DE1745536B2

DE1745536B2 - Verfahren zur herstellung von polybutadien

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Publication number: DE1745536B2
Application number: DE19671745536
Authority: DE
Original assignee: Wsesojusnyj Nautschno-issledowatelskij Institut sintetitut sintetizeskogo kautschuka lmem akademika S.W. Lebedewa, Leningrad (Sowjetunion)
Priority date: 1966-06-06
Filing date: 1967-06-01
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DE1745536A1; NL6707852A; US3468866A

Description

Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von π-AUylkomplexen der Ubergangsmetalle (vgl. V. A. K ο r m e r sowie E. I. Ti η i a k ο ν a u. a., Internationales Symposium über makromolekulare Chemie, Prag 1965, Preprint 413 und 313). Der Nachteil dieser Verfahren besteht einerseits in der geringen Polymerisationsgeschwindigkeit, andererseits im niedrigen Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren, die deshalb zur Erzeugung von Kautschuk mit hohen physikalisch-mechanischen Kennwerten ungeeignet sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Beseitigung der erwähnten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens, welches die Herstellung hochmolekularer Butadienpolymerer, insbesondere solcher mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Einheiten, mit befriedigender Geschwindigkeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von π-Allylkomplexen der Ubergangsmetalle gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator entweder π-Allylkomplexe der Ubergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems in Kombination mit p-Chinon oder Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitroderivaten von Hydroxyl-, Halogen- bzw. Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder Umsetzungsprodukte der π-Allylkomplexe mit den genannten organischen Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitroverbindungen verwendet.

Als π-AUylkomplexe benutzt man erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

c C

R² R³ R⁵

MX_n

	R²	R³'	ΜΧ_Ρ	M
		-C
	\ / (CH₂
ί ^R1

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen; M ein Ubergangsmetall der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Nickel; X ein einwertiges Anion; η 1 bis 3; ρ 0 bis 2; m 1 bis 2 und q 1 bis 9 bedeutet.

Als Carbonylderivate organischer Verbindungen kann man chlorsubstituierte Aldehyde, Ketone oder Chinone, als Carboxylderivate organischer Verbindungen chlorsubstituierte Säuren, deren Salze, Ester, Anhydride oder Säurechloride verwenden.

Der Polymerisationsprozeß wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —50 und +8O⁰C in einer Lösung von inerten aliphatischen, alicyclischen bzw. aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenderivaten durchgeführt.

Das Verfahren wird in folgender Weise verwirklicht: 1,3-Butadien wird in einem inerten Lösungsmittel (oder ohne Lösungsmittel) 0,1 bis 20 Stunden mit einer geringen Menge eines der obengenannten Katalysatoren polymerisiert. Die jeweilige Wahl des geeigneten π-Allyl-Metallylkomplexes ist durch die Notwendigkeit, Polybutadien mit bestimmter Mikrostruktur (cis-1,4, trans-1,4 oder 1,2) zu erhalten, bedingt.

Das Molverhältnis der einzelnen Katalysatorbestandteile und deren Konzentration im Polymerisationsgemisch wählt man unter Berücksichtigung der Notwendigkeit, den Polymerisationsvorgang mit bestimmter Geschwindigkeit durchzuführen und Polybutadiene vom erforderlichen Molekulargewicht zu erhalten, aus.

Das sich bildende Polymer wird nach einem der bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadiene weisen hohe physikalisch-mechanische Kennwerte sowie eine gute Verarbeitbarkeit auf und enthalten außerordentlich geringe Mengen an fremden Beimengungen, wodurch ihre Anwendung, z. B. als Elektroisoliererzeugnisse oder in mit Lebensmitteln in Berührung kommenden Waren, erleichtert wird. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Be i s ρ i e 1 1

In einen 3-1-Autoklav werden 10 ml einer Benzollösung von 0,25 Mol/l Bis-(re-crotylnickelchlorid) der Summenformel (C₄H₇NiCl₂) und 170 ml einer Lösung von 0,03 Mol/l p-Chloranil eingebracht und während 0,5 bis 1 Stunde gemischt. Dann werden 820 ml Benzol und 400 g 1,3-Butadien zugesetzt. Die Polymerisation wird in 5 Stunden bei einer Temperatur von 20° C durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 88%, dessen innere Viskosität η = 2,2 und dessen Gehalt Mikroeinheiten:

cis-1,4 96%

trans-1,4 2%

1,2 2%

Beispiel 2

In einen Autoklav werden 400 g 1,3-Butadien, 10 ml (2,5 χ 10~³ Mol) einer Benzollösung von Bis-(7t-crotylnickelchlorid), 820 ml Benzol und 170 ml einer Benzollösung von 0,03 Mol/l p-Chloranil eingebracht. Die Ausbeute an Polymer nach 4stündiger Polymerisation bei 20° C beträgt 79%. Das Polymer weist eine innere Viskosität η = 1,9 auf und besitzt die MikroStruktur des Polymeren nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, aber als Katalysator verwendet man nachstehende π-Allylnickelkomplexe der allgemeinen Formel:

