DE2124187C3 - Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten elastomere n Formkörpers auf der Grundlage von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens - Google Patents

Description

'■- c—o

worin R ein hydrofunktionelles Polymerradikal mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 bis 30 000 ist und η eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet, — das durch Reaktion von hydrofunktionellen Polymeren, welche durch Reduktion der Ozonide von Homo- oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit 2 bis 100 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen entstanden sind, mit einem Monohalogenid des Trimellkhsäureanhydrids hergestellt worden ist, mit einer Epoxyverbindung (B), die durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist, vermischt und diese Mischung unter Formgebung auf 50 bis 300° C erhitzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten elastomeren Formkörpers auf der Grundlage von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens.

Es ist bekannt, daß Epoxyverbindungen, die in jedem ihrer Moleküle zwei oder mehrere Epoxygruppen haben, mit einem Härter, einer Polycarbonsäure, wie Maleinsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid reagieren, um entsprechende härtende Epoxyverbindungen zu bilden, die verbesserte mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften haben. Die so gehärteten Epoxyverbindungen sind sowohl in elektrischer Isolierung als auch in Hitzebeständigkeit und im besonderen in einer kleineren wärmegebenden Eigenschaft denen überlegen, die mit einem Polyaminhärter gehärtet sind, so daß die gehärteten Epoxyverbindungen des früheren Typs auf verschiedenen Gebieten, vor allem für Preßmassen größerer Dimensionen dringend gebraucht worden sind. Jedoch haben gerade solche gehärteten Epoxyverbindungen den wichtigen und bisher unvermeidlichen Nachteil ihrer geringen Biegsamkeit und Elastizität.

Es ist zwar ferner bekannt (vgl. BE-PS 6 31 374), trimellithoylfunktionelle Polymere der Formel

O 1

..—c-o-

C
O
worin R ein hydrofunktioneller, auch ein polymerer

—-R

hydrofunktioneller Rest mit ungesättigten Doppelbindungen und η = 2 oder 4 bedeutet, in Mischung mit Epoxyverbindungen einer Härtungsbehandlung zu unterwcfen. Auch sind Epoxyzusätze in Form von Addukten des Trimellithsäureanhydrids und Kohlenwasserstoffresten bekannt (vgl. US-PS 33 36 251). Die zuvor genannten Nachteile sind hierdurch jedoch nicht behoben worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elastomere Epoxyverbindungen herzustellen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch, daß ein trimellithoylfunktionelles Polymer (A) der allgemeinen Formel

O C-O

-R

Il ο

as worin R ein hydrofunktionelles Polymerradikal mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 bis 30 000 ist und π eine ganze Zahl von wenigstens 2 bedeutet — das durch Reaktion von hydrofunktionellen Polymeren, welche durch Reduktion der Ozonide von

Homo- oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit 2 bis 100 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen entstanden sind, mit einem Monohalogenid des Trimellithsäureanhydrids hergestellt worden ist, mit einer Epoxyverbindung (B), die durch Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden in, vermischt und diese Mischung unter Formgebung auf 50 bis 300° C erhitzt wird.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß nunmehr auch elastomere Epoxyverbindüngen hergestellt werden können, wodurch der Anwendungsbereich von Epoxyverbindungen beachtlich erweitert wird. Das polymere Material — das erfindungsgemäß zur Herstellung der ersten Reaktionskomponente A verwendet wird — ist ein Homopolyme- · res oder ein Mischpolymeres von 2 bis 100 Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigter Doppelbindungen und im besonderen ein Homo- oder Mischpolymeres eines konjugierten Diens in flüssiger oder fester Phase von einem Molekulargewicht, das so ausgewählt werden

.so kann, wie es die Gelegenheit verlangt. Wenn das polymere Material von einem höheren Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000 bis 1 000 000 ist, so kann es durch die Reduktionsstufe so gesteuert werden, daß das entsprechende hydrofmnktionelle Polymer ein Molekulargewicht von 700 bis 30 000 aufweist. Als Monomere, um das polymere Material zu bilden, sind vorhanden: konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien; a-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, Styrol, a-Methylstryol, Vinylnaphthalin, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Butylvinyläther, Vinylcarbazol, Vinylfuran, Vinylpyridin, unter denen die konjugierten Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, a-Olefine mit 2 bis 6 C-Atonnen, Styrol und Acrylnitril bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Butadien, Isopren, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Acrylnitril.

