DE2017316C3 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-PolybutadienInfo
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Description
oder
enthält, in der mindestens zwei der Reste R1, R2,
R3 und R4 gleiche oder verschiedene Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten, die anderen
Reste jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen sind oder die Reste R1 und R2
und bzw. oder R3 und R4 aromatische ankondensierte Ringe darstellen und die übrigen Reste Wasserstoff-
oder Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente
(2) zur Komponente (3) und der Komponente (1) zur Komponente (2) im Katalysalorsystem 0,1 bis
5,0: 1 bzw. 0,001 bis 2: 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (3) p-Chloranil.
o-Chloranil, p-Bromanil, o-Bromanil, Tetrajodp-benzochinon,
Tetrafluor-p-benzochinon, 2,3-Dicyan-p-benzochinon,
2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2.3-Dtchlor-1,4-naphthochinon, 1.2-Naphthochinon.
1,4-Anthraehinon,9,10-Anthrachinon, 1,2-Anthrachinon
oder 9,10-Phenanthrenchinon verwendet.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herellung
von Polybutadien, das überwiegend die cis-4-Slruktiir
besitzt, mit Hilfe eines neuen Katalysarsvstcms.
Die bekannten Katalysatorsysteme zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien können in folgende Klassen
eingeteilt werden:
(1) Kombinationen von halogenierten Titanverbindungen mit Alkylalurmniumverbindungen;
(2) Kombinationen aus einer halogenierten KobaltverbindungundeinemAlkylaluminiumhalogenid;
(3) Kombination aus einer Nickel- oder Kobaltverbindung,
einer Alkylaluminiumverbindung sowie einer halogenierten anorganischen Verbindung,
wie einer Lewis-Säure; vgl. die britische Patentschrift 906 334 bzw. »Progress in Polymer
Science«, Bd. I (1967), S. 130/31.
Wegen seiner hohen katalytischen Aktivität und verschiedener vorteilhafter Eigenschaften bei seiner
Herstellung ist das Dreikomponenten-Katalysatorsystem (3) besonders bevorzugt, das als wesentliches
Metallkation ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystemsenthält.
Mit Hilfe dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystems kann man in technischem Maßstab
stereoselektiv eis-1,4-Polybutadien herstellen.
Bei diesem Katalysatorsystem hat die dritte Komponente einen starken Einfluß auf die kataiytische
Aktivität sowie die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren. Beispiele für die dritte
Komponente in diesem Katalysatorsystem sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid oder sein Ätherkomplex,
Titantetrachlorid oder Vanadylchlorid. Die Verwendung dieser Lewis-Säuren hat jedoch den Nachteil, daß
sich bei der Aufarbeitung und Reinigung des Polymerisats Schwierigkeiten ergeben. Die Katalysatorreste
sind nur durch umständliche Reinigungsverfahren vollständig aus dem Polymerisat abzutrennen.
Aus der britischen Patentschrift I 132 425 ist ferner
ein Zweikomponenten-KatalysatoTsystem für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
insbesondere Butadien, bekannt, das als eine Komponente z. B. eine -r-Alkenyl-nickel oder .7-Alkenyl-kobaltverbindung
und als zweite Komponente ein halogenhaltiges p-Chinon. z. B. Chloranil. enthält.
Dieses Katalysatorsystem, bei dessen Anwendung hohe Ausbeuten an z. B. cis-l,4-Polybutadien erzielbar
sind, wird als unempfindlich gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie Äther. Alkohole oder V» asser, sowie
gegenüber ungesättigten Monomeren mit funktioneilen Gruppen bezeichnet. Es wurde jedoch gefunden, daß
die Stabilität dieses Katalysatorsystems gegenüber bestimmten polaren Lösungsmitteln immer noch unzureichend
ist und daß das Katalysatorsystem eine nicht ganz befriedigende Aktivität aufweist. Das
System kann ferner nur unter schwierigen Bedingungen hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues verbessertes
Katalysatorsystem auf der Grundlage einer Nickel- bzw. Kobaltverbindung sowie einer Trialkylaluminiumverbindung
zu schaffen, mit dem Butadien in hoher Ausbeute zu eis-1,4-Polybutadien polymerisiert
werden kann und das leicht herstellbar ist. eine hohe Aktivität und Stabilität gegenüber polaren
Lösungsmitteln aufweist und sich beim Aufarbeiten des Polymerisats leicht abtrennen läßt. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
6,. zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation
von Butadien in Gegenwart eines KaIaIysatorsystcms. das (I) eine Nickel- und bzw. oder
Koballverbindung. (2) eine Trialkylaluminiumverbin-
dung und (3) eine weitere Katalysatorkomponenie enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Komponente (3) mindestens
ein Benzochinon der allgemeinen Formel
II)
ι=;
O
R- β Ο
R- β Ο
R4
III)
R-'
enthält, in der mindestens zwei der Reste R1, R2, R-'
und R4 gleiche oder verschiedene Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten, die anderen Reste jeweils
Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen sind oder die Reste R1 und R2 und bzw. oder R3 und R4
aromatische ariKondensierte Ringe darstellen und die
übrigen Reste Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten.
