DE2017316C3

DE2017316C3 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien

Info

Publication number: DE2017316C3
Application number: DE2017316A
Authority: DE
Inventors: Itsuro Takatuki Osaka Hirata; Akira Nishinomiya Hyogo Kobayashi; Yoshiharu Ibaragi Yagi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1974-12-12
Also published as: US3684789A; DE2017316B2; DE2017316A1; GB1276432A; FR2043094A5

Description

oder

enthält, in der mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten, die anderen Reste jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen sind oder die Reste R¹ und R² und bzw. oder R³ und R⁴ aromatische ankondensierte Ringe darstellen und die übrigen Reste Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) und der Komponente (1) zur Komponente (2) im Katalysalorsystem 0,1 bis 5,0: 1 bzw. 0,001 bis 2: 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (3) p-Chloranil. o-Chloranil, p-Bromanil, o-Bromanil, Tetrajodp-benzochinon, Tetrafluor-p-benzochinon, 2,3-Dicyan-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2.3-Dtchlor-1,4-naphthochinon, 1.2-Naphthochinon. 1,4-Anthraehinon,9,10-Anthrachinon, 1,2-Anthrachinon oder 9,10-Phenanthrenchinon verwendet.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herellung von Polybutadien, das überwiegend die cis-4-Slruktiir besitzt, mit Hilfe eines neuen Katalysarsvstcms.

Die bekannten Katalysatorsysteme zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien können in folgende Klassen eingeteilt werden:

(1) Kombinationen von halogenierten Titanverbindungen mit Alkylalurmniumverbindungen;

(2) Kombinationen aus einer halogenierten KobaltverbindungundeinemAlkylaluminiumhalogenid;

(3) Kombination aus einer Nickel- oder Kobaltverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung sowie einer halogenierten anorganischen Verbindung, wie einer Lewis-Säure; vgl. die britische Patentschrift 906 334 bzw. »Progress in Polymer Science«, Bd. I (1967), S. 130/31.

Wegen seiner hohen katalytischen Aktivität und verschiedener vorteilhafter Eigenschaften bei seiner Herstellung ist das Dreikomponenten-Katalysatorsystem (3) besonders bevorzugt, das als wesentliches Metallkation ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystemsenthält. Mit Hilfe dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystems kann man in technischem Maßstab stereoselektiv eis-1,4-Polybutadien herstellen.

Bei diesem Katalysatorsystem hat die dritte Komponente einen starken Einfluß auf die kataiytische Aktivität sowie die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Polymeren. Beispiele für die dritte Komponente in diesem Katalysatorsystem sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid oder sein Ätherkomplex, Titantetrachlorid oder Vanadylchlorid. Die Verwendung dieser Lewis-Säuren hat jedoch den Nachteil, daß sich bei der Aufarbeitung und Reinigung des Polymerisats Schwierigkeiten ergeben. Die Katalysatorreste sind nur durch umständliche Reinigungsverfahren vollständig aus dem Polymerisat abzutrennen.

Aus der britischen Patentschrift I 132 425 ist ferner ein Zweikomponenten-KatalysatoTsystem für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Butadien, bekannt, das als eine Komponente z. B. eine -r-Alkenyl-nickel oder .7-Alkenyl-kobaltverbindung und als zweite Komponente ein halogenhaltiges p-Chinon. z. B. Chloranil. enthält. Dieses Katalysatorsystem, bei dessen Anwendung hohe Ausbeuten an z. B. cis-l,4-Polybutadien erzielbar sind, wird als unempfindlich gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie Äther. Alkohole oder V» asser, sowie gegenüber ungesättigten Monomeren mit funktioneilen Gruppen bezeichnet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Stabilität dieses Katalysatorsystems gegenüber bestimmten polaren Lösungsmitteln immer noch unzureichend ist und daß das Katalysatorsystem eine nicht ganz befriedigende Aktivität aufweist. Das System kann ferner nur unter schwierigen Bedingungen hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues verbessertes Katalysatorsystem auf der Grundlage einer Nickel- bzw. Kobaltverbindung sowie einer Trialkylaluminiumverbindung zu schaffen, mit dem Butadien in hoher Ausbeute zu eis-1,4-Polybutadien polymerisiert werden kann und das leicht herstellbar ist. eine hohe Aktivität und Stabilität gegenüber polaren Lösungsmitteln aufweist und sich beim Aufarbeiten des Polymerisats leicht abtrennen läßt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

