DE1223159B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Loesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1 223 159

Aktenzeichen: F 45701IV d/39 c

Anmeldetag: 1. April 1965

Auslegetag: 18. August 1966

Es ist bekannt, daß man mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Titan(IV)-chlorid Isopren unter Verknüpfung der Monomereinheiten in 1,4-cis-Stellung polymerisieren kann. Man erhält ein Polyisopren, das dem Naturkautschuk in vieler Hinsicht gleichwertig ist.

Diesem Polymerisationsverfahren haften jedoch eine Menge schwerwiegender Mängel an. Polymerisiert man in aromatischen Kohlenwasserstoffen, so erhält man ein gelarmes Polyisopren mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Bei Verwendung aliphatischer Lösungsmittel als Polymerisationsmedium erhält man zwar ein 1,4-cis-Polyisopren mit etwas höherem Molgewicht, dafür ist aber der Gelanteil unerwünscht hoch. Unabhängig vom Lösungsmittel benötigt man jedoch verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentrationen und lange Polymerisationszeiten, um einen 85- bis 90%igen Umsatz des Monomeren zu 1,4-cis-Polyisopren zu erreichen. So sind beispielsweise Polymerisationsverfahren beschrieben, die mit Katalysatorkonzentrationen von etwa 6%, bezogen auf das eingesetzte Isopren, arbeiten und Polymerisationszeiten von 18 bis 20 Stunden benötigen, um 90% der Monomeren zu polymerisieren.

Abgesehen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten macht die hohe Menge an verwendetem Katalysator eine sehr umständliche Aufarbeitung notwendig, da die Katalysatorreste aus dem Polymeren weitgehend entfernt werden müssen, wenn man einen hochwertigen Synthesekautschuk erhalten will.

Das in der deutschen Auslegeschrift 1117 877 beschriebene Verfahren liefert bei 0,44 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Isopren, eine Ausbeute an Polyisopren von 5%. Die bisher bekannten Verfahren benötigen also für einen technisch brauchbaren Umsatz hohe Katalysatorkonzentrationen und lange Reaktionszeiten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit vorwiegend 1,4 - eis - Verknüpfung durch Lösungspolymerisation von Isopren in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymerisationsansatz « geringe Mengen eines Bromkohlenwasserstoffs, der wenigstens 2 Bromatome enthält, die sich entweder an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an ein und demselben Kohlenstoffatom befinden, zusetzt.

Bei der Polymerisation von Äthylen und a-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid hat man Verfahren zur Polymerisation von Isopren
in Lösung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen

bereits zur Steigerung der Katalysatoraktivität Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. CCl₄, CCl₃Br, CF₃J, Cl₃CCOOH, CCl₂CN, (CHs)₃CCl, (CH3)₃CBr u. a., zugesetzt. Alle Versuche, diese Maßnahmen auf die Isoprenpolymerisation zu übertragen, führten zu stets unbrauchbaren Katalysatoren, die niedermolekulare Harze unregelmäßigen Aufbaues liefern bzw. den Katalysator zerstören. 1,4-cis-Polyisopren wurde durch die Maßnahme nie erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten, wenigstens 2 Bromatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe verstärken nun überraschenderweise die Wirkung des Katalysators bei der Isoprenpolymerisation sehr erheblich. Es kann deshalb die Katalysatormenge wesentlich herabgesetzt werden, wobei gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit stark anwächst. Es werden Polymerisate erhalten, deren Monomereinheiten überwiegend in 1,4-cis-Stellung verknüpft sind.