Beispiele für die Halogena'om sind Fluor-, Chlor-,
Brom- und Jodatome. Beispiele für die aromatischen ankondensierten Ringe sind Benzol-, Naphthalin- und
Anthracenringe.
Als Komponente VI), d. h. die Nickel- und bzw. oder
Kobaltverbindung, können die verschiedensten Salze und organischen Komplexverbindungen verwendet
werden," wie Nickelhalogenide, ζ. Β. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelsalze organischer Säuren, vjie
Nickelacetat, Nickelnaphlhenat und Nickeloctanoat, Komplexverbindungen von Nickelsalzen, wie der
Pyridin-Nickelchloridkomplex, Tris-(dipyridyl)-nikkelchlorid, Bis-(äthylendiamin)-nickelsulfat, Nickelchelate.
wie Bis-dimethylglyoxymato-Nickel, Bis-äthylacetoacetat-Nickel
und Bis-acetylacetylacetonat-Nikkel und die entsprechenden Kobaltverbindungen.
Vorzugsweise werden die Nickelverbindungen verwendet.
Beispiele für die Komponente (2), d. h., die Trialkylaluminiumverbindungen,
sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium
und Tri-n-hexylaluminium.
Spezielle Beispiele Tür die Komponente (3) sind p-Chloranil, o-Chloranil, p-Bromanil, o-Brotnanil,
Tetrajod-p-benzcchinon, Tetrafluor-p-benzochinon.
2.3-Dicyan-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon,
2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 1,2-Nsiphtho- r>o
chinon. 1,4-Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon. 1.2-Anlhrachinon und 9,10-Phcnanthrenchinon.
Das im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorsystem muß die drei Komponenten enthalten,
andernfalls besitzt es keine katalytische Aktivität. λ<
Die katalytische Aktivität des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems hängt vom
Mischungsverhältnis der Komponenten, der Reihenfolge des Einmischens der Komponenten sowie von
der Temperatur ab, bei der das Katalysatorsystem hergestellt wird. Von besonderem Einfluß auf die Katalysatoraktivität
ist die Konzentration jeder Komponente und die Herstellungstemperatur des Katalysatorsystems.
Das bevorzugte Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) und der Komponente (I)
zur Komponente (2) beträgt 0,1 bis 5,0:1 bzw. 0,001 bis 2: J. Die Nickel- oder Kobaltverbindung, vorzugsweise
die Nickelverbindung, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Butadien, verwendet.
Zur Herstellung eines Katalysatorsystems mit hoher Aktivität werden die Komponente (1) und die Komponente
(3) zunächst miteinander gemischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, und anschließend
wird die Komponente (2) dem Gemisch in Gegenwart einer sehr geringen Menge Butadien einverleibt.
Man kann das Katalysatorsystcrn auch so herstellen,
daß man zunächst die Komponente (2) mit der Komponente (3) vermischt und anschließend die Komponente
(1) in Gegenwart von Butadien zusetzt oder die Komponente (1) mit der Komponente (2)in Gegenwart
von Butadien vermischt und hierauf die Komponente (3) zugibt. Auch diese Katalysatorsysteme besitzen
eine hohe katalytische Aktivität.
Bei dem vorsehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems muß nicht unbedingt
Butadien verwendet werden. Zur Erzielung einer höheren katalytischen Aktivität ist jedoch der Zusatz
von Butadien bevorzugt.
