DE1745536A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolybutadienInfo
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Description
/χι.Lb.f Π.·* j, ·Λπ:·,£.Ν ......
3U00 Nil-, α. ο.·; 12 " " . "
Vsesojuznyj u'au&io-Issledovatclskij 1. Juni 1967
Institut sinteticeskogo kaucuka SJ/E
imeni akademika S.V. Lebedeva P 17 708
Leningx'ad ./"' U
' Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
Die vorliegende .Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung .-von
Polybutadien durch katalytisch^ Polymerisation von '1,3- '
Butadien.
Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in
Gegenwart von 3Γ -Allylkomplexen der Übergangsmetalle (vgl. V.A0
Kormer «ττβ.. sowie ji.L 'Jiniakova u.a., Internationales Symposium
über makromolekulare Chemie, Prag 1965, Preprint 413
und 313)· Der Nachteil dieser Verfahren besteht einerseits in
der geringen Polymerisationsgeschwindigkeit, andererseits im niedrigen Molekulargewicht der erhaltenen Polymere, die des-'
halb zur Erzeugung von liautschuk mit hohen physikalisch-mechanischen
Xennwer ten ungeeignet sind. ·
;,0ie der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be~
steht in der Beseitigung der erwähnten Nachteile durch Entwicklung
eines Verfahrens, welches die Herstellung hochmolekularer Butadienpolymere, insbesondere solcher mit einem hohen
009820/1732 '"2
IAD ORIGINAL
Gehalt an cis-1,4~jii.nheiten, mit befriedigender Geschwindigkeit
ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von
Polybutadien durch katalytisch^ Polymerisation von 1,3-Butadien
in Gegenwart von 5f -Allylkomplexe!! der Ubergangsmetalle
gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeiclinet
entweder .U -Allylkomplexe ist, daß man als Katalysator/der Übergangsmetalle der IV. bis
VIII. Gruppe des Periodensystems"in Kombination mit Carbonyl-, Carboxyl- bzw. ITitroderivaten von Hydroxyl-, Halogen- bzw.
Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder Umsetzungsprodukte derCiT -Allylkomplexe mit den genannten organischen
Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Hitroverbindungen verwendete
Als 1JT-Allylkomplexe benutzt man erfindungsgemäß Verbindungen
der allgemeinen i'ormel:
RC- T)-
worin
R1, R% R^,
..C
I,
R-
und
IX
oder
- Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen;
00 98 20/1732
M - ein ITbergangsmetall der IV. bis VIII.
Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise lückel; ■
X - ein einwertiges Anion;
η = 1 bis 3; p-0 bis 2; m = 1 bis 2 und
q = 1 bis 9 bedeuten.
Als Carbonylderivate organischer Verbindungen kann man chlorsubstituierte
is.ldeh.yde, Ketone oder Chinone, als Carboxylderivate
organischer Verbindungen chlorsubstituierte Säuren,
deren Salze, ülster, iinhydride oder Säurechloride verwenden.
Der Polymer!sationsprozeß wird vorzugsweise bei !Temperaturen
zwischen -50 und +80 C in einer Lösung von inerten aliphatischen, alicyclischen bzw. aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen
oder deren Halogenderivaten durchgeführt.
Das Verfahren wird in folgender Weise verwirklicht: 1,3-Butadien v/ird in einem inerten Lösungsmittel (oder ohne
Lösungsmittel) 0,1 bis 20 Stdn.mit einer geringen Menge eines
der obengenannten Katalysatoren polymerisiert. Die jeweilige
tfahl des geeigneten 1T"-Allyl-Metallkomplexes ist durch die
Notwendigkeit, Polybutadien mit bestimmter Mikrostruktur
( cis-1,4, trans-1,4- oder 1,2) zu erhalten, bedingt.
0 0 9820/1732
Das IUo!verhältnis der einzelnen Katalysatorbestandteile
und deren Konzentration im Polymer!sationsgemisch wählt' iii.-ui
unter Berücksichtigung, der Motwendirkeit, den jolymerisationsvorg;;jig
mit "bestimmter Geschwindigkeit durchzuführen
und Polybutadiene vom erforderlichen i,ioleJ:ulargev/icht zu
erhalten, aus.
Das sich bildende Polymer wird nach einem der bekannten
™ Verfahren aus der Lösung isoliert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadiene weisen hohe physikalisch-mechanische Kennwerte, sowie eine gute Verarbeitbarkeit
auf und enthalten außerordentlich geringe liiengen an fremden Beimengungen, wodurch ihre Anwendung,
z.B. als Elektroisoliererzeugnisse oder in mit Lebensmitteln in Berührung kommenden Waren, erleichtert wird.
fc Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindung;
gemäße Verfahren.