Bromkohlenwasserstoffe, welche diese Wirkung ausüben, enthalten wenigstens 2 Bromatome, welche sich an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an ein und demselben Kohlenstoffatom befinden. Insbesondere sind für das Verfahren mindestens 2 Bromatome enthaltende Kohlenwasserstoffe geeignet, bei denen als Kohlenwasserstoffgerüst Alkane mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkane mit 5 bis

7 Kohlenstoffatomen vorliegen. Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Bromkohlenwasserstoffe seien genannt: Methylenbromid, 1,1-Dibromäthan, 1,2-Dibromäthan, 1,1,2-Tribromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1,2-Dibrompropan, 1,2-Dibromcyclohexan und Tribrommethan.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation folgt der bekannten Lösungspolymerisar tion von Isopren mit metallorganischen Misch-

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katalysatoren. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß man dem Polymerisationsansatz solche Mengen an bromiertem Kohlenwasserstoff zufügt, daß auf 1 Mol Titantetrahalogenid 0,05 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol Bromkohlenwasserstoff vorhanden sind.

Im allgemeinen kann das Verfahren in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Es wird ein gereinigtes organisches Lösungsmittel unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einem Gefäß vorgelegt, dazu Isopren gegeben und diese Mischung mit dem bromhaltigen Kohlenwasserstoff versetzt. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, verwendet werden. Im allgemeinen setzt man eine 8- bis 30gewichtsprozentige Lösung, vorzugsweise eine 10- bis 20gewichtsprozentige Lösung, des Isoprens im Lösungsmittel ein. Die Mischung wird bei Temperaturen zwischen —5 und +50⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 30⁰C, hergestellt. Dieser Mischung setzt man dann 0,5 bis 5 mMol, vorzugsweise 1 bis 3 mMol, Aluminiumtrialkyl pro 100 g Isopren und eine solche Menge Titantetrachlorid zu, daß das Molverhältnis zwischen Aluminium und Titan zwischen 0,9 : 1 und 1,3 : 1 liegt. Man kann auch den Katalysator durch Vermischen der Komponenten in einem Teil des Lösungsmittels und eventuell einem Teil des Isoprens getrennt herstellen, bei Temperaturen von —5 bis +5O⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 30⁰C, altern und dann der Lösungsmittel-Bromkohlenwasserstoff-Isopren-Mischung zusetzen. Als Aluminiumtrialkyle werden bevorzugt solche - Verbindungen eingesetzt, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders geeignet ist Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen —5 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 35° C, durchgeführt werden, wobei dieser Temperaturbereich durch entsprechende Kühlung eingestellt wird. Nach beendeter Polymerisation, die 2 bis 8 Stunden dauern kann, wird der Polymerisatlösung ein Stabilisator, z. B. 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, in Mengen von 0,3 bis 1%, bezogen auf Polyisopren, zugesetzt.

Das erhaltene Polymerisat wird mit niederen alir phatischen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, aus der Lösung ausgefällt und im Vakuum bei etwa 40 bis 8O⁰C getrocknet. In einer bevorzugten Form der Aufarbeitung verdampft man das Lösungsmittel durch Eintragen der Polymerisatlösung in heißes Wasser. Die anfallenden Polymerkrümel werden abgequetscht und in einer Schnecke getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlieh und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisate bestehen aus 1,4-Polyisopren, dessen Doppelbindungen zumindest 80% cis-Konfiguration aufweisen. Vorzugsweise werden Polymerisate erhalten, deren Anteil an cis-Bindungen wesentlich höher, beispielsweise bei 95 bis 98%, liegt. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren möglich, das Molgewicht des erhaltenen 1,4-cis-Polyisoprens durch Verändern der Katalysatorkonzentration zu beeinflussen, so daß die beim Naturkautschuk vor der Mischungsherstellung notwendige Mastizierung bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisopren oft vermieden werden kann. Der erhaltene Polyisoprenkautschuk ist dem Naturkautschuk in vieler Hinsicht gleichwertig. Er hat somit die gleichen Einsatzgebiete wie Naturkautschuk.

Beispiel 1

In heiße, bei 120⁰C getrocknete 500-ml-Kronenkorkenflaschen wurden jeweils 250 ml Toluol gefüllt. Das Toluol wurde getrocknet, indem sofort 5 Minuten lang Reinststickstoff mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 7 l/Min, durchgeleitet wurde. Die Flaschen wurden verkapselt und durch eine Gummidichtung im Kronenkorken mit Hilfe einer Injektionskanüle jeweils mit 30 g Isopren versetzt.