₆,. zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines KaIaIysatorsystcms. das (I) eine Nickel- und bzw. oder Koballverbindung. (2) eine Trialkylaluminiumverbin-

dung und (3) eine weitere Katalysatorkomponenie enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Komponente (3) mindestens ein Benzochinon der allgemeinen Formel

II)

ι=;

O
R- β Ο

R⁴

III)

R-'

enthält, in der mindestens zwei der Reste R¹, R², R-' und R⁴ gleiche oder verschiedene Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten, die anderen Reste jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen sind oder die Reste R¹ und R² und bzw. oder R³ und R⁴ aromatische ariKondensierte Ringe darstellen und die übrigen Reste Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten.

Beispiele für die Halogena'om sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Beispiele für die aromatischen ankondensierten Ringe sind Benzol-, Naphthalin- und Anthracenringe.

Als Komponente _VI), d. h. die Nickel- und bzw. oder Kobaltverbindung, können die verschiedensten Salze und organischen Komplexverbindungen verwendet werden," wie Nickelhalogenide, ζ. Β. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelsalze organischer Säuren, vjie Nickelacetat, Nickelnaphlhenat und Nickeloctanoat, Komplexverbindungen von Nickelsalzen, wie der Pyridin-Nickelchloridkomplex, Tris-(dipyridyl)-nikkelchlorid, Bis-(äthylendiamin)-nickelsulfat, Nickelchelate. wie Bis-dimethylglyoxymato-Nickel, Bis-äthylacetoacetat-Nickel und Bis-acetylacetylacetonat-Nikkel und die entsprechenden Kobaltverbindungen. Vorzugsweise werden die Nickelverbindungen verwendet.

Beispiele für die Komponente (2), d. h., die Trialkylaluminiumverbindungen, sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.

Spezielle Beispiele Tür die Komponente (3) sind p-Chloranil, o-Chloranil, p-Bromanil, o-Brotnanil, Tetrajod-p-benzcchinon, Tetrafluor-p-benzochinon. 2.3-Dicyan-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 1,2-Nsiphtho- r>o chinon. 1,4-Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon. 1.2-Anlhrachinon und 9,10-Phcnanthrenchinon.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatorsystem muß die drei Komponenten enthalten, andernfalls besitzt es keine katalytische Aktivität. λ<

Die katalytische Aktivität des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems hängt vom Mischungsverhältnis der Komponenten, der Reihenfolge des Einmischens der Komponenten sowie von der Temperatur ab, bei der das Katalysatorsystem hergestellt wird. Von besonderem Einfluß auf die Katalysatoraktivität ist die Konzentration jeder Komponente und die Herstellungstemperatur des Katalysatorsystems. Das bevorzugte Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) und der Komponente (I) zur Komponente (2) beträgt 0,1 bis 5,0:1 bzw. 0,001 bis 2: J. Die Nickel- oder Kobaltverbindung, vorzugsweise die Nickelverbindung, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Butadien, verwendet.

Zur Herstellung eines Katalysatorsystems mit hoher Aktivität werden die Komponente (1) und die Komponente (3) zunächst miteinander gemischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, und anschließend wird die Komponente (2) dem Gemisch in Gegenwart einer sehr geringen Menge Butadien einverleibt. Man kann das Katalysatorsystcrn auch so herstellen, daß man zunächst die Komponente (2) mit der Komponente (3) vermischt und anschließend die Komponente (1) in Gegenwart von Butadien zusetzt oder die Komponente (1) mit der Komponente (2)in Gegenwart von Butadien vermischt und hierauf die Komponente (3) zugibt. Auch diese Katalysatorsysteme besitzen eine hohe katalytische Aktivität.

Bei dem vorsehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems muß nicht unbedingt Butadien verwendet werden. Zur Erzielung einer höheren katalytischen Aktivität ist jedoch der Zusatz von Butadien bevorzugt.