Die Polymerisation des Butadiens nach dem Verfahren der Erfindung muß unter praktisch wasserfreien
Bedingungen und unter Ausschluß von Sauerstoff oder anderen Verbindungen durchgeführt werden, die die
Polymerisation hemmen.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Tür das Katalysatorsystem oder als
Reaktionsmedium Tür die Polymerisation sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder
Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan. Heptan und Petroläther bzw. Benzinfraktionen, alicyclische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decanhydronaphthalin, sowie teilweise hydrierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigem Medium bei Temperaturen von -30 bis + 150C.
insbesondere von 0 bis 100"C, durchgeführt. Das Butadien
und das Katalysatorsystem können dem Reaktionssystem in beliebiger Reihenfolge und in Gegenwart
oder Abwesenheit des Verdünnungsmittels zugeführt werden.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird
das Reaktionsgemisch in einem großen Überschuß einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eingegossen,
wie Methanol, Isopropanol, ein Gemisch aus Methanol und Aceton, oder heißes Wasser. Erforderlichenfalls
kann vorher ein Oxydationsinhibitor, wie Phenyl-ß-naphthylamin oder 2,6-tert.-Butyl-p-kresol.
zugesetzt werden. Das ausgefällte Polymere wird mit Methanol gewaschen. Man erhält ein praktisch farbloses
kautschukartiges Polymerisat.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat ist ein kautschukartiger Feststoff oder eine
hochviskose Masse. Die Analyse der Mikroslruktur nach der Methode von D. Morcro, »Chimica c
L' Industrie«, Bd. 4J (1959), S. 758, ergibt einen Anteil
von mindestens 85% cis-l,4-Struktur im Polymerisat. Ein Vergleichsversuch hat gezeigt, daß das erfindungsgemäß
verwendete Katalysatorsystem gegenüber dem in der britischen Patentschrift 1132 425 be- s
schriebenen Katalysatorsystem eine höhere Aktivität besitzt. Wenn Butadien 5 Stunden bei 25 C in Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus jeweils 0,2 mMo| Nickel-bis-acetylacstonat und 1 mMol Triäthyialuminium
pro mMol p-Chloranil polymerisiert wird,
entspricht die Aktivität des Katalysators einer Menge von 10 g Polyraerisat/Milligrammatom Ni/Stunde.
Bei einer gemäß der vorgenannten britischen Patentschrift während 24 Stunden bei 25° C durchgerührten
Polymerisation wird dagegen nur eine Aktivität entsprechend 1,7 g PoIymerisat/MilHgrammatom Ni/
Stunde festgestellt. Ferner kann das erfindiingsgcmäß verwendete Katalysatorsystem, wie erwähnt, durch
einfaches Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Die als Komponente
(1) geeigneten Nickel- oder Kobaltverbindungen und das als Komponente (3) dienende Benzochinon
sind außerdem ebenso wie die Triali.ylaluminiumverbindungen
(2) leicht zugänglich. Die gerr.äC der britischen Patentschrift 1 132 425 verwendeten .-r-Alkenylnickel-
oder π-Alkenyl-kobaltverbindungen sind dagegen
mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit nur schwierig und unter Vei Wendung stark toxischer.
instabiler und/oder in komplizierter Weise herstellbarer Verbindungen, wie Nickelcarbonyle oder Grignardverbindungen,
herstellbar. Schließlich besitzt das erfindungsgemäß verwendete Kalalysatorsystem
eine höhere Stabilität gegenüber polaren Lösungsmitteln als das aus der vorgenannten britischen Patentschrift
bekannte System, wie nachstehend im Beispiel 7 ausführlich erläutert wird.
In ein Bombenrohr aus Glas werden 30 ml Toluol, eine bestimmte Menge Bis-acetylacetonat-Nickel, eine
bestimmte Menge p-Chloranil 0,7 g Butadien sowie eine bestimmte Menge Triäthylaluminium unter Argon
als Schutzgas eingefüllt. Schließlich werden unter Kühlung 10,0 g Butadien einkondensiert. Das erhaltene
Gemisch wird 2 Stunden bei 400C polymerisiert.
Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Benzollösung von Phenyl-/;-naphthyIamin versetzt und in
Methanol eingerührt, das e!wa 1% PhenyU/J-naphthylamin
enthält. Das ausgekillte kautschukartige Polymerisat wird abgetrennt, drdmal mit Methanol gewaschen,
das Phenyl-ß-naphthylamin enthält, und bei
Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse wiedergeben.