Ein derartiges polymeres Material wird zuerst ozonisiert, indem mar es mit Ozon in Kontakt bringt und noch besser, indem man ein gasförmiges, ozonhaltiges Gasmedium durch eine Lösung des polymeren Materials, die auf unter Zimmertemperatur herab bis -80⁰C abgekühlt wird, hindurchschick;. Nicht nur die Ozonisierungsstufe, sondern auch die nachfolgenden Stufen werden vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt, und als Lösungsmittel sollte ein Kohlenwasserstoffhalogenid oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden, in welchem die Reaktionskomponente löslich ist; es können jedoch auch aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie verschiedene Äther verwendet werden.

Dann wird das anfallende polymere Ozonid in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels, welches vorzugsweise ein Metallhydrid ist, wie Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumaluniiniumhydrid oder Natriumborhydrid der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird vorzugsweise auch in einer Lösung des polymeren Ozonids durchgeführt, welche auf Zimmertemperatur heruntergekühlt ist und welcher das Reduktionsmittel im Oberschuß zugesetzt wird; die Reaktionsmischung wird dann erwärmt, so daß das polymere Ozonid reduziert wird. Im allgemeinen kann jedes polymere Material in das hydrofunktionelle Polymer überführt werden, sofern es nur olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist

Das erfindungsgemäß als erste Reaktionskomponente A zu verwendende trimellithoylfunktionelle Polymere, welches dadurch hergestellt wurde, indem man eine Ozonolyse anwendete, d. h. indem man zur Bildung des entsprechenden hydrofunktionellen Polymeren eine Ozonisierung und eine Reduktion sowie eine anschließende Veresterung mit Trimellithsäureanhydrid durchführte, hat im wesentlichen dieselbe MikroStruktur wie die des hochpolymeren Startmaterials. Wenn man z. B. Polybutadien von 96%iger cis-l,4-Struktur als Startmaterial verwendet, so wurde gefunden, daß das entstandene trimellithoylfunktionelle Polymere noch 94% eis-1,4-Struktur enthält Demzufolge würde auch — wenn das Startmaterial ein Hochpolymeres von hoher Stereoregelmäßigkeit ist — das entstandene trimellithoylfunktionelle Polymere mit niederem Molekulargewicht im wesentlichen dieselbe Stereoregelmäßigkeit haben. Das ist zum ersten Male durch die beschriebene Ozonolyse-Behandlung ermöglicht worden.

Das durch diese Ozonolyse gebildete hydrofunktionelle Polymere läßt man dann mit dem Monohalogenid des Trimellithsäureanhydrids, wie z. B. dem Monochlorid, reagieren, um das trimellithoylfunktionelle Polymere zu bilden; diese Reaktion wird vorzugsweise auch in flüssiger Phase durchgeführt Die Reaktionstemperatur schwankt vorzugsweise von Zimmertemperatur bis 150⁰C. Die Reaktionskomponenten können in den entsprechenden theoretischen Mengen angewendet werden, jedoch ist es vorzuziehen, das Derivat des Trimellithsäureanhydrids in leichtem Überschuß anzuwenden, um so die Reaktion in bezug auf eine hohe Ausbeute zu fördern. Die Reaktion geht bei niederer Temperatur sehr schnell vor sich, wenn man ein tert. Amin als Säureacceptor zusetzt. Als tert. Amine sind aufzuzählen Triäthylamin, Tri-{n-butyl)-amin, Pyridin. Chinolin, Isochinolin, unter welchen Pyridin und Chinolin bevorzugt werden. In diesem Falle liegt die Reaktionstemperatur zwischen —50 und +5⁰C, vorzugsweise -30 und -10⁰C.

