DE1745536C

DE1745536C - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

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Publication number: DE1745536C
Authority: DE
Original assignee: Wsesojusnij nautschno-issledowatelskij institut sintetitscheskogo kautschuka imeni akademika S.W. Lebedewa, Leningrad (Sowjetunion)
Publication date: 1971-10-21

Description

Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von π-AllylkompIexen der Übergangsmetalle (vgl. V. A. K ο r m e r sowie E. I. Ti η i a k ο ν a u, a., Internationales Symposium über makromolekulare Chemie, Prag 1965, Preprint 413 und 313). Der Nachteil dieser Verfahren besteht einerseits in der geringen Polymerisationsgeschwindigkeit, andererseits im niedrigen Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren, die deshalb zur Erzeugung von Kautschuk mit hohen physikalisch-mechanischen Kennwerten ungeeignet sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Beseitigung der erwähnten Nachteile durch. Entwicklung eines Verfahrens, welches die Herstellung hochmolekularer Butadienpolymerer, insbesondere solcher mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Einheiten, mit befriedigender Geschwindigkeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch katalytische Poly- merisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von π-AlIylkomplexen der Übergangsmetalle gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator entweder ji-Allylkomplexe der übergangsmetalie der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems in Kombination mit p-Chinon oder Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitrodenvaten von Hydroxyl-, Halogen- bzw. Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder Umsetzungsprodukte der .T-Ailylkomplexe mit den genannten organischen Carbonyl-, Carboxyl- bzw. Nitroverbindungen verwendet.

Als ^-Allylkomplexe benutzt man erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel

35

R¹ R⁴' I	MX,	If
I —C—C—C I I
I I R² R³ R⁵ /

R¹ R² R³

I I I

-C-C=C

(CH₂), j

MX.

worin R¹, R², R³, R⁴ und R³ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Halogen; M ein Übergangsmetall der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Nickel; X ein einwertiges Anion; η 1 bis 3; ρ 0 bis 2; m t bis 2 und 9 1 bis 9 bedeutet.

Als Carbonylderivate organischer Verbindungen kann man chlorsubstituierte Aldehyde, Ketone oder Chinone, als Carboxylderivate organischer Verbin· düngen chlorsubstituierte Säuren, deren Salze, Ester, Anhydride odef Säurechloride verwenden.

Der Polymerisationsprozeß wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -50 und +80"C in einer Lösung von inerten aliphatischen, acyclischen bzw. aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenderivaten durchgeführt.

Das Verfahren wird in folgender Weise verwirklicht: 1,3-Butadien wird in einem inerten Lösungsmittel (oder ohne Lösungsmittel) 0,1 bis 20 Stunden mit einer geringen Menge eines der obengenannten Katalysatoren polymerisiert, Die jeweilige Wahl des geeigneten π-AIIyl-MetaIlylkomplexes ist durch die Notwendigkeit, Polybutadien mit bestimmter Mikrostruktur (cis-1,4, trans-1,4 oder 1,2) zu erhalten, bedingt.

Das Molverhältnis der einzelnen Katalysatorbestandteile und deren Konzentration im Polymerisationsgemisch wählt man unter rtcrücksichtigung der Notwendigkeit, den Polymerisat! ^nsvorgang mit bestimmter Geschwindigkeit durchzuführen und Polybutadiene vom erforderlichen Molekül argewicht zu erhalten, aus.

Das sich bildende Polymer wird nach einem der bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadiene weisen hohe physikalisch-mechanische Kennwerte sowie eine gute Verarbeitbarkeit auf und enthalten außerordentlich geringe Mengen an fremden Beimengungen, wodurch ihre Anwendung, z. B. als Elektroisoliererzeugnisse oder in mit Lebensmitteln in Berührung kommenden Waren, erleichtert wird.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen 3-1-AutokIav werden 10 ml einer Benzollösung von 0,25 Mol/l Bis-(ji-crotylnickelchlorid) der Summenformel (C₄H₇NiCl₂) und 170 ml einer Lösung von 0,03 Mol/l p-Chloranil eingebracht und während 0,5 bis 1 Stunde gemischt. Dann werden 820 ml Benzol und 400 g 1,3-Butadien zugesetzt. Die Polymerisation wird in 5 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 88%, dessen innere Viskosität η = 2,2 und dessen Gehalt Mikroeinheiten:

cis-1,4 96%

trans-1,4 2%.