Bisacetylacclonal- Nickcl |
<atalysator | n-Chloranil | Ausbeute | Polybutadien | eis-1.4 | ilikrosiruktur (% | ι | 1.2- | |
Versuch Mr |
(mMol) | Triäthylaluminium | (mMol) | (gt | r | 88,1 | Irans-1.4 | 5,1 | |
1ΝΓ. | 0,2 | (mMol) | 0,8 | 7,9 | 94,1 | 7,8 | 5,2 | ||
1 | 0,2 | 1,0 | 1,0 | 9.5 | 88,2 | 4,1 | 5,6 | ||
2 | 0,2 | 1,0 | 2,0 | 9,5 | 89,0 | 6,3 | 5,3 | ||
3 | 0,2 | 2,0 | 4,0 | 10,0 | 88,7 | 6,3 | 5,6 | ||
4 | 0,1 | 4,0 | 2,0 | 9,1 | 89,0 | 5,7 | 5,0 | ||
5 | 0,2 | 2,0 | 1,2 | 4,1 | 5.7 | ||||
6 | 1,0 | ||||||||
Unter Verwendung des in Versuch 2 der Tabelle I angpgebenen Katalysatorsystems wird die Polymerisation
während 2 bzw. 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II wiedergegeben.
Zeit |
Aus
beute |
Tabelle | II | Irans-1.4 | I.7.- | M*) | |
(Sid.) | (B) | 9,6 | C 1 -*, *· |
||||
Reaktions
bedingungen |
2 | 10 | Polybutadien | 4,1 | 5,2 | ||
Tempe
ratur |
2 | 9,5 | MikroStruktur (%) | 5,1 | 5,2 | 1,02 | |
( C) | 2 | 7,8 | eis-1,4 | 5,5 | 5,1 | - | |
50 | 5 | 10 | 88,5 | 5,4 | 5,1 | .... | |
40 | 5 | 9,8 | 93,8 | „__ | 0,65 | ||
30 | 5 | 10 | 94,5 | ||||
20 | 95,8 | ||||||
10 | 96,4 | ||||||
25 | — |
·) 0,1 = Viskositätszahl gemessen in Xylol bei 7(1 C. dl/g.
Beispiel 2
Beispiel 2
In ein Bombeivrohr aus Glas werden 30 ml Toluol,
1.0 mMol Triäthylaluminium. 1.0 mMol p-Chloranil
und 0,7 g Butadien unter Argon als Schutzgas eingefüllt. Danach werden 0,2 mMol Bis-acetylacetonat-Nickel
zugegeben. Hierauf werden unter Kühlung 10 g Butadien einkondensiert. Die Polymerisation wird
2 Stunden bei 4O0C durchgeführt. Danach wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,3 g eines kautschukartigen Polymerisats
mit folgender MikroStruktur: 93,1% cis-1,4-, 4.1%
trans-1,4- und 5,2% 1,2-Konfiguration.
Beisρiei 3
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,2 mMol Bis-äthylacetoucetal
Nickel, *,0 mMol Triäthylaluminium sowie 1,0 mMol p-Chloranil zur Herstellung des Katalysatorsystems
verwendet. Es werden 9,3 g kautschukartiges Polymerisat mit folgender MikroStruktur erhalten: 91.9%
eis-1,4-, 4,7% trans-1,4- und 5,0% 1,2-Konfiguration.
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,2 mMol Bis-acetylacetonat-Nickel,
1,5 mMol Triisobutylaluminium und 1,0 mMol p-Chloranil verwendet. Man erhält 8,5 % kautschuk-
.irligcs Polymerisat mil folgender MikrostriikUir:
ι>2.8% eis-1.4-, 5.4% trans-1,4- und 4.9% !^-Konfiguration.
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel I durchgerührt,
jedoch werden 1 .OmMoI Ris-acetylacetonat-Niekel.
3.OmMoI Trialhylaluminium und 3.OmMoI
der in Tabelle III aufgeführten dritten Komponente /ui Herstellung des Katalysators verwendet. Man erhall
kautschukartige Polymerisate, deren Mikrostruktur in Tabelle 111 angegeben ist.
l'oh butadien
Drille Komponente
Br
Br
Br
Ausbeute
Miknislrukiiir l"»l
(t?l I eis-1.4 ^lrans-1.4 I 1.2-
(t?l I eis-1.4 ^lrans-1.4 I 1.2-
>·--Ο , 8,5 86.7
Br
7.5
4.7
i!
CI
Cl
Cl
6,0 95.2
4.2 ! 4,9
2,7 90,6
7.2
5.0
3°
35
40
In ein Bombenrohr aus Glas werden 30 ml Toluol. 0.2 mMol Trisacetylacetonat-Kobalt und 0,7 g Butadien
eingefüllt. Danach werden 2,0 mMol Triäthylaiuminium und 2.0 mMol p-Chloran.il zugegeben. Nach
dem Abkühlen werden 10 g Butadien eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 400C polymerisiert.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,4 g kau-
tschukartiges Polymerisat, das zu mehr als 90% die
cis-l.4-Konfiguration besitzt.