40

45 R¹ R³ R⁴
-C-C=C

L \

R²

R⁵

NiCl

worin

1. R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff;

2. R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff, R³ Methyl;

3. R¹, R² und R⁵ Wasserstoff, R³ und R⁴ Methyl;

R²,
R¹,

R³ und R⁵ Wasserstoff, R¹ und R⁴ Methyl; R², R³ und R⁵ Wasserstoff, R⁴ der Rest

CH₃ — CH = CH — CH(CH₃) — CH₂

In allen Fällen erhält man Polybutadiene in einer Ausbeute von 60 bis 70% mit einem cis-1,4-Gehalt von 95 bis 96%.

B e i s ρ i el 4

In eine 100-ml-Glasampulle führt man Benzollösungen von Bis - (π - crotylnickelchlorid) (0,3 χ 10~³ Mol) und p-Chinon oder einem Benzochinon- oder Nitrobenzolderivat als Kokatalysator ein. Nach 0,5 bis 1 Stunde gibt man Benzol bis zu einer Gesamtmenge von 40 ml und nach Abkühlung auf — 50° C 7 g 1,3-Butadien zu. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Kokatalysator	Molverhältnis	Polymeri-
Nr.		Kokatalysator	sations-
	p-Benzochinon	zu (C₄H₇NiCI)₂	temperatur ⁰C
1	3,6-Dibrom-p-benzochinon	2	5
2	2,3-Dichlor-5,6-dicyano-	2	-15
3	benzochinon
	o-Chloranil	1	20
4	Pikrinsäure	2	-15
5	m-Nitrochlorbenzol	1	30
6	1	30

Polymeri sations- dauer Stunden	Ausbeute %	!V cis-1,4	ikroeinheit % 1,2	en trans-1,4
15	42	97	1	2
20	33	98	1	1
15	58	95	2	3
24	50	96	2	2
15	60	94	2	4
20	25	95	2	3

B e i s ρ i e 1 5

Das Reaktionsgemisch wird entsprechend Beispiel 4 hergestellt, aber als Katalysator verwendet man die in Tabelle 2 angeführten halogensubstituierten Carbonyl- oder Carboxylverbindungen.

Tabelle 2

Nr.	Kokatalysator	Molverhältnis Kokatalysator zu (C₄H₇NiCI)₂	Polymeri sations- temperatur ⁰C	Polymeri sations- dauer Stunden	Ausbeute %	M eis-1,4	kroeinheite % 1,2	η trans-1,4
1 2 3 4 5 6 7	Chloral	4 4 4 1,0 4 6 2	20 50 -15 20 50 50 -15	2 40 17 96 8 8 3,5	80 9 83 . 74 70 31 19	95 68 93 87 88 90 96	2 2 1 1 2 2 1	3 30 6 12 10 8 . 3
Monochloressigsäure ...... Trichloressigsäure Trifiuoressigsäure α,α,ό-Trichlorvaleriansäure.. 4,6-Dichlorbenzoesäure .... Hexachloraceton

Beispiele

Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 4 bereitet, jedoch als Kokatalysatoren, die in Tabelle 3 angegebenen Ester, Säurechloride und Salze halogensubstituierter Säuren benutzt.

Tabelle 3

Nr.	Kokatalysator	Molverhältnis Kokatalysator zu (C₄H₇NiCI),	Polymeri sations- temperatur ⁰C	Polymeri sations- dauer Stunden	Ausbeute %	M cis-1,4	ikroeinheit % . 1,2	;n trans-1,4
1 2 3 4 5 6	Zinktrichloracetat Mangantrichloracetat Kobalttrifiuoracetat Trichloracetylchlorid Trichloressigsäureäthylester α,α,Τ-Trichlorbuttersäure- methylester	6 6 6 4 4 4	-15 -15 50 -15 -15. 20	0,5 0,5 5 4 17 42	90 71 28 71 26 53	92 95 90 97 90 92	2 2 ' 1 1 3 2	6 3 9 2 7 6

Beispiel 7

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, aber statt Benzol die in Tabelle 4 angegebenen Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 4

Nr.	Lösungsmittel	Heptan	Ausbeute %	cis-l ,4	Mikroeinheiten % 1,2	trans-1,4
1 2 3 4	Cyclohexan Toluol	56 72 85 90	95 94 95 92	K) K) K) K)	3 4 3 6
Chlorbenzol

Beispiel 8

Eine 60-ml-Glasampulle versetzt man mit dem Umsetzungsprodukt von 0,3 χ 10~^a Mol Bis-(ji-crotylnickelchlorid) und 0,6 χ 10~³ Mol p-Chloranil und nach Abkühlung auf -70⁰C mit 20 ml 1,3-Butadien. Die Polymerisation führt man in 15 Stunden bei +5⁰C durch. Die Ausbeute an Polymer beträgt 25%, der Gehalt an cis-l,4-Einheiten 96%.