1,2 2%

Beispiel 2

In einen Autoklav werden 400 g 1,3-Butadien, 10 ml (2,5 χ 10"³ Mol) einer Benzollösung von Bis-(.-r-crotylnickelchlorid), 820 ml Benzol und 170 ml einer Benzollösung von 0,03 Mol/l p-Giloranil eingebracht. Die Ausbeute an Polymer nach 4stündiger Polymerisation bei 20⁰C beträgt 79%. Das Polymer weist eine innere Viskosität η = 1,9 auf und besitzt die MikroStruktur des Polymeren nach Beispiel I.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, aber als Katalysator verwendet man nachstehende .7-Allylnickelkomplexe der allgemeinen Formel:

40 R¹ R¹ R⁴

I I I

-C-C=C"

A. A·

NiCl

J 1

worin

1. R¹, R¹, R\ R* und R^s Wasserstoff;

2. R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff, R³ Methyl;

3. R¹, R² und R* Wasserstoff, R³ und R⁴ Methyl;

I 745 536

4. R², R^J und R=¹ Wasserstoff, R¹ und R* Methyl;

5. R¹, R², R³ und R⁵ Wasserstoff, R* der Rest

CH₃ — CH = CH — CH(CH₃) — CH₁ —

In allen Fällen erhält man Polybutadiene in einer Ausbeute von 60 bis 70% mit einem cis-l,4-Gehalt von 95 bis 96%.

Beispiel 4

In eine 100-ml-Glasampulle führt man Benzollösungen von Bis - (n - crotylnickelchlorid) (0,3 χ 10"³ Mol) und p-Chinoh oder einem Benzoin chinon- oder Nitrobenzolderivat als Kokatalysator ein. Nach 0,5 bis 1 Stunde gibt man Benzol bis zu einer Gesamtmenge von 40 ml und nach Abkühlung auf -50⁰C 7 g 1,3-Butadien zu. Die Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle angegeben.

	Motvcrhültnis	Tabelle 1	Polymeri	Ausbeute	Mikroeinhcit O/	cis-1,4	1,2	:n
	*Kokatalyator**	Polymeri	sations-	%	/,	97	1
Kokulalysator	zu (C₄H₇NiCI)₂	sations-	dauer Stunden	42	98	I	trans-1,4
	2	temperatur C	15	33			2
p-Benzochinon	2	5	20		95	2	1
3,6-Dibrom-p-benzochinon		-15		58	96	2
I^-Dichlor-S^-dicyano-	I		15	50	94	2	3
benzochinon	2	20	24	60	95	2	2
o-Chloranil	1	-15	15	25		4
Pikrinsäure	1	30	20		3.
m-Nitrochlorbenzol	30

Beispiel 5

Das Reaktionsgemisch wird entsprechend Beispiel 4 hergestellt, aber als Katalysator verwendet man die in Tabelle 2 angeführten halogensubstituierten Carbonyl- oder Carboxylverbindungen.

Tabelle 2 Kokalalysator

Chloral

Monochloressigsäure

Trichlorcssigsäure

Trifluoressigsaurc

((,(!,iVTrichlorvaleriansäure. 4,6-Dichiorbenzoesäure ... Hexachloraceton

Molverhältnis Kokatalysator zu (C₄H₇NiC)₂

1,0

Polymerisationstemperatur C

20 50

•15 20 50 50

-15

Polymeri-

sations-

daucr

Stunden

40
17
96

8
3,5

Ausbeute

80
9
83
74
70
31
19

Mikroeinheiten

cis-1,4

95 68 93 87 88 90 96

1,2

2 1 1 2 2 1

trans-1,4

B c i s ρ i e I 6

Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 4 bereitet, jedoch als Kokatalysatoren, die in Tabelle 3 angegebenen Ester, Säurechloride und Salze halogensubstituierter Säuren benutzt.

Tabelle 3 Kokatalysator

Zinktrichloracelat

Mangantrichloracetat

Kobalttrifluoraeetat

Trichloracetylchlorid

Trichloressigsaureathylesler «,uJ-Trichlorbuttersiiuremethylesicr

Molvethällnis Kokalalysator tu (C₄H₇NiCIh

6 6 6 4

Polymerisation**
lcrnpcralur

-15

50

20

Polymeri·

satlons-

dauer

Stunden

0,5
0.5
5
4
17

42

Ausbeule

90
71
28
71
26

53

Mikroeinheiten

cis-1,4

92 95 90 97 90

92

1.2

trans-1,4

Beispiel 7

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel I durchgerührt, aber statt Benzol die in Tabelle 4 angegebenen Lösungsmittel verwendet.

Tabelle 4

Lösungsmittel

Heptan

Cyclohexan

Toluol

Chlorbenzol

Ausbeute %

56 72 85 90 eis-1,4

95 94 95 92

Mikrocinhcitcn

1,2	trans-1,4
2	3
2	4
2	3
2	6

Beispiele ,

Eine 60-mI-GIasampulle versetzt man mit dem Umsetzungsprodukt von 03 x '0~³ Mol Bis-(.-T-crotylnickelchlorid) und 0,6 χ 10"^J Mol p-Chloranil und nach Abkühlung auf -70⁰C mit 20 ml 1,3-Butad^n. Die Polymerisation führt man in 15 Stunden bei +5⁰C durch. Die Ausbeute an Polymer beträgt 25%, der Gehalt an cis-l,4-Einheiten 96%.