Nach Abkühlen der Flaschen auf Raumtemperatur erfolgte der Zusatz von Aluminiumtriäthyl, das in Form einer 20%igen Lösung in Toluol. eingesetzt wurde. Die Menge an Aluminiumtriäthyl betrug 2,8 mMol je 100 g Isopren. Danach erfolgte der Zusatz von 1,1,2,2-Tetrabromäthan bzw. 1,2-Dibromäthan. Zum Schluß wurde eine 5%ige toluolische Lösung von Titantetrachlorid zugesetzt, wobei die Titankonzentration 2,35 mMol je 100 g Isopren betrug. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile erfolgte ebenfalls durch die Injektionskanüle. Die Flaschen wurden bei 30⁰C in einem rotierenden Gestell in einem Wasserbad bewegt. Nach 5 Stunden wurden in die Flaschen jeweils 150 ml Toluol gefüllt, welches 0,3 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 1 ml Äthanol enthielt. Man ließ die Flaschen weitere 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur rotieren, danach wurden die Polymerlösungen in überschüssigen Methylalkohol gegossen. Das ausgefällte Polyisopren wurde bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1	Zusatz	B eis	Milliliter	Aus	2	Grenz- viskosi-	cis-
		je 100 g	beute	tat	Gehalt
—	Isopren	(1Vo)	(v)	(%)
Br2CH — CHBr2	—	35	3,3	97
Br2CH — CHBr2	0,65	80	3,7	97
BrCH2 — CH2Br	1,65	70	3,9	—
1,6	82	3,7	97,5
piel

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden in einem Rührgefaß 1500 ml trockenes n-Hexan (Wassergehalt 0,001%) mit 200 g reinem Isopren gemischt. Bei Raumtemperatur wurden dieser Lösung unter Rühren 5,7 mMol Aluminiumtriäthyl (in Form einer 25%igen Lösung in Hexan), danach ein bromhaltiger Kohlenwasserstoff und zum Schluß 4,7 mMol Titantetrachlorid zugefügt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 30⁰C gehalten. Nach 5 Stunden wurden die Polymerisationsansätze abgebrochen, indem jeweils eine Lösung aus 2 g eines phenolischen Stabilisators (2,6 - Di- tert. - butyl -A-methylphenol) und 4 g N-Methyldiäthanolamin in 50 ml Toluol eingerührt wurde. Anschließend wurde das Polymerisat mit Äthanol aus der Lösung ausgefallt und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Polymerisationsversuche zusammengestellt.

Tabelle 2

	Molverhältnis TiCk zu	Ausbeute	Mooney-Viskosität	Defoplastizität	§truktur eis
Zugesetzte Bromverbindung	Bromverbindung	(°/o)	(ML-4'beilOO°C)	DIN 535 14	(0A)
a) -	—	25	38
b) Br2CH-CHBr2	1 : 0,12	79	73	1325/31	97
c) Br2CH-CHBr2	1 : 0,23	74'	68	1100/31	95
d) BrCH2-CH2Br	1:0,5	50,5	62	950/32	—
e) BrCH2-CH2Br	1 : 1	53	46	800/31	97,5
f) 1,2-Dibromcyclohexan	1 : 0,25	50	65	—	97

Beispiel 3

Unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und genau den gleichen Bedingungen und Konzentrationen wie im Beispiel 2 wurden eine Reihe weiterer Polymerisationsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse aus Tabelle 3 zu entnehmen sind.

