DE2017316A1

DE2017316A1 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien

Info

Publication number: DE2017316A1
Application number: DE19702017316
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Ibaragi; Hirata Itsuro Takatuki; Osaka; Kobayashi Akira Nishinomiya Hyogo; Yagi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1970-10-15
Also published as: DE2017316B2; DE2017316C3; US3684789A; FR2043094A5; GB1276432A

Description

" Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien "

Priorität: 10. April 1969, Japan, Nr. 27 917/69

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, das überwiegend die cis-1,4—Struktur besitzt, mit Hilfe eines neuen Katalysatorsystems.

Die bekannten Katalysatorsysteme zur Herstellung von cis-1,4-PoIybutadien können in folgend-e Klassen eingeteilt werden:

(1) Kombinationen von halogenierten Titanverbindungen mit Alkylaluminiumverbindungen;

(2) Kombinationen aus einer halogenierten Kobaltverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid;

(3) Kombination aus einer Nickel- oder Kobaltverbindung, einer Alkylaluminiumverbindung sowie einer halogenierten anorganischen Verbindung wie Lewis-Säure.

Wegen neiner hohen katalytischer! Aktivität und verschiedener vorteilhafter'Eigenschaften bei seiner Herstellung ist das Dreikomponeriten-Katalysatbrsystern (3) besonders bevorzugt, das als

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wesentliches Metallkation ein Metall der VlII. Gruppe des Periodensystems, enthält. Mit Hilfe dieses Dreikompönenten-Katalysatorsystems kann man in technischem Maßstab stereoselektiv cis-1,4-Polybutadien herstellen. .

Bei diesem Katalysatorsystem hat die dritte Komponente einen starken Einfluss auf die katalytisch^ Aktivität sowie die Struk-. tür und'die physikalischen Eigenschaften des Ptflymers. Beispiele für die dritte Komponente in diesem Katalysatorsystem sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid oder sein Ätherkomplex, Titantetrachlorid oder Vanadylchlorid. Die Verwendung dieser Lewis-Säuren, hat jedoch den Nachteil, dass sich bei der Aufarbeitung und Reinigung des Polymerisats Schwierigkeiten ergeben. Die Katalysa— torreste sind nur durch umständliche Reinigungsverfahren vollständig aus dem Polymerisat abzutrennen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Katalysatorsystem zu schaffen, mit dem Butadien in hoher Ausbeute zu cis-l,4-Polybutadien polymerisiert werden -kann und das sich beim Aufarbeiten des Polymerisats leicht abtrennen lässt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. ·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines .Dreikomponenteri-Katalysatorsystems, das

(1) eine Nickel- und bzw. oder Kobaltverbindung und

(2) eine Trialkylaluminiumverbindung enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das als dritte . Komponente ■ - . '

. . ÖQ98A2/I83't ^:: . . - _

zu ι /j

(3) mindestens ein Benzochinon der allgemeinen Formel

oder

'(D

(II)

Ί Ο ft λ

enthält, in der mindestens zwei der Reste R , R , R und K gleiche oder verschiedene Halogenatome oder Cyangruppen bedeuten, die anderen Reste jeweils Wasserstoff- oder.HaIo-

1 2 genatome oder Cyangruppen sind oder die Reste R und R und bzw. oder R und R aromatische ankondensierte Ringe darstellen und die übrigen Reste Wasserstoff- oder Halogenatome" oder Cyangruppen bedeuten.

Brom-Beispiele für die Halogenatome sind Fluor-, Chlor-/und Jodat.cme.

Beispiele für die aromatischen ankondensierten Ringe sind Benzol-r, Naphthalin- und Anthracenringe.

Als Komponente (1), d.h. die Nickel- und bzw. oder Kobaltverbindung können die verschiedensten Salze und organischen Komplexverbindungen verwendet werden, wie Nickelhalogenide, z.B. Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelsalze organischer Säuren, wie Nikkeiacetat, Nickelnaphthenat und Nickeloctanoat, Komplexverbindüngen von Nickelsalzen, wie der Pyridin-Nickelchloridkomplex, Tris-(dipyridyl)-nickelchlorid, Eis-(äthylendiamin)-nickelsulfat, Nickelchelate, wie Bis-dimethylglyoxymato-Nickel, Bisäthylacetoacetat-Nickel und Bis-acetylacetonat-Nickel und die entsprechenden Kobaltverbindungen. Vorzugsweise werden die Nikkeiverbindungen verwendet.