Vorteilhaft ist auch die Veresterungsstufe unter

Verwendung des Halogenids des Trimellithsäureanhydrids in Gegenwart eines Säureaeceptors, um das gewünschte trimellithoylfunktionelle Polymere zu bilden, das die erste Komponente zur Erlangung des Elastomeren mit bedeutend höherer Elastizität ist. Tatsächlich hat sich bestätigt, daß· das angestrebte Elastomere oder die gehärtete Epoxyverbindung die unter Verwendung eines trimellithoylfunktionellen Polymeren sowohl hergestellt als auch durch Veresterung des hydrofunktionellen Polymeren in Gegenwart eines Säureacceptors gewonnen ist weit geringer in dem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen löslich und weit vollständiger im Hinblick auf das Infrarot-Absorptions-Spektrum geliert ist Essigsäure und Salzsäure, die während der Reaktionen nebenbei entstehen, bis das trimellithoylfunktionelle Polymere erhalten ist, könnten eine Rolle als eine Art von Katalysatorgift bei der Reaktion des Polymers mit der Epoxyverbindung spielen. Es wurde z. B. beobachtet, daß Salzsäure in Mengen von 20 bis 5Om-MoI auf 100 g eines 'rimellithoylfunktionellen Polymeren, welches erfindungsgemäß als erste Komponente verwendet wird, in dem Falle existiert, wenn das Polymere aus dem hydrofunktionellen Polymeren in Abwesenheit eines Säureacceptors hergestellt wurde, sie konnte jedoch vollständig entfernt oder bis auf 0,05 m-Mol eliminiert worden, wenn Pyridin als Säureacceptor verwendet wurde. Es sollte noch auf einen weiteren Vorteil verwiesen werden bei Verwendung des Säureacceptors zur Herstellung des trimellithoylfunktionellen Polymere.i als erste Komponente, daß nämlich das als Säureacceptor zu verwendende tert. Amin mit den Säuren die entsprechenden Salze bilden würde, weiche wiederum als eine Art von erwünschtem Katalysator für die Reaktion des funktioneilen Polymers mit der Epoxyverbindung wirken.

Das trimellithoylfunktionelle Polymere — wie es durch die oben geschilderten Schritte hergestellt ist — kann in Kombination mit zwei oder mehreren der ersten Reaktionskomponente angewendet werden.

Die erfindungsgemäß als zweite Reaktionskomponente eingesetzte Epoxyverbindung B muß einen relativ höheren Siedepunkt haben, damit sie nicht verdampft, wenn sie zusammen mit der ersten Komponente zwecks Bildung des Elastomeren erhitzt wird. Die Epoxyverbindungen können auch in Kombination von zwei oder mehreren als zweite Reaktionskomponente verwendet werden.

Die ersten und zweiten Komponenten werden bei Zimmertemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur bis zu 70⁰C aufs Höchste erhitzt, um eine viskose und homogene Flüssigkeit zu bilden, wobei ein erwünschtes Verstärkungsmittel und ein Füllmittel zugesetzt werden können, welche zwecks Härtung einer zwei- bis vierstündigen Wärmebehandlung auf 50 bis 300° C. insbesondere 130 bis 170⁰C, unterworfen werden. Die Härtebehandlung wird erheblich beschleunigt in Gegenwart des üblichen Beschleunigers zum Härten von Epoxyverbindungen, wie z. B. eines tert. Amins, so daß die Reaktion in 5 bis 60 Minuten bei 130 bis 170° C vollendet werden kann.

Wenn die viskose Flüssigkeit zur Bildung des synthetischen Elastomeren erhitzt wird, so reagiert die Säureanhydridgruppe des Trimellithoyls der ersten Komponente mit der Epoxygruppe der zweiten Komponente unter Esterbildung. Während der Veresterung wird die dreidimensionale Molekülkettendehnung und -vernetzung infolge der Säureanhydridgruppen, die

hochpolymerisiert werden, entwickelt, in der große und flexible Molekülketten der ersten Komoonente zu der Elastizität des gewünschten Elastomers beitragen dürften.

Die Art und Menge der ersten und zweiten Reaktanten bzw. Komponenten sowohl als auch die der Additive, wie Verstärkungsmittel und Füllstoffe, kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Elastomere variiert werden. Das Elastomere enthält im allgemeinen die ersten und zweiten Komponenten in den entsprechenden theoretischen Mengen, jedoch können auch beide in leichtem Überschuß angewendet werden. Als Verstärkungsmittel kann Ruß, Zinkoxyd, Magnesiumcarbonat und Siliciumdioxyd dem viskosen, flüssigen Polymeren in geeigneter Menge zugesetzt werden, um die Zugfestigkeit, Scherfestigkeit sowie Abriebeigenschaft des in der Wärme härtbaren Elastomers zu verbessern. Es ist zu bemerken, daß die Wirkung der Art und Menge der Zusatzstoffe auf die Eigenschaften des erfindungsgemä-Ben Kautschuks weit wesentlicher ist als auf die konventionellen synthetischen Kautschuke. Als Füllstoffe können die gebräuchlichen, wie Calciumcarbonat, Talkum u. dgl., verwendet werden. Die Additive können bis zu 100%, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und zweiten Komponenten, jedoch vorzugsweise bis zu 60%, zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß geht die Reaktion zwischen den ersten und zweiten Komponenten mühsam bei Zimmertemperatur vor sich, so daß die Mischung eine ziemlich lange Topfzeit hat, und infolge der geringeren Wärmeabgabe während der Aushärtungsreaktion, die durch die Wärmebehandlung entwickelt f\rd, kann das homogene Elastomere in einer kürzeren Zeit und ohne Verschlechterung infolge der Wärmeeinwirkung zustände kommen.