Die Polymerisation des Butadiens nach dem Verfahren der Erfindung muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen und unter Ausschluß von Sauerstoff oder anderen Verbindungen durchgeführt werden, die die Polymerisation hemmen.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel Tür das Katalysatorsystem oder als Reaktionsmedium Tür die Polymerisation sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan. Heptan und Petroläther bzw. Benzinfraktionen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Decanhydronaphthalin, sowie teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigem Medium bei Temperaturen von -30 bis + 150C. insbesondere von 0 bis 100"C, durchgeführt. Das Butadien und das Katalysatorsystem können dem Reaktionssystem in beliebiger Reihenfolge und in Gegenwart oder Abwesenheit des Verdünnungsmittels zugeführt werden.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch in einem großen Überschuß einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eingegossen, wie Methanol, Isopropanol, ein Gemisch aus Methanol und Aceton, oder heißes Wasser. Erforderlichenfalls kann vorher ein Oxydationsinhibitor, wie Phenyl-ß-naphthylamin oder 2,6-tert.-Butyl-p-kresol. zugesetzt werden. Das ausgefällte Polymere wird mit Methanol gewaschen. Man erhält ein praktisch farbloses kautschukartiges Polymerisat.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat ist ein kautschukartiger Feststoff oder eine hochviskose Masse. Die Analyse der Mikroslruktur nach der Methode von D. Morcro, »Chimica c

L' Industrie«, Bd. 4J (1959), S. 758, ergibt einen Anteil von mindestens 85% cis-l,4-Struktur im Polymerisat. Ein Vergleichsversuch hat gezeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem gegenüber dem in der britischen Patentschrift 1132 425 be- s schriebenen Katalysatorsystem eine höhere Aktivität besitzt. Wenn Butadien 5 Stunden bei 25 C in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus jeweils 0,2 mMo| Nickel-bis-acetylacstonat und 1 mMol Triäthyialuminium pro mMol p-Chloranil polymerisiert wird, entspricht die Aktivität des Katalysators einer Menge von 10 g Polyraerisat/Milligrammatom Ni/Stunde. Bei einer gemäß der vorgenannten britischen Patentschrift während 24 Stunden bei 25° C durchgerührten Polymerisation wird dagegen nur eine Aktivität entsprechend 1,7 g PoIymerisat/MilHgrammatom Ni/ Stunde festgestellt. Ferner kann das erfindiingsgcmäß verwendete Katalysatorsystem, wie erwähnt, durch einfaches Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Die als Komponente (1) geeigneten Nickel- oder Kobaltverbindungen und das als Komponente (3) dienende Benzochinon sind außerdem ebenso wie die Triali.ylaluminiumverbindungen (2) leicht zugänglich. Die gerr.äC der britischen Patentschrift 1 132 425 verwendeten .-r-Alkenylnickel- oder π-Alkenyl-kobaltverbindungen sind dagegen mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit nur schwierig und unter Vei Wendung stark toxischer. instabiler und/oder in komplizierter Weise herstellbarer Verbindungen, wie Nickelcarbonyle oder Grignardverbindungen, herstellbar. Schließlich besitzt das erfindungsgemäß verwendete Kalalysatorsystem eine höhere Stabilität gegenüber polaren Lösungsmitteln als das aus der vorgenannten britischen Patentschrift bekannte System, wie nachstehend im Beispiel 7 ausführlich erläutert wird.

Beispiel 1

In ein Bombenrohr aus Glas werden 30 ml Toluol, eine bestimmte Menge Bis-acetylacetonat-Nickel, eine bestimmte Menge p-Chloranil 0,7 g Butadien sowie eine bestimmte Menge Triäthylaluminium unter Argon als Schutzgas eingefüllt. Schließlich werden unter Kühlung 10,0 g Butadien einkondensiert. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 40⁰C polymerisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Benzollösung von Phenyl-/;-naphthyIamin versetzt und in Methanol eingerührt, das e!wa 1% PhenyU/J-naphthylamin enthält. Das ausgekillte kautschukartige Polymerisat wird abgetrennt, drdmal mit Methanol gewaschen, das Phenyl-ß-naphthylamin enthält, und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse wiedergeben.