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Beispiele für die Komponente (2), d.h. die Trialky!aluminiumverbindungen, sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.

Spezielle Beispiele für die Komponente (3) sind p-Chloranil, o-Chloranil, p-Broinanil, o-Bromanil, Tetrajod-p-benzochinon, Tetrafluor-p-benzochinon, 2,^-Dieyan-p-benzochinon, 2,6-Dichlorp-benzqchinon, 2,3-DiChIoX-1,4-naphtho.chinon, 1,2-Naphthochinone 1,4-Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon, 1,2-Anthrachinon und 9,10-Phenanthrenchinon. .

Das im Verfahren der .Erfindung verwendete Katalysatorsystem muss die drei Komponenten enthalten, andernfalls besitzt es Iceine ka~ talytische Aktivität;. ■ ■

Die katalytische Aktivität des im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems hängt vom Mischungsverhältnis der Komponenten, der Reihenfolge des Einmischens der Komponenten sowie von der Temperatur ab, bei der das Katalysatorsystem hergestellt wird. Von besonderem Einfluss auf die Katalysatoraktivität ist die Konzentration jeder Komponente und die Herstellungstemperatur des Katalysatorsystems. Das bevorzugte Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) und der Kompo-

ί .

nente (1) zur Komponente (2) beträgt 0,1 bis 5,0 : 1 bzw. 0,001 bis 2 : 1. .-

Die Nickel- oder Kobaltverbindung, vorzugsweise die Wickelverbindung, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-$, bezogen auf das Butadien, verwendet.

Zur Herstellung eines Katalysatorsystems mit hoher Aktivität werden die Komponente (1) und die Komponente (3) zunächst miteinander gemischt, vorzugsweise mit Hilfe eines Verdünnungsmittels,

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.und anschliessend wird die Komponente (2) dem Gemisch in Gegenwart einer 'sehr geringen Menge Butadien einverleibt. Man kann das Katalysatorsystem auch so herstellen, dass man zunächst die Komponente (2) mit der Komponente (3) vermischt und anschliessend die Komponente (1) in Gegenwart von Butadien zusetzt oder die Komponente (1) mit der Komponente (2) in Gegenwart von Butadien vermischt und hierauf "'die Komponente (3) zugibt. Auch diese Katalysatorsysteme besitzen eine hohe katalytisch^ Aktivität.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems muss nicht unbedingt Butadien verwendet werden. Zur Erzielung einer höheren katalytischen Aktivität ist jedoch der Zusatz von Butadien bevorzugt.

Die Polymerisation des Butadiens nach dem Verfahren der Erfindung muss unter praktisch wasserfreien Bedingungen und unter Ausschluss von Sauerstoff oder anderen Verbindungen durchgeführt werden, die' die Polymerisation hemmen.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel, oder Verdünnungsmittel für das Katalysatorsystem oder als Reaktionsmedium für die Polymerisation sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Hep- ■ tan und P.etföläther bzw. Benzinfraktionen, alicyclische Kohlen-Wasserstoffe, wie Cyclohexan und Decahydronaphthalin, sowie teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin. ■

Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigem Medium bei Temperaturen von -30 bis+150°C, insbesondere von 0 bis 100⁰C, durchgeführt« Das Butadien und das Katalysatorsystem können dem

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Reaktionssystem' in beliebiger Reihenfolge und in Gegenwart oder Abwesenheit des Verdünnungsmittels zugeführt werden.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Polymerisats kann nach üblichen Verfahren erfolgen., Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch in einem grossen Überschuss einer' wässrigen oder alkoholischen lösung eingegossen, wie Methanol, Isopropanol, ein Gemisch aus Methanol und Aceton,; oder heisses Wasser. Erforderlichenfalls . kann vorher ein Oxydationsinhibitor, wie Phenyl-ß-naphthylamin/ oder 2^6-terto-Butyl-p-kresol,zugesetzt werden. Das ausgefällte Polymere wird mit Methanol gewaschen. Man erhält ein praktisch farbloses kautschukartiges Polymerisate

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat ist ein kautschukartiger Peststoff oder eine hochviskose Masse. Die Analyse der MikroStruktur nach der Methode von D. Morero, Chim» e Indoj Band 41, (1959), Seite 758 ergibt einen Anteil von mindestens 85 $ cis-1,4-Struktur im Polymerisat.