Untersuchung der Stabilität von Katalysatorsystemen gegenüber verschiedenen polaren
Lösungsmitteln
Lösungsmitteln
I. Stabilität gegenüber Wasser
Es wird ein Katalysatorsystem gemäß Beispiel 13 der britischen Patentschrift 1 132 425 wie folgt hergestellt:
123 mg (0,05 mMol) Chloranil werden in einen 60-ml-Glasreaktor gegeben, und der Reaktor wird
evakuiert und mit Stickstoff gespült. Danach werden unter Stickstoff als Schutzgas 15 ml sauerstoff- und
wasserfreies Toluol zugesetzt, wodurch das Chloranil in Lösung gebracht wird. Nach Zugabe einer bestimmten
Wassermenge aus einer Mikrospritze werden 4 ml Butadien und danach eine Lösung von 0,5 mMol
.-r-Allyl-nickelbromid in 5 ml Toluol zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wird 15 Minuten bei Baumtemperatur stehengelassen.
Ferner wird analog den vorstehenden Beispielen ein im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes
KatüV/satorsystem wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 5 mMol Triäthylaluminium in 15 ml Toluol wird in einen 60-ml-Glasreaktor gegeben,
der evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde, und es wird eine bestimmte Wassermenge aus einer
Mikrospritze zugesetzt. Nach Zugabe von 4 ml Butadien und einer Lösung von 0,5 mMol Nickelnaphthenat
in 5 ml Toluol rührt man das erhaltene Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur. Dann wird eine
bestimmte Menge Chloranil zugesetzt, und das Rühren wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortgesetzt.
Den beiden Katalysatorsystemen werden jeweils nach Abkühlen auf - 100C 24 ml Butadien zugesetzt,
und nach dem Verschließen des Reaktors wird die Polymerisation durchgeführt. Danach wird das Produktgemisch
jeweils in Methanol, das ein Mittel zur Verhinderung der Gelbildung enthält, eingegossen. Das
Polymerisat wird dadurch ausgefällt. Die Mikrostruktur der Polymerisate wird nach der IR-Absorptionsmethode
von D. M ο r e r ο bestimmt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich. Die Versuche A bis C stellen die Vergleichsversuche dar.
Nickel verbindung | H2OzNi | Molverhältnis der | Polymeri- | Aus | (Toluol: | Vttkrostruktur (%) | trans-1.4 | 1.2- | |
Versuch | (MoI- | Katalysatorkompcnenten | salions- | beute | 30 C) | 6,9 | 15 | ||
Nr. | ImMoI) | verhüllnisl | bedingun- | (%) | (dlgl | cis-1.4 | |||
.-T-AlIyI-NiBr (0,5) | [Ni]/[ChIoranil] | gen | 80,5 | 1,32 | 90,6 | — | |||
A | 0 | = i/i | 40° C, | ||||||
desgl. | desgl. | 20 Std. | 0 | — | — | — | — | ||
B | 5:1 | 40'C. | |||||||
desgl. | desgl. | 25 Std. | - 0 | — | — | 10,9 | 3,6 | ||
C | 10:1 | 40'C, | |||||||
Ni-naphthenat | [Ni]/TAl]/[Ch!oranil] | 25 Std. | 100 | 1,56 | 85.7 | -I -ι | 3.0 | ||
1 | (0,5) | 0 | = 1,10/10 | 40'C, | |||||
desgl. | [Nil'CAIl/CChloranil] | 5 Std. | 80,0 | 0,73 | 89,8 | 3.4 | 19 | ||
2 | 5:1 | = ι ίο/ι | 40 C, | ||||||
desgl. | [Nil/[AI]/[Chlnranil] | 25 Std. | 87,3 | 1,24 | 93,7 | ||||
3 | 10:1 | = 1 10/1 | 40 C, | ||||||
2 Std. | |||||||||
Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das im Beispiel 13 der britischen Patentschrift
1 132 425 beschriebene Katalysatorsystem gegenüber Wasser nicht stabil ist urrd bei einem Molverhältnis
HjO/Ni von über 5: I inaktiviert wird. Demgegenüber ist das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem
gegenüber Wasser stabil und behalt selb», bei einem Molverhältnis H,0/Ni von 10:1
eine hohe Aktivität bei. Es ist besonders bemerkenswert,
daß das erfindungrgemäß verwendete Katalysatorsystem bei einem Molverhällnis H2 O/N i von 10: !