Ferner ist die sogenannte Nachschrumpfung des Elastomeren infolgedeiscr., daß im wesentlichen keine flüchtigen Substanzen, wie Wasser und Carbonsäure, erzeugt werden, kaum beobachtet Die beiden Komponenten sind nicht toxisch und sind auch während ihrer Behandlung in der natürlichen Umgebung nicht von Feuchtigkeit, Sauerstoff sowie Licht beeinflußt. Die viskose — noch nicht der thermischen Härtung unterzogene — Flüssigkeit hat die erwünschte Dünnflüssigkeit, um in eine Gußform gefüllt werden zu können; im Hinblick auf den Zusatz für die dimensionale Stabilität und mechanische Festigkeit des zu bildenden Elastomeren ist es — wie oben berichtet — als zu gießendes Material nützlich für ein elastisches Material und ein Deckmittel von großen Dimensionen und komplexer Konfiguration, um auf industriellem Gebiet, als empfindlicher Weichmacher, als Reifengummi u. dgl. verwendet zu werden.

Die Erfindung soll mehr im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

60

Handelsübliches eis-Polybutadien (94 bis 96 Molprozent eis-1,4,48 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen) wurde ozonisiert und dann unter Verwendung von UAIH4 reduziert, um ein endständiges hydrofunktionelles Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1520 und einer Funktionsfähigkeit von 2,0 zu erhalten, welches in Benzol zusammen mit dem Chlorid des Trimellithsäureanhydrids im Molverhältnis 1 :2,4 gelöst wurde. Man ließ die Lösung unter Rühren im Stickstoffstrom in Gegenwart von Pyridin als Säureacceptor im Molverhältnis 2:1, bezogen auf das Polybutadien, und bei einer Temperatur von -10 bis 0⁰C 3 Stunden lang reagieren und erhielt das durch die obenerwähnte Formel dargestellte trimellithoylfunktionelle Polymere. Dessen durchschnittliches Molgewicht betrug 2000 und η in der Formel war 20. Es wurden als Rückstand 0,01 m Mol HCL auf 100 g anfallendes Polymer gefunden.

Dieses Polymere wurde unter Rühren als erste Komponente mit einer handelsüblichen Epoxyverbindung I (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) als zweite Komponente im äquivalenten Verhältnis von 0,85 :1 in Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur vermischt, um eine hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten. Dieses flüssige Produkt wurde in eine Form von 2 mm Dicke gegossen, nachdem es im Vakuum genügend entschäumt worden war, um zwecks Erhalt eines kautschukähnlichen Elastomeren 3 Stunden lang bei 150⁰C thermisch ausgehärtet zu werden. Zugfestigkeit (Tb) 90 kg/cm*; Dehnung (Eb) 400%. Die Tests wurden an Hand eines Stückes des Elastomeren gemäß DiN Nr. 3 in 2 mir. Stärke und mit Hilfe des Tensilon-Zugversuchs bei Zimmertemperatur und bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min, durchgeführt. Deren Dehnungslinie war der des typischen vulkanisierten Kautschuks sehr ähnlich.