Tabelle 3

	Molverhältnis	Ausbeute	Mooney-Viskosität	Struktur 3,4-Gehalt
Bromverbindung	TiCk zu Bromverbindung	(%)-	(ML-4'beil00°C)	(%)
a) -	—	28	35	2,5
b) BrCH2-CH2Br	1 : 3,7	75	41	2,0
c) Br3CH	1 : 0,25	49	61	—
d) Br2CH-CHBr2	1 : 1	78	44	2,2
e) Br2CH2	1 : 11,7	55,5	50	2,5

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden 1000 Gewichtsteile η-Hexan und 200 Gewichtsteile Isopren unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit vorgelegt. Unter Rühren gibt man bei 20⁰C 0,59 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl, 10,0 Gewichtsteile Dibrommethan und 0,845 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid in der genannten Reihenfolge zu. Die Polymerisation des Isoprens beginnt sofort. Durch Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 20⁰C gehalten. Nach 4 Stunden werden 10 Gewichtsteile Äthanol und

0,25 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in die Polymerlösung eingerührt. Das Polymerisat wird mit Äthanol gefällt, das 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol im Liter enthält, und anschließend im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 105 Gewichtsteile, der Anteil an 1,4-cis-Verknüpfung der Monomereinheiten 97,3% und die Lösungsviskosität (η) = 3,94.

Die in der Tabelle 4 zusammengestellten Beispiele 4 a bis 4 h wurden in der unter Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt.

Die Beispiele 4 a bis 4 c sind Vergleichsversuche.

	Tabelle	4	4c	Beispiel	4f	4g
			1000	4d	1000	1000
4a	4b	200	1000	200	200
1000	1000	—	200	—	—
200	200	1,25	—	—	—
—	0,66	—	—	5,0	30
—	—	0,59	2,5	0,59	0,59
—	—	0,845	0,59	0,845	0,845
0,59	0,59	25	0,845	25	25
0,845	0,845	5	25	5	5
25	25	0	5	50	56
5	5	—	45	96,9	96,9 ,
29	31	—	97,1	3,5	3,7
97,5	96,3		3,8
3,0	3,9

4h

Gewichtsteile Hexan

Gewichtsteile Isopren

Gewichtsteile Isopropylbromid ... Gewichtsteile tert.-Butylbromid ... Gewichtsteile Methylenbromid ...

Gewichtsteile Bromoform

Gewichtsteile A1(C₂H₅)3

Gewichtsteile TiCl₄

Polymerisationstemperatur (⁰C) Polymerisationszeit in Stunden ...

Ausbeute (%)

cis-1,4 (%)

(η)

1000
200

0,34 0,59 0,845

25
5

41

97,5

7 8

Beispiel 5 sungspolymerisation von Isopren in aromatischen Unter genau den gleichen Bedingungen und Kon- oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lözentrationen wie im Beispiel 2 wurde ein Polymerisa- sungsmittel mit Hilfe von metallorganischen tionsversuch unter Verwendung von 1,1,2-Tribrom- Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und äthan als Bromkohlenwasserstoff durchgeführt. Das 5 Titantetrachlorid, dadurch gekenn-Molverhältnis Titantetrachlorid zu 1,1,2-Tribrom- zeichnet, daß man dem Pölymerisationsäthan· betrug 1 : 0,12. Nach einer Polymerisations- ansatz geringe Mengen eines Bromkohlenwasserdauer von 4 Stunden betrug die Ausbeute an Poly- Stoffs zusetzt, der wenigstens 2 Bromatome entisopren 65%. Das Polymerisat zeigte folgende hält, die sich an benachbarten Kohlenstoff-Eigenschaften: io atomen oder an ein und demselben Kohlenstoff-■ ι /i /-> v, 1+ CK <o/ atom befinden.

Tl r h u ο 701 2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

^,4-Urenait .. z,z /o kennzeichnet, daß man auf 1 Mol Titantetra-

a°/n^ey4'\Γ^μυ>γ\ π halogenid 0,05 bis 20 Mol eines aliphatischen

Defo lastizität 900/33 ^I5 °^{der c}y^cloaliP^natisCQen Bromkohlenwasserstoffs

Cl IT S CiCZ L ·

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisopren In Betracht gezogene Druckschriften:

mit vorwiegend 1,4-cis-Verknüpfung durch Lö- 20 Deutsche Auslegeschriften Nr. 1164096, 1165864.

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