10
eine höhere katalytische Aktivität aufweist als hei
einem Molverhältnis H2O Ni von 5:1.
2. Stabilität gegenüber Alkohol
Eis werden entsprechende Katalysatorsysteme, wie
bei Versuch 1 in der dort beschriebenen Weise geprüft, an Stelle von Wasser wird jedoch Stearvlnlknhol
eingesetzt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich. Die Versuche A und B stellen die Vcrglcichsversuchc
dar.
Nickelvcrbindung | Stearyl- | Molverhällnis dot | Polymeri- | Aus | l'fl | Mik | lostnikm | |
Versuch | aikohol/Ni | Katalysatorkomponenlcn | sations- | beule | (Toluol: | |||
Nr. | (tnMoi) | (Mol | bedingun- | (%) | .10 Cl | eis-1.4 | Irans-M | |
.T-AlIyI-NiBr(O1S) | verhältnis) | [Ni]/[Chloranill | gen | 18,3 | Uli LIl | 92.3 | 3,4 | |
A | 0,5:1 | = 1/1 | 40 C, | 0,75 | ||||
desgl. | desgl. | 25Std. | Spu | |||||
B | 1:1 | 40 C, | ren | |||||
Ni-naphthenat | [Ni]/[Chloranin/[AI] | 25Std. | 76,5 | 93.2 | 3,0 | |||
1 | (0,5) | 0,5:1 | = 1/5/10 | 40 C. | 1.03 | |||
desgl. | desgl. | 15 Std. | 62.0 | 93,0 | 3.0 | |||
2 | 1 :1 | 40 C, | 1.12 | |||||
15 Std. | ||||||||
Aus den in Tabelle V aufgerührten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das im Beispiel 13 der britischen
Patentschrift 1132 425 beschriebene Katalysatorsystem
bei einem Molverhältnis Stearylalkohol/Ni
von 0,5: 1 eine gewisse Aktivität besitzt, bei einem :)5 entsprechenden Molverhältnis von 1 : 1 jedoch inaktiviert
wird. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem selbst bei einem
Molverhältnis Stearylalkohol/Ni von 1 :1 eine ausreichend
hohe Aktivität.
3. Stabilität gegenüber Äther
Es werden entsprechende Katalysatorsysteme wie bei Punkt I bzw. 2 in der in Punkt I beschriebenen
Weise geprüft, an Stelle von Toluol wird jedoch ein Gemisch aus Toluol und Äther eingesetzt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich. Die Versuche A und B stellen die Vergleichsversuche
dar.
Versuch
Nr. |
Nickel verbindung |
Äther/
Toluol (Volumen |
Molverhältnis der
Katalysatorkomponenten |
Polymeri-
sations- bedingun- |
Aus
beute |
(Toluol:
30 Cl |
MikroStruktur l%i | trans-1.4 | 1.2- |
ImMoI) | verhältnis) | gen | (%) | (dl/g) | eis-1.4 | 6.9 | 2.5 | ||
A | .-T-AlIyI-NiBr(O^) | 0/25 | [Ni]/[ChIoranil] = 1/1 |
400C, 20 Std. |
80,5 | 1,32 | 90,6 | 3.6 | 2.9 |
B | desgl. | 10/15 | desgl. | 40° C, 25 Std. |
8,6 | 1,65 | 93,5 | 10.9 | 3.6 |
1 | Ni-naphthenat (0,5) |
0/25 | [Ni]/[Al]/[Chloranil] = 1/10/10 |
40cC, 5 Std |
100 | 1,56 | 85,7 | 9.0 | 2,1 |
2 | desgl. | 10/15 | desgl. | 40cC, 20 Std. |
62,8 | 1,03 | 88,9 |
Aus den in Tabelle Vl aufgeführten Ergebnissen 60 system gegenüber Äther eine gewisse Stabilität aufist
ersichtlich, daß das im Beispiel 13 der britischen weist, die jedoch wesentlich niedriger ist als jene
Patentschrift 1 132 425 beschriebene Katalysator- des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (!) eine Nickel- und bzw, oder Kobaltverbindung (2) eine Trialkylaluminiumverbindung und (3) eine weitere Katalysatorkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Komponente (3) mindestens ein Benzochmon der allgemeinen Formel I oder II
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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