Beispiele 2 bis 6

Die erste Komponente der genannten Formel wurde unter Verwendung eines durch Emulsions-Polymerisation hergestellten Polybutadiens (60 Molprozent trans-1,4; 20 Molprozent cis-1,4 und 20 Molprozent Vinylgehalt; 48 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen) gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Das anfallende Polymere als erste Komponente hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2850 und sein π war 2,4; es hatte einen Rest-HCL-Gehalt von O,05m-Mol, bezogen auf 100 g erhaltenes Polymer. Die weiter unten im einzelnen genannten Epoxyverbindungen wurden jeweils mit diesem Polymeren vermischt, um die entsprechenden kautschukähnlichen Elastomere zu erhalten. Wenn die handelsübliche Epoxyverbindung I als zweite Komponente verwendet wurde, so wurde sie vorher zwecks Schmelzung auf 60 bis 8O⁰C erhitzt, und wenn die handelsüblichen Epoxyverbindungen II bzw. III verwendet wurden, so wurde es zwecks Schmelzung auf 100 bis 160° C vorher erhitzt Diesen wurde dann unter Rühren in Stickstoffatmosphäre die erste Komponente zugesetzt. Das flüssige Produkt wurde genügend im Vakuum entschäumt und in eine 1 mm dicke Form gegossen, um 3 Stunden bei 150⁰C gehärtet zu werden.

Die Ergebnisse der physikalischen Testversuche sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Die Testproben wurden nach DIN Nr. 3 in 1 mm Dicke hergestellt und dem Tensilon-Test ausgesetzt Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei Zimmertemperatur und einer Geschwindigkeit von 500 mm/Min, bestimmt, ebenso wurden Schwerkraft oder Reißfestigkeit an Hand der Test-Materialien, die in 1,5 mm Tiefe an drei Punkten, d. h. dem Zentrum und den Endpunkten jedes Stückes, herausgeschnitten waren, bei Zimmertemperatur und einer Geschwindigkeit von 200 mm/Min, bestimmt.

Äquival. Verh. der I. u. 2. Kompon.	Epoxyharz 2. Kompon.	/.ugl'estigkeit	Dehnunu Eh	Reißfestigkeit
		iku crrrl	1%)	(kg cm)
1.0 1	Epoxyverbindung Bisphenol A der Formel	20	65	1.7
1.0 II	Epoxyverbindung Bisphenol A der Formel	157	90	6,3
0.85 III	Epoxyverbindunii	172	KX)	4.0

CH₁—CH-CH₁

Bisphenol A der Formel
CH₃

-O- O -C- O 1-0-CH₁-CH-CH,-

CH₃ OH

mit »ι = 0 bis 0,1 für 1, in = 3.7 Tür II und m = 8,8 für III. CH₁

O-l O I-C- Q-O-CH₁-CH

CH,

Beispiel 7

Zu 1 Äquivalent des trimellithoylfunktionellen Polymeren — wie im Beispiel 2 hergestellt — war die Epjxyverbindung I (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) in einer Menge von 3 Äquivalent und außerdem Kohle in Höhe von 30 Gewichtsprozent sowie Triäthylamin als Katalysator in einer Menge von 03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten, zugefügt und die Komponenten vermischt und gehärtet wie im Beispiel 2 beschrieben. Das anfallende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit (Tb) von 44,4 Kg/ cm², eine 40%ige Dehnung (Eb) und eine Reißfestigkeit von 4,5 kg/cm.

Beispiel 8

Zu 1 Äquivalent der ersten Komponente nach Beispiel 2 wurden 0,5 Äquivalent der Epoxyverbindung I (vgL Tabelle der Beispiele 2 bis 6) und 0,07 Mol Zinkoxyd zugesetzt und vermischt, sowie anschließend wie im Beispiel 2 gehärtet. Das anfallende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 31,7 kg/cm², eine 80%ige Dehnung (Eb) und eine Reißfestigkeit von 1,9 kg/cm.

Beispiel 9

Die erste Polymer-Komponente wurde aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymer-Kautschuk (25 Gewichtsprozent Styrol, 60 Molprozent trans-Butadien, 20 Molprozent eis, 20 Molprozent Vinyl und 48 Gewichtsprozent olefinisch ungesättigter Doppelbindung) hergestellt. Das anfallende Polymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2800 und π war 2,5. Der HCL-Rückstand betrug 0,0Im-MoI auf 100 g Polymer. Das Elastomere wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1 Äquivalent der handelsüblichen Epoxyverbindung II (vgl. Tabelle der Beispiele 2 bis 6) als zweite Komponente verwendei wurde. Zugfestigkeit (Tb) 123,6 kg/cm², Dehnung (Eb' 50% und Reißfestigkeit 10,2 kg/cm.

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Claims (1)

1. Palentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten elastomeren Formkörpers auf der Grundlage von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens, dadurch gekennzeichnet, daß ein trimelüthoylfunktionelles Polymer (A) der allgemeinen Formel