In einen 3-1-Autoklav werden 10 ml einer Benzollösung von
0,25 Mol/l Bis-(JT-crotylnickelchlorid) der Summenformel
(0.Hr7NiGl)2 und 170 ml einer Lösung von 0,03 Mol/l p-Chloranil
eingebracht und während 0,5 bis 1 h gemischt. Dann werden 820 ml Benzol und 400g 1,3-Butadien zugesetzt. Die Poly-
009820/173? BAD0WG1NAL
nierisation wird in 5 h bei einer !Temperatur von 200C durchgeführt.
Die Ausbeute an Polymer beträgt BQfo, desman innere
Viakosität'h =2,2 und de&en G-ehalt iViikroeinheiten:
ei s-1,4-trans-1,'
1,2
1,2
96%
2%
2%.
2%
2%.
.Beispiel 2
In einen Autoklav werden 400 g 1,3-Butadien, 1O ml (2,5x
1C"^MoI) einer Benzollösun^ von Bis-(jT-crotylnickelchlorid),
620 ml Benzol und 170 ml einer Benzollösung von 0,OJ Mol/l
p-Chloranil eingebracht. iJie Ausbeute an Polymer nach 4-stündiger
Polymerisation bei 20 C "beträgt 79>^· Sas Polymer weist
eine innere ViGkositatt1» =1,9 d-uf und besitzt dio lvükrostruktur
des Polymeren nach Beispiel 1. .
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, aber
als iiatalysator verwendet man nachstehende 3T~Allylnickelkomplexe
der allgemeinen !formel:
i ο
MOl
• » · Ό
0 Q 9 8 2 0/1732
1) ίί , R , R^, ϊΤ und R^ //asserstoff
2) R1, R2, R^ und R^ t'/asserstof f; R5 Lietujl
1 2 S 7I
4
3) R , R und R^ Wasserstoff; R-^ und R methyl
4) R , R* und R^ V/asserstoff; R und R itetlijl
5) R , R , ß? und iK i/asserstoff; R der Rest- CIi-,-Cd= Oi
)-Gd^- ist.
In allen fällen erhält man Polybutadiene in einer Ausbeute von 60-70/ü mit einem cis-1,4-G-elialt von 95-96.^·
In eine 100-ml-G-lasampulle führt man Benzollösungen von
Bis-(ΐΓ-crotylnickelchlorid) (0,3x10~^Mol) und einem Benzochinon-
oder Hitrobenzolderivat als Kokatalysator ein. Nach 0,5 bis 1 h gibt man Benzol bis zu einer Gesamtmenge
von 40 ml und nach Abkühlung auf -50°C 7g 1»3-Butadien
zu. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben.
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| Kol'-i-vb alysator | Molver- liältnis ixokata- |
Polymer: tempe ratur |
Lsations- dauer |
Tabelle 1 | iviikroeinliei- ten |
1 | trans | |
| lysator: (O4H7IiICl)2 |
°C | Ii | GIS- 1,4 |
1 | 2 | |||
| ..-.-"γ . | p—Ii enz ο chinoxi | 2 | 5 | 15 | .ausbeute | 97 | 2 | 1 |
| 1. | 3,b-Dibrom- p-benzochinon |
2 | —15 | 20 | /0 | 98 | 2 | 3 |
| cX ο | 2,3--uichlor- 5 ,6-dicyano- benzochinon |
1 | 20 | 15 | 42 | 95 | 2 j | 2 |
| j. | o-Chloranil | 2 | -15 | 24 | 33. | 96 ! | 2 | 4 |
| 4. | Pikrinsäure | 1 | 30 | 15 | 58 | 94 : | 3 | |
| 5. | m-itfitrochlor- benzoi i |
1 | 30 i |
20 | 50 | 95 | ||
| 6c i |
60 | |||||||
| 25 | ||||||||
Das iie&ktionsgemiscii wird entsprechend Beispiel 4 hergestellt,
aber als Kokatalysator verwendet man die in Tabelle 2 angeführten halogensubstituierten Carbonyl- oder Carboxylverbindungeno
• •08
00 982 0/173 2
| Ir0 | Kokatalysator | Molver hältnis Kokata lysator: (C4H7MCl)2 |
Polymeri tempe ratur |
.sations- dauer h |
Ausbeute | IViikroeinheiten /0 |
1,2 | trans- 1,4- |
| 1. | Chloral | 4- | 20 | 2 | 80 | cis- 1,4- |
2 | 3 |
| 2. | i.ionochlor- essigsäure |
4- | 50 | 4-0 | 9 | 95 | 2 | 30 |
| 3. | Trichlor- essigsäure |
4- | -15 | 17 | 83 | 68 | 1 | 6 |
| 4-. 5. |
Irifluor- essigsäure o6je<L, /-(Tri- chlorvalerian- säure |
1,0 4· |
0 0 CM LfN |
96 8 |
74- 70 |
93 | 1 2 |
12 10 |
| 6. | 4-,6-Dichlor- benzoesäure |
6 | 50 | 8 | 31 | 87 88 |
2 | 8 |
| 7. | He;scachlor- aceton |
2 | -15 ι |
3,5 ι |
19 | 90 | 1 | 3 |
| 96 |
Das Heaktionsgemiscli wird gemäß Beispiel 4- bereitet, J
als Kokatalysator en. die in l'abelle 3 angegebenen Ester,
Säurechloride und Salze halogensubstituierter Säuren benutzt .
