h e It t- ■:ur He-rßt.r::^ne_:· orsaniechc-r Vero^vQrhii:cv^c or— Ver ichl der. Ansprüche 1Mf 8, dadurcl -okeiinirei ei ne Τ1Π0 «.el ei Mol Pir>-e hydroxyValtire-τι lc-vorcy-Jii:.- der t - t'f.-_;-J -ivcbei K nie ir Am-}-ruc^v- 1 ^Q:v;e_;;e! oie i^ed'-uiu on For red i:ie::: KoI eiree d-r Kupplui] ..cmj ttel·. i-ior,.--:,·», oride, bit—;ί:1θ3 Corni ?.to, rii^ccyav-gte , ."■!;"': C. ;j;'U ΐ','Λ V C ?'i f , Aldehyde οΰι-i Tetple lciirpt.!"« pin Fu nach. Arsrmch 9j d-durch ^ekemic~iüiiTiet, d?.? Ver 0 ., t^-ereahtirn be: einer Te-peratu- i:, ¹^e-i .;·: v — 1 1c vie -" -' ϊ .1CO^C C durol-.fir- rt₅ -1Γ .-- !■·- rsur Her & teilung ΐ on or^ariceher PeroxyvcrbiiKl te, Vci J in er. der An-prüche 1 bie :?, fladurch ^e] er nn ei 1 r.en nie ;- ;·:■■■ r an ein Mol eines= hydr-curyj'altiijsr:· Jreroryd' αεί η-t t·-,.- Iv. "welcher It die in Anspruch 1 angegebene Io — ' For S^C- t« r.'it einem Hol einee der Kupplung β mi ttel: Pich] r ■ü;:"irä^oli3 o:-j_de, hit^ ;hZ crf ovL'iai^ , Ml^ooyan^ Ihn einer nphonate, Aldehyde oder iietale unter Bildung xy—"viischenverbindiin^ urrtetüt, und daß iuan ■ _ c

0S851/18Z3

BAD ORiQtNAL

1 9 3 CJ b 2 6

3?

zwei Mol dieser Zwischenverbindüng mit einem Mol eines Diamins, einer Dihydroxyverbindung oder eines Dimercaptans reagieren läßt.

12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, däQ man die erste Reaktion bei einer Temperatur von -10° C bis 25° 0 durchführt und die zweite Reaktion bei einer 100° C nicht übersteigenden Temperatur durchführt«

13e Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dai3 man ein Mol einer hydroxyhaltigen Peroxyverbindung der Formel RH, in welcher R die in Anspruch 1, angegebene Bedeutung hat, mit einem Mol Phosgen umsetzt, und das so gebildete Ohlorformiat mit einem tertiären Amin in Anwesenheit von Wasser reagieren läßt_e

14, Verfahren zum Polymerisieren eines oder mehrerer Vinyl— oder Diolefinmonomerer in Anwesenheit eines Preiradikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator eine Peroxyverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet,

15„ Verfahren zum Vernetzen eines Polyolefins, eines Polyesters eines Polyamids, eines Polycarbonate oder eines elastomeren Polymeren durch Reaktion mit einer Peroxyverbindung, dadurcl gekennzeichnet, daß man eine Peroxyverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 8 verwendet^