Beispiel 9

In eine 100-ml-Ampulle gibt man 0,5 χ 10~³ MdI p-Chloranil (oder Pikrinsäure), 60 ml Benzol und 0,5 χ 10~³ Mol eines .T-Allylnickelkomplexes (s. Tabelle 5) und 14 g 1,3-Butadien zu und fuhrt die Polymerisation in 15 Stunden bei 50⁰C durch. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 verzeichnet.

Tabelle 5

Nr.	.-T-Allylkomplcx	Kokütulysulor	Ausbeute %	eis-I.4	i/likrocinhcitcn % 1.2	Iran S-;.Λ
I 2 3 4	Bis-i.-T-crotylnickelHQH^Ni desgl. .-T-Crolyl-.-T-cyclopentadienyl- nickel C₄H₇NiC₅H₅ .-r-Cyclopentenyl-.-T-cyclopenta- dienylnickel C₅H₇NiC₅H₅	p-Chloranil Pikrinsäure Pikrinsäure p-Chloranil	37 63 6 12	90 93 90 92	3 3 2 2	7 4 8 6

Beispiel IO

Die Polymerisation wird unter Bedingungen des Beispiels 9 mit .T-Allylnickelkomplexen der Formel (C₄H₇NiX)₂, worin X- Br, CH₃COO-, C₁₇H₃₃COO-, -CNS oder CF₃COO- ist (s. Tabelle 6), durchgeführt.

Tabelle 6 Bis-f.T-crotylnickelbromid) Bis-t.-T-crotylnickcibromid) Bis-(.7-crotylnickelacetat) Bis-(.7-crotylnickelolcat) BiHi-crotylnickelrhodanid) BisH.t-crotylnickettrifluoracetat) Beispiel 11

p-Chloranil Pikrinsäure p-Chloranil p-Chloranil p-Chloranil p-Chloranil 70 46 21 IS 13 23

eis-',4

Mikroeinheilen

1,2

92 87 89 83 49 83

2 3 3 4 3 3

trans-1,4

6 10

8 14 48 14

In eine 150-ml-Ampulle fllhrt man Benzotlösungen von 0,23 χ 10"* Mot eines dinieren Bis-b-allylfmolybdän der Formel [(CjHj)₁Mo]₁ und O₁S χ IO"^J Md p-Chloranil ein. Dann gibt man Benzol bis tarn pfisamten Volumen von 80 ml zu, kühlt die Ampulle auf -7O⁰C ab und fllhrt 0,24 Mol 1,3-Butadien ein. Bei Raumtemperatur werden in 3 Stunden 15% des Polymeren mit einer inneren Viskosität von 11 = 7,65 und einer Vergtasungstemperatur von tg 4= = -I9'C, entsprechend einem 95- bis 100%igen Gehalt an 1,2-Einheiten im Polymer, erhalten.

Beispiel 12

Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 11 durchgeführt, jedoch statt fvChloranil p-Chinon verwendet. Das erhaltene Polymer weist S dieselben Kennwerte wie das Polybutadien nach Beispiel U auf. *

Beispiel 13

In eine 100<ml*Ampulie gibt man das Umsetzung*- to Produkt von 0,15 χ 10'¹MoI ΒΜΛ-crotylhkobaU· jodid und 0,15 χ 1(T¹ Mot p*Chloranil sowie 40 ml Benzol und 20 ml 14*Butadlen ein. Die Polymer!' sation wird in 15 Stunden bei 5⁰C durchgeführt. Die Ausbeute an Polymer beträgt 65·/·; der pis*l ,^Gehalt liegt oberhalb 96V«.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch katalytische Polymerisation von l,3*Butadien in Gegenwart von π-Allylkomptexen der Übergangsmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator entweder »-Allylkomplexe der übefgangsnetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems in Kombination mit p-Chinon oder Carbonyl", Carboxyl- bzw. Nitroderivaten von Hydroxyl··, Halogenbzw. Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder Umsetzttttgsprodttkte der «-Allylkomplexe mit den genannten organischen Carbo- nyl-, Carboxyl bzw. Nitroverbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man «-Allylkomplexe der all· gemeinen Formel

R¹ R* -C-C=C

R¹ R* A¹

MX,

Worin R», R¹, R^J, R⁴ und R^s Wasserstoff, Alkyl Cycloalkyl, Aryl oder Halogen, M ein Übergangsmetall der IV. bis Viii. Gruppe des Perioden· systems, X einwertiges Anion, η 1 bis 3, ρ 0 bis 1 und m 1 bis 1 bedeutet, verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man «-Allylkomplexe der allgemeinen Formel

W R* R³I

I I I

C-C=C

(CH₂),

IDC,

worin R¹, R¹, R³, M, X, π, ρ und m die obige Be deutung h&ben und q 1 bis 9 ist, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurcl gekennzeichnet, daß man die Polymerisation be Temperaturen von -50⁰C bis +8O⁰C in Lösuni von inerten aliphatischen, alkydischen oder aro matischen flüssigen Kohlenwasserstoffen ode deren Halogenderivaten durchführt.