0 9 8 2 0/173';
| Hr. | Kokatalysator | Mol ve τ-: | Polymerisations | dauer h |
-Ausbeute | Bükro einheiten | 1,2 | trans- 1,4 |
| 1. | Zinktrichlor- acetat |
hältnis Kokata- lysator: |
tempe ratur 0C |
0,5 | % | eis 1,4 |
2 | 6 |
| 2. | Mangantri- chloracetat |
6 '; | -15 | 0,5 | 90 | 92 | 2 | 3 |
| 3. | Kobalttri- fluoracetat |
6 | -15 | 5 | 71 | 95 | 1 | 9 |
| 4. | Trichiοr- acetyl ch'lorid |
6 | 50 | 4 | 28 | 90 | 1 | 2 |
| 5 = | Trichloressig säureäthyle st |
4 | -15 | 17 | 71 | 97 | 3 | 7 |
| 6. | chiorbutter säur erne thyl- ester |
r 4 | -15 | 42 | 26 | 90 | 2 | 6 |
| 4 | 20 | 53 | 92 |
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, aber
statt Benzol die in Tabelle 4 angegebenen Lösungsmittel verwendet.
.
...10
009 820/173 2
| Lösungsmittel | Ausbeute % | Tabelle * | 1,2 | trans-1,4 | |
| Heptan | 56 | 2 | 3 | ||
| Nr. | Cyclohexan | 72 | 4 | 2 | 4 |
| 1. | Toluol | 85 | 2 | 3 | |
| 2. | Chlorbenzol | 90 | 2 | 6 | |
| 3. | Beispiel 8 | Mikrοeinheiten % | |||
| 4. | eis-1,4 | ||||
| 95 | |||||
| 94- | |||||
| 95 | |||||
| 92 | |||||
Eine 60-ml-Glasampulle versetzt man mit dem Umsetzungsprodukt
von 0,3x10~^Mol Bis-(3f' -crotylniekelChlorid) und
0,6xiO~^Mol p-Chloranil und nach Abkühlung auf -70°0 mit
20ml 1,3-Butadien» Die Polymerisation führt man in 15 h
bei +5°C durch. Die Ausbeute an Polymer beträgt 25%, der Gehalt an cis-1,4-Einheiten
In eine 100-ml-Ampulle gibt man 0,5x10~~%ol p-Chloranil
(oder Pikrinsäure), 60ml Benzol und 0,5x10"~%ol eines
und jT-Allylnickelkomplexes (siehe Tabelle 5)j 1% 1,3-Buta-
die ο
dien zu und führt Polymerisation in 15 Ii bei 50 G durch.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 verzeichnet.
009820/1732
| j, 1J. -Allylkomplex | Ko kat alysat ox | ausbeute | i.iikro einheiten 0/. |
ζ« 1,2 |
trans 1,4 |
|
| i-j'r | p-Chloranil | 7b | cis- | 3 | 7 | |
| 1. | Bi s- QJT- crotyl- ni ckel) (C4H7.)^!! |
Pikrinsäure | 37 | -90 | 3 | 4 |
| 2 c | de sgl ο | Pikrinsäure | 63 | 93 | 2 | 8 |
| 3. | Of -Crotyl- 3F-cy- tt nickel C4H7ITiC5H5 |
p-Chloranil | 6 | 90 | 2 | 6 |
| 'JT -Cyclopent enyl- ■jf -cyclopentadie- nylnickel C^H7NiC5H5 |
12 | 92 |
Die Polymerisation v/ird unter Bedingungen des Beispiels 9
mit Ό. "-Allylnickelkomplexen der formel (C4H7MX)2, worin
X- Br, CH-,σΟΟ- , C.nH^COO-, -CNS oder CF-COO- ist (siehe
ο * 1/ 33 3
Ilabelle 6), durchgeführt. .