Beispiel 9

In eine 100-ml-Ampulle gibt man 0,5 χ 10"³ Mol p-Chloranil (oder Pikrinsäure), 60 ml Benzol und 0,5 χ 10~³ Mol eines π-Allylnickelkomplexes (s. Tabelle 5) und 14 g 1,3-Butadien zu und führt die Polymerisation in 15 Stunden bei 50⁰C durch. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 verzeichnet.

Tabelle

π-Allylkomplex

Bis-^-crotylnickel) (C₄H₇J₂Ni desgl.

π-Crotyl-jt-cyclopentadienyl-

nickel C₄H₇NiC₅H₅
π-Cyclopentenyl-jr-cyclopentadienylnickel C₅H₇NiC₅H₅ Kokatalysator

p-Chloranil Pikrinsäure

Pikrinsäure p-Chloranil Beispiel

Ausbeute %

37 63

12

Mikroeinheiten %

cis-l,4

90 93

90 92

1,2	trans'1,4
3	7
3	4
2	8
2	6

Die Polymerisation wird unter Bedingungen des Beispiels 9 mit π-Allylmckelkomplexen der Formel (C₄H₇NiX)₂, worin X-Br, CH₃COO-, C₁₇H₃₃COO-, -CNS oder CF₃COO- ist (s. Tabelle 6), durchgeführt.

Tabelle

.-7-Allylkomplex

Kokatalysator

Ausbeute %

eis-1,4

Mikroeinheiten

1,2

trans-1,4

Bis-^-crotylnickelbromid) Bis-(jr-crotylnickelbromid) Bis-(jT-crotylnickelacetat)

Bis-(Tt-crotylnickeloleat)

Bis-(7t-crotylnickelrhodanid) Bis-(ji-crotylnickeltrifluoracetat) p-Chloranil Pikrinsäure p-Chloranil p-Chloranil p-Chloranil p-Chloranil

70 46 21 15 13 23

92 87 89 83 49 83

2 3 3 4 3 3

6 10

14 48 14

Beispiel 11

In eine 150-ml-Ampulle führt man Benzollösungen von 0,25 χ 10~³ Mol eines dimeren molybdäns der Formel [(C₃H₅)₂Mo]₂ und 0,5 χ 10~³ Mol p-Chloranil ein. Dann gibt man Benzol bis zum gesamten Volumen von 80 ml zu, kühlt die Ampulle auf -70⁰C ab und führt 0,24 Mol 1,3-Butadien ein. Bei Raumtemperatur werden in 3 Stunden Bis-(jt-allyl)- 65 15% des Polymeren mit einer inneren Viskosität von η = 7,65 und einer Verglasungstemperatur von tg ^= = -19° C, entsprechend einem 95- bis 100%igen Gehalt an 1,2-Einheiten im Polymer, erhalten.

Beispiel 12

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 11 durchgeführt, jedoch statt p-Chloranil p-Chinon verwendet. Das erhaltene Polymer weist dieselben Kennwerte wie das Polybutadien nach Beispiel 11 auf.

B e i s ρ ie I 13

In eine 100-ml-Ampulle gibt man das Umsetzungsprodukt von 0,15 χ 10~³ Mol Bis-(^-crotyl)-kobaltjodid und 0,15 χ 10~³ Mol p-Chloranil sowie 40 ml Benzol und 20 ml 1,3-Butadien ein. Die Polymerisation wird in 15 Stunden bei 5° C durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 65%; der cis-l,4-Gehalt liegt oberhalb 96%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von π-Allylkomplexen der Ubergangsmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator entweder π-Allylkomplexe der Ubergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems in Kombination mit p-Chinon oder Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitroderivaten von Hydroxyl-, Halogenbzw. Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder Umsetzungsprodukte der π-Allylkomplexe mit den genannten organischen Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitroverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man π-Allylkomplexe der allgemeinen Formel

R¹ R⁴ MX_p Π C-C= =C R² R³ R⁵

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen, M ein Ubergangsmetall der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, X einwertiges Anion, η 1 bis 3, ρ 0 bis 2 und ml bis 2 bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man π-Allylkomplexe der allgemeinen Formel

/R¹ R² R³^

C-C=C

(CH₂),

worin R¹, R², R³, M, X, η, ρ und m die obige Bedeutung haben und ^r 1 bis 9 ist, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von — 50⁰C bis +8O⁰C in Lösung von inerten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenderivaten durchführt.

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