Tabelle I

	Bisacetylacclonal- Nickcl	<atalysator	n-Chloranil	Ausbeute	Polybutadien	eis-1.4	ilikrosiruktur (%	ι	1.2-
Versuch Mr	(mMol)	Triäthylaluminium	(mMol)	(gt	r	88,1	Irans-1.4	5,1
1ΝΓ.	0,2	(mMol)	0,8	7,9	94,1	7,8	5,2
1	0,2	1,0	1,0	9.5	88,2	4,1	5,6
2	0,2	1,0	2,0	9,5	89,0	6,3	5,3
3	0,2	2,0	4,0	10,0	88,7	6,3	5,6
4	0,1	4,0	2,0	9,1	89,0	5,7	5,0
5	0,2	2,0	1,2	4,1	5.7
6	1,0

Unter Verwendung des in Versuch 2 der Tabelle I angpgebenen Katalysatorsystems wird die Polymerisation während 2 bzw. 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

	Zeit	Aus beute	Tabelle	II	Irans-1.4	I.7.-	M*)
	(Sid.)	(B)		9,6	C 1 -, ·
Reaktions bedingungen	2	10	Polybutadien	4,1	5,2
Tempe ratur	2	9,5	MikroStruktur (%)	5,1	5,2	1,02
( C)	2	7,8	eis-1,4	5,5	5,1	-
50	5	10	88,5	5,4	5,1	....
40	5	9,8	93,8	„__		0,65
30	5	10	94,5
20		95,8
10		96,4
25	—

·) 0,1 = Viskositätszahl gemessen in Xylol bei 7(1 C. dl/g.
Beispiel 2

In ein Bombeivrohr aus Glas werden 30 ml Toluol, 1.0 mMol Triäthylaluminium. 1.0 mMol p-Chloranil und 0,7 g Butadien unter Argon als Schutzgas eingefüllt. Danach werden 0,2 mMol Bis-acetylacetonat-Nickel zugegeben. Hierauf werden unter Kühlung 10 g Butadien einkondensiert. Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 4O⁰C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,3 g eines kautschukartigen Polymerisats mit folgender MikroStruktur: 93,1% cis-1,4-, 4.1% trans-1,4- und 5,2% 1,2-Konfiguration.

Beisρiei 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,2 mMol Bis-äthylacetoucetal Nickel, *,0 mMol Triäthylaluminium sowie 1,0 mMol p-Chloranil zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet. Es werden 9,3 g kautschukartiges Polymerisat mit folgender MikroStruktur erhalten: 91.9% eis-1,4-, 4,7% trans-1,4- und 5,0% 1,2-Konfiguration.

Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,2 mMol Bis-acetylacetonat-Nickel, 1,5 mMol Triisobutylaluminium und 1,0 mMol p-Chloranil verwendet. Man erhält 8,5 % kautschuk-

.irligcs Polymerisat mil folgender MikrostriikUir: ^ι>2.8% eis-1.4-, 5.4% trans-1,4- und 4.9% !^-Konfiguration.

Beispiel 5

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel I durchgerührt, jedoch werden 1 .OmMoI Ris-acetylacetonat-Niekel. 3.OmMoI Trialhylaluminium und 3.OmMoI der in Tabelle III aufgeführten dritten Komponente /ui Herstellung des Katalysators verwendet. Man erhall kautschukartige Polymerisate, deren Mikrostruktur in Tabelle 111 angegeben ist.

Tabelle III

l'oh butadien

Drille Komponente

Br

Ausbeute

Miknislrukiiir l"»l
(t?l I eis-1.4 ^lrans-1.4 I 1.2-

>·--Ο , 8,5 86.7

Br

7.5

4.7

i!