...12
0 9 8 2 0/1732
| Nr ο | ;.', -Allylkomplex | Kokatalysator | Ausbeute | Mikro einheiten % |
1,2 | trans- 1,4 |
| 1. | Bi s- (35^ crotyl- nickelbromid) |
p-Chloranil | % | eis- 1,4 |
2 | 6 |
| 2o | Bis-CTPcrotyl- nickelbromid) |
Pikrinsäure | 70 | 92 | 3 | 10 |
| 3o | Bis-G7/-crotyl- ni cke 1 ac e t at) |
p-Chloranil | 46 | 87 | 3 | 8 |
| 4. | Bi s- (7Γ- crotyl - nickeloleat) |
p-Chloranil | 21 | 89 | 4 | 14 |
| 5. | Bi s-(3/-crotyl- nickelrhodanid) |
p-Chloranil | 15 | 83 | 3 | 48 |
| 6. | Bi s- (If-OVQ tyl- nickeltrifluor- acetat) |
p-Ohloranil | 13 | 49 | 3 | 14 |
| 23 | 83 |
In eine 150-ml-AmpulIe führt* man Benzollösungen von 0,25x10"-Mol
eines dimeren Bis-C7T"-allyl)-molybdäns der Formel- -
^(0,Hc)2MoJ2 und 0,5x10~"%ol p-Oh.loranil ein. Dann gibt man
Benzol bis zum gesamten Volumen von 80ml zu, kühlt die Ampulle auf -700C ab und führt 0,24 Mol 1,3-Butadien ein. Bei
Raumtemperatur werden in J h 15% des Polymeren mit einer inneren
Viskosität von ^ =7»65 und einer Verglasungstemperatur
von tg φ = -190C, entsprechend einem 95~100%igen Gehalt
an 1,2-lSinheiten im Polymer, erhalten.
0 0 9 8 2 0/173/
...-13
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 11 durchgeführt, jedoch statt p-Chloranil p-Ghinon verwendet.
Das erhaltene Polymer weist-dieseifen Kennwerte wie das Polybutadien
nach Beispiel 11 auf.
In eine 100-ml-Ampulle gibt man das Umsetaungsprodukt von
o,15x10~%>l Bis-(^-crotyl)-kobaltjodid und 0,15x10""^ Mol
p-Chloranil sowie 40ml Benzol und 20ml 1,3-Butadien ein.
Die Polymerisation wird in 15 h bei 5°C durchgeführt. Die
Ausbeute an Polymer beträgt 65%; der cis-1,4-Gehalt liegt
oberhalb 96%.
.009820/ 1 732
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch
katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart
von Jl-Allkylkomplexen der Übergangsmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator entweder J/-Allylkomplexe der Ubergangsmetalle der IVo bis VIII0 Gruppe des Periodensystems
in Kombination mit Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitroderivaten von Hydroxyl-, Halogen- bzw. Cyangruppen
enthaltenden organischen Verbindungen oder Umsetzungsprodukte der JT-Allylkomplexe mit den genannten
organischen Carbonyl-, Carboxyl- bzw. nitroverbindungen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man J/-Allylkomplexe der allgemeinen Formel
worin
1 R2 R5
1 R2 R5
C—C
\H
R1, R2, R5, R4 und
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen,
ein Übergangsmetall der IV. bis VIII, Gruppe des Periodensystems,
einwertiges Anion,
η =» 1 bis 3, ρ » O bis 2 und m =» 1 bis 2 bedeuten,
verwendet. 009820/1732
tsr
3ο Verfahren nach Anspruch "T, dadurch gekennzeichnet,
daß man ^'f-Allylkomplexe der allgemeinen Formel
-c
MX
worin
12 5
R , R- , Ji , M, X, η, ρ und m die obige Bedeutung haben
und q. = 1 bis 9 ist, verwendet.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbonylderivate organischer Verbindungen
chlorsubstituierte Aldehyde, Ketone oder Chinone verwendet«
5* Verfahren nach Anspruchs bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man· als Carboxylderivate organischer Verbindungen
chlorsubstituierte Carbonsäuren, deren Salze, Ester, Anhydride oder Säurechloride verwendet.
6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation bei Temperaturen von -50° bis +80°C in Lösung von inerten aliphatischen,
alicyclischen oder aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen
oder deren Halogenderivaten durchführt.
0 0 9 8 2 0/1732
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