. ν ■ . ■ -■-■-.■""-Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein Bombenrohr aus Glas werden 30 ml Toluol, eine bestimmte Menge Bis-acetylacetonat-Niekel, eine bestimmte'Menge p-Chloranil, 0,7 g Butadien sowie eine bestimmte Menge" Triäthylalumini-⁵ um unter Argon als Schutzgas eingefüllt» Schliesslich werden / unter Kühlung 10,0 g Butadien einkondensiert. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 40 C polymerisiert. Danach wird das Re-* aktionsgemisch mit einer BenzOllösung von Phenyl-ß-naphthylämin ,_;_. versetzt und in Methanol eingerührt, das etwa 1_$ Phenyl-ßnaphthylamin enthält. Das ausgefällte kautschukartige Polymerisat

wird abgetrennt, dreimal mit Methanol gewaschen, das Phenyl-ßnaphthylamin enthält, und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. In der nachstehenden Tabelle sind die Vefeuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse wiedergeben.

Tabelle I

	Katalysator	Triä.thyl- alumini-	*, \	Aus beu	Polybutadien	trans-1,4	1,2-
Ver such,	Bis- acetyl-	um, mMol	p- ChIor-	te, g	MikroStruktur, $	7,8	5,1
Nr.	aceto- nat- Nickel, mMol	1,0 .	anil, mMol	7,9	cis-1,4	4,1	5,2
1	0,2	1,0	0,8	9\ 5	88,1	6,3	5,6
2	0,2	2,0	1,0	9,5	94,1	6,3 ·	5,3
3	0,2	4,σ	2,0	10,0	88,2	5,7	5,6
4	0,2	2,0	4,0	9,1	89,0	5,7	5,0 .
5	0,1-	♦ 1,0	2,0	4,1	88 ,.7
6	0,2	1,2	89,0

Unter Verwendung des in Versuch 2 der Tabelle I angegebenen Katalysatorsystems wird die Polymerisation während 2 bzw. 5 Stunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die .Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

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Tabelle II

Heaktionsbedingungen	Zeit,	-	Aus-'	Polybutadien	trans-1,4	1,2-	**cm.***
Tp., °C	Std.	beute, g	Mikrostruktur, ⁰Jo	9,6	5,2	—
	2	10 '	cis-1,4	4,1	5,2	1,02
50	2	9,5	.88,5	' 5,1	5,2	-
40	2	7,8-,	93,8	• 5,5	5,1
30	. 5. .	10	94,5	5,4	•5,1	0,65
20	5	9,8	95,8
10	96,4

= Viskositätszahl in Xylol bei 7'0⁰C, dl/g.

Beispiel 2

In ein Bombenrohr aus Glas werden 30 ml Toluol, 1,0 mMol l'riäthylaluminium, ·1,0 mMol p-Chloranil und 0,7 g Butadien unter Argon als Schutzgas eingefüllt. Danach werden 0,2 mMol Bis-acetylacetonat-Nickel zugegeben. Hierauf werden unter Kühlung 10 g Butadien einkondensiert₀ Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 40 C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet» Man erhält 8,3 g eines kautschukartigen Polymerisats mit folgender Mikrostruktur: 93,1 $ cis-1,4, 4,1 i° trans-1,4 und 5,2 ^vß> 1,2-Konfiguration.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,2 mMol Bis-äthylacetoacetat-Nickel, 1,0 mMol Triäthylaluminium sowie 1,0 mMol p-Chloranil zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet. Es werden 9,3 g kautschukartiges Polymerisat mit folgender Mikrostruktur erhalten: 91,9 $ eis—l,..4-r,> 4,7 i> trans-1,4-, und 5,0 °/o 1,2-Konfiguration₀

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Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 0,2 mMql Bis-acetylacetonat-Nickel, 1,5 mMol Triisobutylaluminium und 1,0 mMol p-Chloranil verwendet. Man erhält 8,5 g .käutschukartiges Polymerisat mit folgender MikroStruktur:
92,8 i> cis-1,4-, "5,4 # trans-1,4- und 4,9 1» 1,2-Konfiguration.