CI

Cl

6,0 95.2

4.2 ! 4,9

2,7 90,6

Beispiel 6

7.2

5.0

3°

35

40

In ein Bombenrohr aus Glas werden 30 ml Toluol. 0.2 mMol Trisacetylacetonat-Kobalt und 0,7 g Butadien eingefüllt. Danach werden 2,0 mMol Triäthylaiuminium und 2.0 mMol p-Chloran.il zugegeben. Nach dem Abkühlen werden 10 g Butadien eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 40⁰C polymerisiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,4 g kau-

tschukartiges Polymerisat, das zu mehr als 90% die cis-l.4-Konfiguration besitzt.

Beispiel 7

Untersuchung der Stabilität von Katalysatorsystemen gegenüber verschiedenen polaren
Lösungsmitteln

I. Stabilität gegenüber Wasser

Es wird ein Katalysatorsystem gemäß Beispiel 13 der britischen Patentschrift 1 132 425 wie folgt hergestellt:

123 mg (0,05 mMol) Chloranil werden in einen 60-ml-Glasreaktor gegeben, und der Reaktor wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Danach werden unter Stickstoff als Schutzgas 15 ml sauerstoff- und wasserfreies Toluol zugesetzt, wodurch das Chloranil in Lösung gebracht wird. Nach Zugabe einer bestimmten Wassermenge aus einer Mikrospritze werden 4 ml Butadien und danach eine Lösung von 0,5 mMol .-r-Allyl-nickelbromid in 5 ml Toluol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten bei Baumtemperatur stehengelassen.

Ferner wird analog den vorstehenden Beispielen ein im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes KatüV/satorsystem wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 5 mMol Triäthylaluminium in 15 ml Toluol wird in einen 60-ml-Glasreaktor gegeben, der evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde, und es wird eine bestimmte Wassermenge aus einer Mikrospritze zugesetzt. Nach Zugabe von 4 ml Butadien und einer Lösung von 0,5 mMol Nickelnaphthenat in 5 ml Toluol rührt man das erhaltene Gemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur. Dann wird eine bestimmte Menge Chloranil zugesetzt, und das Rühren wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortgesetzt.

Den beiden Katalysatorsystemen werden jeweils nach Abkühlen auf - 10⁰C 24 ml Butadien zugesetzt, und nach dem Verschließen des Reaktors wird die Polymerisation durchgeführt. Danach wird das Produktgemisch jeweils in Methanol, das ein Mittel zur Verhinderung der Gelbildung enthält, eingegossen. Das Polymerisat wird dadurch ausgefällt. Die Mikrostruktur der Polymerisate wird nach der IR-Absorptionsmethode von D. M ο r e r ο bestimmt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich. Die Versuche A bis C stellen die Vergleichsversuche dar.

Tabelle FV

	Nickel verbindung	H₂OzNi	Molverhältnis der	Polymeri-	Aus	(Toluol:	Vttkrostruktur (%)	trans-1.4	1.2-
Versuch		(MoI-	Katalysatorkompcnenten	salions-	beute	30 C)		6,9	15
Nr.	ImMoI)	verhüllnisl		bedingun-	(%)	(dlgl	cis-1.4
	.-T-AlIyI-NiBr (0,5)		[Ni]/[ChIoranil]	gen	80,5	1,32	90,6	—
A		0	= i/i	40° C,
	desgl.		desgl.	20 Std.	0	—	—	—	—
B		5:1		40'C.
	desgl.		desgl.	25 Std.	- 0	—	—	10,9	3,6
C		10:1		40'C,
	Ni-naphthenat		[Ni]/TAl]/[Ch!oranil]	25 Std.	100	1,56	85.7	-I -ι	3.0
1	(0,5)	0	= 1,10/10	40'C,
	desgl.		[Nil'CAIl/CChloranil]	5 Std.	80,0	0,73	89,8	3.4	19
2		5:1	= ι ίο/ι	40 C,
	desgl.		[Nil/[AI]/[Chlnranil]	25 Std.	87,3	1,24	93,7
3		10:1	= 1 10/1	40 C,
		2 Std.

Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das im Beispiel 13 der britischen Patentschrift 1 132 425 beschriebene Katalysatorsystem gegenüber Wasser nicht stabil ist urrd bei einem Molverhältnis HjO/Ni von über 5: I inaktiviert wird. Demgegenüber ist das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem gegenüber Wasser stabil und behalt selb», bei einem Molverhältnis H,0/Ni von 10:1 eine hohe Aktivität bei. Es ist besonders bemerkenswert, daß das erfindungrgemäß verwendete Katalysatorsystem bei einem Molverhällnis H₂ O/N i von 10: !

10

eine höhere katalytische Aktivität aufweist als hei einem Molverhältnis H₂O Ni von 5:1.

2. Stabilität gegenüber Alkohol

Eis werden entsprechende Katalysatorsysteme, wie bei Versuch 1 in der dort beschriebenen Weise geprüft, an Stelle von Wasser wird jedoch Stearvlnlknhol eingesetzt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich. Die Versuche A und B stellen die Vcrglcichsversuchc dar.

Tabelle V

	Nickelvcrbindung	Stearyl-	Molverhällnis dot	Polymeri-	Aus	l'fl	Mik	lostnikm
Versuch		aikohol/Ni	Katalysatorkomponenlcn	sations-	beule	(Toluol:
Nr.	(tnMoi)	(Mol		bedingun-	(%)	.10 Cl	eis-1.4	Irans-M
	.T-AlIyI-NiBr(O₁S)	verhältnis)	[Ni]/[Chloranill	gen	18,3	Uli LIl	92.3	3,4
A		0,5:1	= 1/1	40 C,		0,75
	desgl.		desgl.	25Std.	Spu
B		1:1		40 C,	ren
	Ni-naphthenat		[Ni]/[Chloranin/[AI]	25Std.	76,5		93.2	3,0
1	(0,5)	0,5:1	= 1/5/10	40 C.		1.03
	desgl.		desgl.	15 Std.	62.0		93,0	3.0
2		1 :1		40 C,		1.12
		15 Std.

Aus den in Tabelle V aufgerührten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das im Beispiel 13 der britischen Patentschrift 1132 425 beschriebene Katalysatorsystem bei einem Molverhältnis Stearylalkohol/Ni von 0,5: 1 eine gewisse Aktivität besitzt, bei einem :)5 entsprechenden Molverhältnis von 1 : 1 jedoch inaktiviert wird. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem selbst bei einem Molverhältnis Stearylalkohol/Ni von 1 :1 eine ausreichend hohe Aktivität.

3. Stabilität gegenüber Äther

Es werden entsprechende Katalysatorsysteme wie bei Punkt I bzw. 2 in der in Punkt I beschriebenen Weise geprüft, an Stelle von Toluol wird jedoch ein Gemisch aus Toluol und Äther eingesetzt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich. Die Versuche A und B stellen die Vergleichsversuche dar.

Tabelle VI

Versuch Nr.	Nickel verbindung	Äther/ Toluol (Volumen	Molverhältnis der Katalysatorkomponenten	Polymeri- sations- bedingun-	Aus beute	(Toluol: 30 Cl	MikroStruktur l%i	trans-1.4	1.2-
	ImMoI)	verhältnis)		gen	(%)	(dl/g)	eis-1.4	6.9	2.5
A	.-T-AlIyI-NiBr(O^)	0/25	[Ni]/[ChIoranil] = 1/1	40⁰C, 20 Std.	80,5	1,32	90,6	3.6	2.9
B	desgl.	10/15	desgl.	40° C, 25 Std.	8,6	1,65	93,5	10.9	3.6
1	Ni-naphthenat (0,5)	0/25	[Ni]/[Al]/[Chloranil] = 1/10/10	40^cC, 5 Std	100	1,56	85,7	9.0	2,1
2	desgl.	10/15	desgl.	40^cC, 20 Std.	62,8	1,03	88,9

Aus den in Tabelle Vl aufgeführten Ergebnissen 60 system gegenüber Äther eine gewisse Stabilität aufist ersichtlich, daß das im Beispiel 13 der britischen weist, die jedoch wesentlich niedriger ist als jene Patentschrift 1 132 425 beschriebene Katalysator- des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (!) eine Nickel- und bzw, oder Kobaltverbindung (2) eine Trialkylaluminiumverbindung und (3) eine weitere Katalysatorkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als Komponente (3) mindestens ein Benzochmon der allgemeinen Formel I oder II