Beispiel 5

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden 1,0 mMol Bis-acetylacetonat-Nickel, 3,0 mMol Triäthylaluminium und 3,0 mMol der in Tabelle III aufgeführten 5·
Komponente zur Herstellung des Katalysators verwendet. Man erhält kautschukartige Polymerisate, deren MikroStruktur in Tabelle III angegeben is'to

Tabelle III

3. Komponente	Br Br Br Br	Polybutadien	Aus beute, g	Mikrοstruktur	cis-1,4	trans-1,4	1,2-
-	0 Il	8,5	86,7	7,5
Cl 0 ei—υ \=o Cl Cl	6,0	95,2	4,2	4,9
2.7	90,6	7,2	5,0 ·

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Beispiel 6

In ein Bombenrohr-aus Glas werden 30 ml Toluol, 0,2 mMol Trisacetylacetonat-Kobalt und 0,7 g Butadien eingefüllt. Danach werden 2,0 mMol Triäthylaluminium und 2,0 mMol p-Chloranil zugegeben. Nach dem Abkühlen werden 10 g Butadien eingeleitet* Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 4O⁰C polymerisiert. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2,4 g kautschukartiges Polymerisat, das zu mehr als 90 °/> die cis-l,4-Konfiguratipn besitzt„

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Dreikomponenten-Katalysatorsyotems, das

(1) eine Nickel- und bzw, oder Kobaltverbindung und

(2) eine Trialkylaluminiuraverbindung.enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystejns durchführt, das als dritte Komponente

(3) mindestens ein Benzochinon der allgemeinen Formel 1 oder II

oder

R^J

R —'

-ι O ' "¹I A.

• enthält, in 'der mindestens zwei der Reste R₁R₁ R und R gleiche oder verschiedene Halogenatome oder Cyangrüppen bedeuten, die anderen Reste jeweils Wasserstoff- oder Halogen-

1 2 atome oder Cyangrüppen sind oder die Reste R und R und

3 4
bzw. oder R und R aromatische ankondensierte Ringe darßtellen und die übrigen Reste Wasserstoff- oder Halogenatome oder Cyangrüppen bedeuten„ . „

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - . zeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen

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- 12 von -30 bis +15O⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch "gekenn-, zeichnet, dass das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (3) und der Komponente (1) zur Komponente (2) im Katalysatorsystem 0,1 bis 5»0 : 1 bzw. 0,001 bis 2 : 1 beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k. e η η zeichnet, dass man die Komponente (1) in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-#, bezogen auf Butadien, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch l_r dadurch gekenn-

zeichnet, dass man als Komponente (1) ein Kickelhalogenid, Nickelsulfat, ein Nickelsalz einer organischen Säure, eine Komplexverbindung eines Nickelsalzes, eine Nickelchelatverbindung oder die entsprechende Kobaltverbindung verwendet.

7* Verfahren nach Anspruch !,dadurch g e k e η η ζ ei cn η e t," dass man als Komponente (2) Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium verwendet. .

8, Verfahren nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e η η zeichne t, dass man als Komponente (3) p-Chloranil, o-Chloranil, p-Bromanil, o-Bromanil, Tetrajod-p-benzochinon, Tetrafluor-p-benzochinon, 2,3-Dieyan-p-benzochinon, 2,6-Dichlorp-benzochinon, 2,3-DiChIOr-Ij^-HaPMhOChInOn, 1,2-Naphthoehinon, 1,4-Anthrachinon, 9,10-Anthraehinon, 1,2-Anthrachinon oder 9,10-Phenanthrenchinon verwendet.

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